DE1097972B - Process for the preparation of benzene dicarboxylic acids - Google Patents
Process for the preparation of benzene dicarboxylic acidsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren durch katalytische Oxydation von Diäthylbenzolen mit Hilfe von Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Anwesenheit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei Diäthylbenzole mit Hilfe eines organischen Mangansalzes oxydiert werden.The invention relates to a process for the preparation of benzene dicarboxylic acids by catalytic Oxidation of diethylbenzenes with the aid of air or an oxygen-containing gas elevated pressure and temperature in the presence of an aliphatic monocarboxylic acid with 1 to 6 carbon atoms, with diethylbenzenes being oxidized with the aid of an organic manganese salt will.
Die Benzoldicarbonsäuren sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunstharzen vom Polyestertyp. Die Technik steht deshalb vor der Aufgabe, solche Säuren in hoher Reinheit und in wirtschaftlicher Weise zu erzeugen.The benzene dicarboxylic acids are important starting materials for the production of synthetic resins from Polyester type. Technology is therefore faced with the task of producing such acids in a high degree of purity and in an economical manner Way to generate.
Zwar hat man schon zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren vorgeschlagen, speziell substituierte Benzolcarbonsäuren als Lösungsmittel zu verwenden, um bei der Oxydation aromatischer Verbindungen eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Als solche Benzolcarbonsäuren wurden die Toluylsäuren genannt. Diese Säuren sind aber im Handel nicht erhältlich und nur sehr schwierig in reiner Form darzustellen.It is true that benzenedicarboxylic acids, specifically substituted ones, have already been proposed for the production of benzene dicarboxylic acids Benzene carboxylic acids to use as solvents to help in the oxidation of aromatic compounds maintain a liquid phase. The toluic acids were named as such benzenecarboxylic acids. However, these acids are not commercially available and are very difficult to prepare in pure form.
Ein weiterer Vorschlag zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren bestand darin, als Ausgangsmaterial Toluylsäuren zu verwenden. Damit ist zwangläufig ein zweistufiges Verfahren gegeben, da ja zunächst das Ausgangsmaterial gleichfalls durch Oxydation aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff hergestellt werden muß.Another proposal for the production of benzene dicarboxylic acids was as starting material To use toluic acids. This inevitably results in a two-stage process, because first of all the starting material is also produced from the corresponding hydrocarbon by oxidation must become.
Ein ähnliches Verfahren schlägt vor, Tolylsäuren mit Hilfe von bleihaltigen Katalysatoren in essigsaurem Medium zu Benzoldicarbonsäuren zu oxydieren. Auch dieses Verfahren bedient sich somit eines schwer zugänglichen Ausgangsmaterials und ist letzten Endes ein zweistufiges Verfahren.A similar process suggests toluic acids with the help of lead-containing catalysts in acetic acid Oxidize medium to benzene dicarboxylic acids. This method is also used an inaccessible raw material and is ultimately a two-step process.
Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, die zweistufigen Oxydationsverfahren zur Herstellung von
Benzoldicarbonsäuren durch einstufige, d. h. von einem Kohlenwasserstoff ausgehende Verfahren zu
ersetzen. Man ist dabei von Dialkylbenzolen, wie Xylolmischungen und Diisopropylbenzolen, ausgegangen
und hat versucht, diese bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase sowie in
Gegenwart einer aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und Schwermetallsalzen als Oxydationskatalysatoren
mit molekularem Sauerstoff zu Benzoldicarbonsäuren überzuführen. Dabei wurden jedoch Gemische erhalten, die zum größten Teil aus
unumgesetztem Ausgangsmaterial und Benzoesäuren sowie geringen Mengen an Alkylbenzolcarbonsäuren
bestanden und wobei die gewünschten Benzoldicarbonsäuren nicht oder nur bis höchstens 2% erhalten
wurden. Es wurden deshalb die Versuche, ausgehend von Dialkylbenzolen, zu Benzoldicarbonsäuren in
Verfahren zur Herstellung
von BenzoldicarbonsäurenThere has also been no lack of attempts to replace the two-stage oxidation process for the preparation of benzene dicarboxylic acids with one-stage processes, ie processes starting from a hydrocarbon. The starting point is dialkylbenzenes, such as xylene mixtures and diisopropylbenzenes, and attempts have been made to convert them to benzene dicarboxylic acids with molecular oxygen at elevated temperature and pressure in the liquid phase and in the presence of an aliphatic monocarboxylic acid as solvent and heavy metal salts as oxidation catalysts. However, mixtures were obtained which for the most part consisted of unreacted starting material and benzoic acids and small amounts of alkylbenzenecarboxylic acids and the desired benzene dicarboxylic acids were not obtained or only up to a maximum of 2%. There were therefore attempts, starting from dialkylbenzenes, to benzene dicarboxylic acids in processes for production
of benzene dicarboxylic acids
Anmelder:Applicant:
Mid-Century Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)Mid-Century Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Sturm,
Patentanwalt, München 23, Leopoldstr. 20Representative: Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Storm,
Patent attorney, Munich 23, Leopoldstr. 20th
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. März 1954Claimed priority:
V. St. v. America March 16, 1954
Alfred Saffer, Bayside, Long Island, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden.Alfred Saffer of Bayside, Long Island, N.Y. (V. St. A.) has been named as the inventor.
wirtschaftlicher Ausbeute zu gelangen, mehr oder weniger aufgegeben und die zweistufigen Oxydationsverfahren bevorzugt.To get more economical yield, more or less abandoned and the two-stage oxidation process preferred.
Es wurde nun festgestellt, daß sich die einzelnen Dialkylbenzale bei gleichen Oxydationsbedingungen ganz verschieden verhalten. So sind unter den Dialkylbenzolen die Xylole am schwierigsten in einem Zuge in Benzoldicarbonsäuren überzuführen. Ähnliches gilt für diejenigen Dialkylbenzole, die mehr als 2 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen tragen.It has now been found that the individual dialkylbenzals under the same oxidation conditions behave very differently. Among the dialkylbenzenes, the xylenes are the most difficult in one go to be converted into benzene dicarboxylic acids. The same applies to those dialkylbenzenes that have more than 2 carbon atoms wear in the alkyl groups.
Es war daher überraschend, feststellen zu müssen, daß Diäthylbenzole leichter zu oxydieren sind als die entsprechenden Xylole, ein Sachverhalt, der nicht ohne weiteres vorhersehbar war.It was therefore surprising to find that diethylbenzenes are easier to oxidize than that corresponding xylenes, a fact that was not easily foreseeable.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren durch Umsetzung von Dialkylbenzolen mit molekularem Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase und in Anwesenheit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel und Schwermetallsalzen als Oxydationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diäthylbenzole mit Hilfe eines organischen Mangansalzes als Oxydationskatalysator oxydiert. The invention therefore relates to a process for the preparation of benzene dicarboxylic acids by reacting dialkylbenzenes with molecular oxygen or containing oxygen Gases at elevated temperature and pressure in the liquid phase and in the presence of an aliphatic Monocarboxylic acid with 1 to 6 carbon atoms as solvent and heavy metal salts as Oxidation catalysts, which is characterized in that one diethylbenzenes with the help of an organic Manganese salt is oxidized as an oxidation catalyst.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.
In ein geeignetes Druckgefäß, das eine korrosionsbeständige innere Oberfläche (d. h. aus Glas, KeramikInto a suitable pressure vessel which has a corrosion resistant inner surface (i.e. made of glass, ceramic
109 507/50+109 507/50 +
oder korrosionsbeständigem Metall oder einer korrosionsbeständigen Legierung) hat, mit einer Rührvorrichtung versehen ist und mit einer Vorrichtung zum Erhitzen oder Kühlen des Inhalts, einem Kondensator, einem Gaseinleitungsrohr und eine Zuführung für inerte Gase und niedrigsiedende Substanzen ausgestaltet ist, werden 125 Gewichtsteile p-Diäthylbenzol (9O«/o p- und 10% m-Verbindung), 273 Teile Essigsäure und 3,75 Teile cuminsaures Mangan eingebracht. ' ίοor corrosion-resistant metal or a corrosion-resistant Alloy), is provided with a stirring device and with a device for Heating or cooling the contents, a condenser, a gas inlet pipe and a feed for inert gases and low-boiling substances are designed, 125 parts by weight of p-diethylbenzene (90% p and 10% m compound), 273 parts of acetic acid and 3.75 parts of cumic manganese were introduced. 'ίο
Das Reaktionsgefäß ist damit etwa zur Hälfte gefüllt. The reaction vessel is then about half full.
In dieses Reaktionsgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 1201 (gemessen bei Normaldruck und ungefähr 27° C) je Stunde im wesentlichen lOOVoiger Sauerstoff, wobei etwas Gas durch das Öffnungssystem austritt, eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird unter heftigem Rühren 9 Stunden auf 200° C gehalten. Der Druck wird auf etwa 20,4 bis 27,2 atü eingestellt.In this reaction mixture is at a rate of 1201 (measured at normal pressure and about 27 ° C) per hour essentially 100% oxygen, with some gas passing through the Opening system emerges, initiated. The reaction mixture is stirred vigorously for 9 hours Held at 200 ° C. The pressure is adjusted to about 20.4 to 27.2 atmospheres.
Die anfallende Terephthalsäure wird durch Filtration abgetrennt, dreimal mit etwa lOOVoiger Essigsäure gewaschen, wobei zu jedem Waschvorgang ungefähr 300 Gewichtsteile Essigsäure je 40 Teile des Niederschlages genommen werden. Anschließend wird unter Verwendung von annähernd ähnlichen Mengen dreimal mit Wasser gewaschen. Die zum Waschen verwendete Essigsäure wird destilliert, wobei ein Rückstand hinterbleibt, der rohe Isophthalsäure enthält. The resulting terephthalic acid is separated off by filtration, three times with about 100% acetic acid washed, with about 300 parts by weight of acetic acid per 40 parts of the Precipitation can be taken. Subsequently, using approximately similar amounts washed three times with water. The acetic acid used for washing is distilled, with a Remains residue which contains crude isophthalic acid.
Man erhält eine Ausbeute von 55 Teilen Terephthalsäure mit einem Reinheitsgrad von über 90%.A yield of 55 parts of terephthalic acid with a degree of purity of over 90% is obtained.
Das Verfahren kann mit einer Beschickung, absatzweise oder kontinuierlich, durchgeführt werden.The process can be carried out with one feed, batch or continuous.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß an Stelle von Essigsäure 273 Teile Capronsäure verwendet wurden (wovon 23 Teile sich in einem abgetrennten Gefäß befinden und in das Reaktionsgefäß durch das Wasser, das im Rückflußkondensator kondensiert wird, eingeführt werden).Example 1 was repeated, except that 273 parts of caproic acid were used instead of acetic acid (23 parts of which are in a separate vessel and are fed into the reaction vessel through the Water condensed in the reflux condenser).
Man erhielt eine Ausbeute von 30 bis 40 Teilen rohe Terephthalsäure.A yield of 30 to 40 parts of crude terephthalic acid was obtained.
Bei einem vergleichsweise unter ähnlichen Bedingungen durchgeführten Ansatz, nur mit dem Unterschied, daß als Katalysator cuminsaures Kobalt verwendet wurde, betrug die Ausbeute an roher Terephthalsäure ungefähr 10 Teile, und das Säureendprodukt hatte eine dunkle Farbe und war von verhältnismäßig schlechter Qualität.In the case of an approach carried out comparatively under similar conditions, only with the difference that that was used as a catalyst cobalt was the yield of crude terephthalic acid about 10 parts, and the final acid product was dark in color and proportionate bad quality.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß m-Diäthylbenzol (90% m- und 10% p-Verbindung) als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wobei Isophthalsäure mit vergleichbarer Ausbeute und Reinheit anfiel.The procedure of Example 1 was repeated with the difference that m-diethylbenzene (90% m- and 10% p-compound) was used as starting material, isophthalic acid with comparable Yield and purity.
Die Oxydation wird bei 150 bis 275° C, insbesondere bei 175 bis 225° C, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur und der Druck sind voneinander abhängig. Sie werden so gewählt, daß die aliphatische Monocarbonsäure in flüssigem Zustand verbleibt. Der hierfür notwendige Druck liegt zwischen 1 und 136 atü. Das während der Oxydation gebildete Wasser kann abgetrennt werden. Im allgemeinen wirken sich höhere Reaktionstemperaturen und entsprechende Drücke durch kürzere Reaktionszeiten aus, um vergleichbare Ausbeuten zu erhalten.The oxidation is carried out at 150 to 275 ° C, in particular at 175 to 225 ° C. The reaction temperature and the pressure are interdependent. They are chosen so that the aliphatic monocarboxylic acid remains in a liquid state. The pressure required for this is between 1 and 136 atm. The water formed during the oxidation can be separated off. Generally higher have an effect Reaction temperatures and corresponding pressures through shorter reaction times to make comparable To obtain yields.
Die Diäthylbenzole werden als technisch reine Gemische, die frei von Verunreinigungen oder solchen Substanzen sind, die störend auf die Oxydation einwirken können, verwendet. Im allgemeinen kann das Gemisch geringe Mengen an niedrigen oder höher alkylierten Benzolen und bzw. oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, da letztere verhältnismäßig widerstandsfähig gegen Oxydation sind. Um beste Ergebnisse zu erhalten, sollte im wesentlichen ein reines Diäthylbenzol, d. h. ein 99- bis 100%iges, verwendet werden. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsprozent, d. h. einer Menge, die 0,2 bis 2 % des Metalls enthält, bezogen auf das Gewicht des Diäthylbenzols, verwendet.The diethylbenzenes are technically pure mixtures, which are free of impurities or substances that have a disruptive effect on the oxidation can, used. In general, the mixture can be small amounts of low or higher contain alkylated benzenes and / or saturated aliphatic hydrocarbons, as the latter are proportionate are resistant to oxidation. To get the best results, you should essentially a pure diethylbenzene, d. H. a 99 to 100% strength can be used. The catalyst will in an amount of 0.1 to 5.0 percent by weight, in particular in an amount of 1 to 3 percent by weight, d. H. an amount containing 0.2 to 2% of the metal, based on the weight of the diethylbenzene, used.
Als Oxydationsmittel verwendet man im wesentlichen 100%iges Sauerstoffgas oder gasförmige Gemische, die geringere Sauerstoffkonzentrationen enthalten, z. B. Luft. Enthält das gasförmige Gemisch eine verhältnismäßig geringere Konzentration an Sauerstoff, so ist ein entsprechend höherer Druck oder eine höhere Strömungsgeschwindigkeit des Gases anzuwenden. The oxidizing agent used is essentially 100% oxygen gas or gaseous mixtures, which contain lower oxygen concentrations, e.g. B. Air. Contains the gaseous mixture a relatively lower concentration of oxygen, so is a correspondingly higher pressure or to apply a higher flow rate of the gas.
Das sauerstoffhaltige Gas wird im Verhältnis zum Diäthylbenzol von 4 bis 100 oder mehr Mol Sauerstoff je Mol Diäthylbenzol angewandt.The oxygen-containing gas becomes from 4 to 100 or more moles in proportion to the diethylbenzene Oxygen applied per mole of diethylbenzene.
Claims (4)
Österreichische Patentschrift Nr. 163 644;
britische Patentschriften Nr. 681 455, 666 709;
USA.-Patentschriften Nr. 2 479 067, 2 531 173,
2 559 147, 2 563 820, 2 245 528.Considered publications:
Austrian Patent No. 163 644;
British Patent Nos. 681,455, 666,709;
U.S. Patents Nos. 2,479,067, 2,531,173,
2,559,147, 2,563,820, 2,245,528.
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- 1955-03-09 DE DEC10889A patent/DE1097972B/en active Pending
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