DE1096343B

DE1096343B - Process for the production of metaboric acid esters

Info

Publication number: DE1096343B
Application number: DEU5967A
Authority: DE
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1958-02-12
Filing date: 1959-02-09
Publication date: 1961-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern der Formel (Ro)3B303 und Polyborsäureestern der Formel ((RO)3B)z(B203)Y in denen R ein 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkylradikal oder ein Phenyl- oder ein substituiertes Phenylradikal ist und x und y, jedes einzeln, größer als 1 und y/x größer als 1, jedoch nicht erheblich größer als 2 sind. Die molekulare Struktur der genannten Metaborsäureester hat man so zu verstehen, daß sie einen sechsgliedrigen Ring zur Grundlage hat, in dem drei Glieder aus je einem Sauerstoffatom und drei Glieder aus je einem zweiwertigen - B(OR)-Radikal bestehen, wobei die Sauerstoffatome und die - B (0 R)-Radikale wechselweise angeordnet sind. Die in Frage kommenden Metaborsäureester können entsprechend der Beschaffenheit des Radikals R auch Trialkoxyboroxine oder Triaryloxyboroxine genannt werden. Die molekulare Struktur der genannten Polyborsäureester ist nicht völlig geklärt, doch kann behauptet werden, daß diese Ester wahrscheinlich eine komplexartige, polymere Struktur einer Type aufweisen, die durch die verhältnismäßig einfache Formel ((R0)2B202)-0-B(0R) -0 -B(0R) -0- ((R0)2B303) erläutert wird, in der ((R 0)2 B3 03) das einwertige Radikal bedeutet, das aus dem schon erwähnten Metaborsäureestermolekül (RO)3B303 durch Entfernen eines der drei RO-Radikale hergeleitet wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß auf das oben beschriebene Polyborsäureestermolekül, das durch Umsetzung von 3 Molekülen Boroxyd mit 2 Molekülen Orthoborsäureester B(RO)3 erhältlich ist, nur zu Erläuterungszwecken hingewiesen wird. Allgemein sind die in Frage kommenden Metaborsäure- und Polyborsäureester als Feuerlöschmittel wertvoll und/oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer organischer Borverbindungen. Einige spezifische Ester der obengenannten Formel, die erfindungsgemäß von ganz besonderem Interesse sind, sind Metaborsäuretrimethylester (Trimethoxyboroxin), Metaborsäuretriäthylester (Triäthoxyboroxin), Metaborsäuretriisopropylester (Triisopropoxyboroxin) und andere Metaborsäuretrialkylester (Trialkoxyboroxine), die drei primäre oder drei sekundäre Alkylgruppen haben, Metaborsäuretriphenylester (Triphenoxyboroxin), Metaborsäuretri-o-kresylester (Tri-o-kresoxyboroxin), Polyborsäuremethylester, Polyborsäureisopropylester und Polyborsäurephenylester.Process for the preparation of metaboric acid esters The invention relates to refers to a process for the preparation of metaboric acid esters of the formula (Ro) 3B303 and polyboric acid esters of the formula ((RO) 3B) z (B203) Y in which R has 1 to 6 carbon atoms containing alkyl radical or a phenyl or a substituted phenyl radical is and x and y, each individually, greater than 1 and y / x greater than 1, but not are significantly greater than 2. The molecular structure of the mentioned metaboric acid esters one has to understand that it is based on a six-membered ring, in the three members from one oxygen atom each and three members from one divalent atom each - B (OR) radicals exist, whereby the oxygen atoms and the - B (0 R) radicals alternate are arranged. The metaboric acid esters in question can according to the Nature of the radical R also called trialkoxyboroxines or triaryloxyboroxines will. The molecular structure of the polyboric acid esters mentioned is not complete clarified, but it can be said that these esters are probably a complex-like, polymeric structure of a type, which by the relatively simple formula ((R0) 2B202) -0-B (0R) -0 -B (0R) -0- ((R0) 2B303) is explained in which ((R 0) 2 B3 03) the monovalent radical means that from the already mentioned metaboric acid ester molecule (RO) 3B303 is derived by removing one of the three RO radicals. It's on it to point out that on the polyboric acid ester molecule described above, which by reaction of 3 molecules of boric oxide with 2 molecules of orthoboric acid ester B (RO) 3 is available, is pointed out for explanatory purposes only. General are those in question Metaboric and polyboric acid esters are valuable as fire extinguishing agents and / or as intermediate products in the production of other organic boron compounds. Some specific esters of the above formula, which are of particular interest according to the invention, are trimethyl metaborate (trimethoxyboroxine), triethyl metaborate (triethoxyboroxine), Triisopropyl metaborate (triisopropoxyboroxine) and other trialkyl metaborate (Trialkoxyboroxines), which have three primary or three secondary alkyl groups, triphenyl metaborate (Triphenoxyboroxine), tri-o-cresyl metaborate (tri-o-cresoxyboroxine), methyl polyborate, Isopropyl polyborate and phenyl polyborate.

Ist der gewünschte Ester ein Metaborsäureester, so sollten die Anteile des Orthoborsäureesters B(RO)3 und des Boroxyds äquimolekular oder wenigstens so genau als möglich äquimolekular sein. Ist der gewünschte Ester ein Polyborsäureester, so sollten die Anteile des Ortho- borsäureesters B(RO)3 und des Boroxyds in der Praxis im wesentlichen im Verhältnis von 1 :1,1 bzw. bis zu 1 : 2 liegen. Jeder Überschuß an Boroxyd wird die Herstellung eines Polyborsäureesters zur Folge haben, doch sollten aus praktischen Gründen mindestens etwa 1,1 Mol Boroxyd pro Mol Orthoborsäureester verwendet werden. Die obere Grenze von 2 Mol Boroxyd pro Mol Orthoborsäureester wird nur von praktischen Erwägungen diktiert, denn man hat festgestellt, daß sich große Mengen Boroxyd mit einem einzigen Mol Orthoborsäureester umsetzen können, um ein großes Molekül zu bilden, das zahlreiche B-O-Bindungen mit einer gelegentlich auftretenden RO-Gruppe in der Kette enthält. Da jedoch in der Praxis das übliche Ziel bei der Herstellung eines Polyborsäureesters tatsächlich darin besteht, das Boroxyd so zu verändern, daß ihm organische Eigenschaften gegeben werden, wie seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, so ist es unzweckmäßig, mehr als 2 Mol Boroxyd pro Mol Orthoborsäureester anzuwenden, da die organischen Eigenschaften durch ein Verdünnen als Folge des großen Anteils an Bor und Sauerstoff in dem Polyborsäureestermolekül in bezug auf die R-Gruppen in dem Molekül verlorengehen würden. If the desired ester is a metaboric acid ester, the proportions should be of the orthoboric acid ester B (RO) 3 and the boron oxide equimolecularly or at least so be exactly as equimolecular as possible. If the desired ester is a polyboric acid ester, the proportions of the ortho- boric acid ester B (RO) 3 and boron oxide in practice are essentially in the ratio of 1: 1.1 or up to 1: 2. Any excess of boric oxide will result in the production of a polyboric acid ester, but it should for practical reasons, at least about 1.1 moles of boron oxide per mole of orthoboric acid ester be used. The upper limit of 2 moles of boron oxide per mole of orthoboric acid ester is dictated only by practical considerations because it has been found that can convert large amounts of boric oxide with a single mole of orthoboric acid ester, to form a large molecule that has numerous B-O bonds with an occasional contains occurring RO group in the chain. Since, however, the usual in practice The aim in the manufacture of a polyboric acid ester is actually that To change boron oxide in such a way that organic properties are given to it, such as his Solubility in organic solvents, so it is inconvenient to exceed 2 moles Boron oxide to be used per mole of orthoboric acid ester because of its organic properties by dilution as a result of the large amount of boron and oxygen in the polyboric acid ester molecule with respect to the R groups in the molecule would be lost.

Der Orthoborsäureester B(RO)3 und das Boroxyd sollten im allgemeinen auf Temperaturen zwischen etwa 70 und 1500C erwärmt werden, obwohl etwas höhere oder tiefere Temperaturen angewendet werden können, was von dem einzelnen in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Orthoborsäurealkyl- oder -arylester abhängt. The orthoboric acid ester B (RO) 3 and the boron oxide should in general heated to temperatures between about 70 and 1500C, although slightly higher or lower temperatures can be used whatever by the individual in the Orthoboric acid alkyl or aryl ester present in the reaction mixture depends.

Folgende drei charakteristische Merkmale der erfindungsgemäßen Methode sind besonders bemerkenswert: 1. Die Anwendung eines Orthoborsäurealkylesters als einer der Reaktionspartner- gestattet die Bildung von Metaborsäuretrialkylestern (Trialkoxyboroxinen) und Alkylpolyborsäureestern, die eine Reihe von Alkylgruppen aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen haben; die Reihe der Ester, die nach oder erfindungsgemäßen Methode hergestellt werden können, ist somit weniger eingeschränkt, als dies bei den früher vorgeschlagenen Methoden der Fall war. The following three characteristic features of the method according to the invention are particularly noteworthy: 1. The use of an orthoboric acid alkyl ester as one of the reactants allows the formation of metaboric acid trialkyl esters (Trialkoxyboroxines) and alkyl polyboric acid esters, which contain a number of alkyl groups have from 1 to 6 carbon atoms; the series of esters according to or according to the invention Method that can be produced is therefore less restricted than this at the previously proposed methods was the case.

2. Die Bildung der Metaborsäure- und Polyborsäureester aus den entsprechenden Orthoborsäureestern kann bei normalen, atmosphärischen Drücken durchgeführt werden; im Gegensatz hierzu erforderten gewisse früher vorgeschlagene Methoden die Anwendung einer Hochdruckanlage, wie Autoklaven und Bomben. 2. The formation of the metaboric and polyboric acid esters from the corresponding Orthoboric acid esters can be carried out at normal atmospheric pressures; in contrast, certain previously proposed methods required application high pressure equipment such as autoclaves and bombs.

3. läßt die Umsetzung eines Orthoborsäurearyl- oder -alkylesters mit Boroxyd eine einstufige Umsetzung zu, umMetaborsäure- und Polyborsäureester ohne die Bildung von Wasser herzustellen, das, wie allgemein bekannt, zuerst entfernt werden müßte, bevor der Metaborsäure-oder Polyborsäureester hergestellt werden könnte. 3. lets the reaction of an aryl or orthoboric acid ester with boron oxide a one-step reaction to convert metaboric and polyboric acid esters without producing the formation of water, which, as is well known, removes first would have to be before the metaboric or polyboric acid ester could be produced.

Der Orthoborsäureester B(RO)3 und das Boroxyd werden vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators erwärmt, der durch eine organische Verbindung gebildet wird, die mindestens eine Hydroxylgruppe in ihrem Molekül hat. Hierdurch ist es möglich, die Geschwindigkeit, mit der die Umsetzung vonstatten geht, beträchtlich zu beschleunigen. Beispielsweise beträgt die Zeit, die zur Herstellung von Met ab orsäuretrimethylester (Trimethoxyboroxin) ohne einen Katalysator benötigt wird, etwa 40 bis 50 Stunden, wenn jedoch etwa 201o Methylalkohol dem Reaktionsgemisch als Katalysator zugesetzt werden, wird die Reaktionsdauer auf etwa 7 bis 12 Stunden herabgesetzt. Vergleichbare Verminderungen der Reaktionsdauer können bei anderen Metaborsäure- und Polyborsäureestern beobachtet werden. Die wirtschaftliche Bedeutung der Zeitersparnis, die durch einen solchen besprochenen Katalysator ermöglicht wird, ist unverkennbar. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß möglichen Reaktionsgeschwindigkeiten im allgemeinen erheblich höher liegen, als sie bei früher vorgeschlagenen Methoden erreichbar sind. The orthoboric acid ester B (RO) 3 and the boron oxide are preferred heated in the presence of a catalyst formed by an organic compound that has at least one hydroxyl group in its molecule. This is how it is possible, the speed with which the implementation takes place is considerable to accelerate. For example, the time it takes to make mead is from oric acid trimethyl ester (trimethoxyboroxine) is required without a catalyst, about 40 to 50 hours, but when about 20% methyl alcohol is added to the reaction mixture are added as a catalyst, the reaction time is set to about 7 to 12 hours degraded. Comparable reductions in the reaction time can occur with others Metaboric and polyboric acid esters can be observed. The economic importance the time savings made possible by such a discussed catalyst, is unmistakable. It is assumed that the reaction rates possible according to the invention are generally significantly higher than previously suggested methods are attainable.

Man hat festgestellt, daß wenigstens etwa 0,25 01o der Hydroxy-Katalysatorverbindung, bezogen auf das Gewicht des Orthoborsäuretrialkyl- oder -triarylesters, im allgemeinen erforderlich sind, um eine wesentliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Der Katalysator kann aus einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol, aus Phenol, irgendeinem substituierten Phenoloderirgendeiner Polyhydroxyverbindung bestehen Einige typische Beispiele solcher Polyhydroxyverbindungen sind: Glykol, Glyzerin, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Marmit, Sorbit, Glukose, Fruktose und Mannose. It has been found that at least about 0.25 01o of the hydroxy catalyst compound, based on the weight of the orthoboric acid trialkyl or triaryl ester, in general are required to significantly increase the rate of reaction achieve. The catalyst can consist of a primary, secondary or tertiary alcohol, from phenol, any substituted phenol or any polyhydroxy compound Some typical examples of such polyhydroxy compounds are: glycol, Glycerine, erythritol, pentaerythritol, arabitol, marmit, sorbitol, glucose, fructose and Mannose.

Man verwendet jedoch vorzugsweise primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Polyhydroxyverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.However, it is preferred to use primary, secondary and tertiary Alcohols with 1 to 18 carbon atoms and polyhydroxy compounds with 2 to 6 Carbon atoms.

Der wirtschaftliche Vorteil und die leichte Verfügbarkeit von Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Polyhydroxyverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen lassen diese Stoffe wünschenswerter erscheinen. Als Regel kann jeder Anteil des Katalysators, der über die obenerwähnten 0,25°/o hinausgeht, verwendet werden, wobei die obere Grenze des verwendeten Katalysatorgewichtes von der Wirtschaftlichkeit und dem gewünschten Reinheitsgrad des herzustellenden Metaborsäurealkyl- oder -aryl- oder Polyborsäureesters vorgeschrieben wird, jedoch bevorzugt man im allgemeinen~die Verwendung von etwa 1 bis 501, des Katalysators, -bezogen auf das Gewicht des Orthoborsäureesters. Sollte ein Katalysator zur Beschleunigung der Umsetzung verwendet werden, so kann er, wenn gewünscht, unmittelbar aus dem in der Reaktion verwendeten Orthoborsäurealkyl- oder -arylester besser als durch Hinzufügen zusätzlichen Alkohols oder Phenols zum Reaktionsgemisch erhalten werden. Beispielsweise kann im wesentlichen reiner Orthoborsäuretrimethyl-oder -triphenylester teilweise hydrolisiert werden, um freien Methylalkohol oder Phenol und Ester zu ergeben.The economic advantage and easy availability of alcohols having 1 to 18 carbon atoms and polyhydroxy compounds having 2 to 6 carbon atoms make these substances appear more desirable. As a rule, any portion of the Catalyst, which goes beyond the above-mentioned 0.25%, can be used, wherein the upper limit of the catalyst weight used on the economy and the desired degree of purity of the metaboric acid alkyl or aryl to be produced or polyboric acid ester is prescribed, but preference is generally given to the Use from about 1 to 501 of the catalyst, based on the weight of the Orthoboric acid ester. If a catalyst is used to accelerate the reaction, it can he, if desired, directly from the orthoboric acid alkyl used in the reaction or aryl ester better than adding additional alcohol or phenol to the Reaction mixture can be obtained. For example, essentially pure orthoboric acid trimethyl or -triphenyl esters are partially hydrolyzed to give free methyl alcohol or phenol and to give esters.

Werden diese Stoffe mit dem Boroxyd erwärmt, werden sie eine viel schnellere Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge haben, da der freie Alkohol oder das Phenol als Katalysator wirkt.If these substances are heated with the boron oxide, they become a lot result in a faster reaction rate, because the free alcohol or the Phenol acts as a catalyst.

Beispiel 1 In einen dreihalsigen, mit einem runden Boden versehenen 1-1-Kolben, der mit einem Motorhührer, Wasserkühler und Eintauchthermometer ausgerüstet war, wurden 207,8 g (2 Mol) Borsäuretrimethylester und 139,3 g (2 Mol) Boroxyd, die ein Sieb mit 0,252 mm Maschenweite durchlaufen hatten, eingefüllt. Man führte mit einem elektrisch beheizten Mantel Wärme zu und begann zu rühren. Der Rückfluß setzte bei 70° C ein, und die Kolbentemperatur stieg stetig, bis sie nach etwa 40 Stunden bei 1220C konstant blieb. Die Wärmezufuhr wurde vermindert und das Rühren etwa eine weitere Stunde bei 115"C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch ließ man abkühlen und filtrierte es durch einen Buchner-Trichter, der zum besseren Filtrieren auf dem Filterpapier mit Diatomeenerde (Kieselgurschicht) versehen war. Example 1 In a three-necked, round-bottomed 1-1 flask equipped with a motor stirrer, water cooler and immersion thermometer was, 207.8 g (2 mol) of trimethyl borate and 139.3 g (2 mol) of boron oxide, which had passed through a sieve with a mesh size of 0.252 mm. One led with an electrically heated mantle to heat and began to stir. The reflux started at 70 ° C, and the flask temperature rose steadily until it reached about 40 Hours at 1220C remained constant. The heat input was reduced and the stirring was reduced continued for about a further hour at 115 ° C. The resulting reaction mixture left cool and filter it through a Buchner funnel for better filtration was provided with diatomaceous earth (kieselguhr layer) on the filter paper.

Das Filtrat bestand aus 331 g (93,5 01o Ausbeute) einer farblosen, schwach viskosen Flüssigkeit, die bei der Analyse nach Befund einen Gehalt von 18,56 01o Bor (18,70 01o theoretischer Gehalt) ergab. The filtrate consisted of 331 g (93.5 01o yield) of a colorless, slightly viscous liquid, which in the analysis according to findings a content of 18.56 01o boron (18.70 01o theoretical content).

Beispiel 2 Der Arbeitsvorgang war ähnlich dem des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß 4,2 g Methanol als Katalysator zugesetzt wurden. In diesem Falle war die Umsetzung nach etwa 12 anstatt 40 Stunden des Beispiels 1 beendet. Example 2 The operation was similar to that of Example 1, with with the exception that 4.2 g of methanol was added as a catalyst. In this case the reaction was ended after about 12 instead of 40 hours in Example 1.

Das Produkt bestand aus 329 g (93 0/, Ausbeute) einer farblosen, schwach viskosen Flüssigkeit, die bei der Analyse nach Befund einen Gehalt von 18,47°/o Bor ergab. The product consisted of 329 g (93%, yield) of a colorless, slightly viscous liquid which, when analyzed, had a content of 18.47 per cent Boron yielded.

Man sieht, daß in den Beispielen lund 2 in jedem Falle im wesentlichen das gleiche Produkt erhalten wird, daß jedoch bei der Verwendung des Methanolkatalysators die Umsetzung nur 12 statt 40 Stunden dauert. It can be seen that in Examples 1 and 2 in each case essentially the same product is obtained, but that when the methanol catalyst is used the implementation takes only 12 instead of 40 hours.

Beispiel 3 Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1 wurden 103,9 g (1 Mol) Borsäuretrimethylester, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd, die ein Sieb mit 0,252 mm Maschenweite durchlaufen hatten, und 1,0g Methanol in den Reaktionskolben eingefüllt. Man begann mit Erwärmen und Rühren, und der Rüclcfluß setzte bei 700 C ein. Example 3 Using the apparatus of Example 1, the result was 103.9 g (1 mole) of trimethyl borate, 69.6 g (1 mole) of boron oxide, a sieve with 0.252 mm mesh size had passed and 1.0 g of methanol was poured into the reaction flask. Heating and stirring were started, and reflux began at 700.degree.

Nach 10 Stunden war die Temperatur im Kolben unter Rückfluß auf 124° C angestiegen und blieb danach konstant. Die Temperatur wurde auf etwa 1000 C gesenkt, und das Rühren wurde etwa 1 Stunde ohne Rückfluß fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in den Beispielen 1 und 2 filtriert. Das Filtrat bestand aus einer farblosen, schwach viskosen Flüssigkeit, die 157 g (90,50/, Ausbeute) wog und die bei der Analyse nach Befund 18,6 01o Bor enthielt.After 10 hours the temperature in the flask was at reflux at 124 ° C increased and remained constant thereafter. The temperature was lowered to about 1000 C, and stirring was continued without reflux for about 1 hour. The reaction mixture was filtered as in Examples 1 and 2. The filtrate consisted of a colorless, slightly viscous liquid weighing 157 g (90.50%, yield) which was used in analysis according to findings, it contained 18.6,010 boron.

Beispiel 4 Der Arbeitsvorgang war ähnlich dem des Beispiels 3, mit der Ausnahme, daß in diesem Beispiel 2,1 g Äthylenglykol als Katalysator angewendet wurden. Nach 5 Stunden erreichte die Kolbentemperatur 118° C und blieb dann konstant. Die Ausbeute betrug 890/o, und das Produkt bestand aus einer farblosen, schwach viskosen Flüssigkeit, die bei der Analyse nach Befund 18,54 01o Bor enthielt. Example 4 The operation was similar to that of Example 3, with the exception that in this example 2.1 g of ethylene glycol was used as a catalyst became. To The flask temperature reached 118 ° C and 5 hours then remained constant. The yield was 890 / o and the product consisted of one colorless, slightly viscous liquid, which in the analysis according to findings 18.54 01o Contained boron.

Beispiel 5 Der Arbeitsgang war ähnlich dem des Beispiels 3, mit der Ausnahme, daß 2,1 g tert.Butylalkohol als Katalysator angewendet wurden. Die Umsetzung war nach 9 Stunden bei einer Temperatur von 119° C beendet. Die Ausbeute betrug 890/o' und das Produkt bestand aus einer farblosen, schwach viskosen Flüssigkeit, die bei der Analyse nach Befund 18,520/, Bor enthielt. Example 5 The operation was similar to that of Example 3, with the Exception that 2.1 g of tert-butyl alcohol were used as the catalyst. The implementation ended after 9 hours at a temperature of 119 ° C. The yield was 890 / o 'and the product consisted of a colorless, slightly viscous liquid, which in the analysis according to findings contained 18,520 /, boron.

Beispiel 6 Unter Verwendung der Apparatur der Beispiele 1 bis 5 wurden 188,1 g (1 Mol) Borsäuretriisopropylester, 3,8 g Isopropanol und 69,64 g Boroxyd, die ein Sieb mit 0,252 mm Maschenweite durchlaufen hatten, in den Reaktionskolben eingefüllt. Man erwärmte mit einem elektrischen Heizmantel und begann zu rühren. Die Temperatur wurde 18 Stunden ohne Rückfluß auf 110 bis 1200 C gehalten. Das Reaktionsgemisch ließ man dann auf 600 c abkühlen und fügte 500 ccm Petroläther, Kp. 20 bis 400 C, hinzu. Das Rühren wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt und das Gemisch wie in den Beispielen 1 bis 5 filtriert. Das Filtrat wurde 8 Stunden gekühlt, und der Ester kristallisierte aus der Lösung aus. Example 6 Using the apparatus of Examples 1 to 5 were 188.1 g (1 mol) of boric acid triisopropyl ester, 3.8 g of isopropanol and 69.64 g of boron oxide, which had passed through a sieve with a mesh size of 0.252 mm into the reaction flask filled. An electric heating mantle was used for heating and stirring was started. The temperature was held at 110 to 1200 ° C. for 18 hours without reflux. The reaction mixture it was then allowed to cool to 600 ° C. and 500 ccm of petroleum ether, b.p. 20 to 400 ° C., added. Stirring was continued for a further 15 minutes and the mixture as in FIGS Examples 1 to 5 filtered. The filtrate was cooled for 8 hours and the ester crystallized out of solution.

Der Ester wurde darauf filtriert, mit kaltem Petroläther gewaschen und unter Vakuum in einem Exsikkator getrocknet. Man erhielt zwei weitere Mengen des Esters aus dem ursprünglichen Filtrat durch Einengen des Volumens und durch Kühlen. Die gesamte Esterausbeute betrug 86 °/0, und das Produkt bestand aus einem weißen, federartigen, festen Körper, der bei der Analyse nach Befund 12,53 01o Bor (theoretischer Gehalt 12,60°/o) enthielt. Der Fp. des Esters betrug 46,5 bis 49,0° C.The ester was then filtered and washed with cold petroleum ether and dried under vacuum in a desiccator. Two more batches were obtained of the ester from the original filtrate by reducing the volume and through Cool. The total ester yield was 86% and the product consisted of one white, feather-like, solid body, which in the analysis according to finding 12.53 01o boron (theoretical content 12.60%). The melting point of the ester was 46.5 to 49.0 ° C.

Beispiel 7 Der Arbeitsgang war dem des Beispiels 6 ähnlich, mit der Ausnahme, daß 9,4 g Isopropanol als Katalysator an Stelle von 3,8 g verwendet wurden Das Reaktionsgemisch wurde auf 90 bis 110"C für die Dauer von 4,5 Stunden erwärmt, d. h. nur einem Viertel der Erwärmungszeit des Beispiels 6. Die Analyse des Esters ergab 12,10 01o Bor (theoretisch 12,60°/o) Beispiel 8 Unter Verwendung der gleichen Apparatur der Beispiele 1 bis 7 wurden 3407 g (14,8 Mol) Borsäuretrin-butylester, 68 g n-Butanol und 1031 g (14,8 Mol) Boroxyd, die durch ein Sieb von 0,252 mm Maschenweite durchgelaufen waren, in den Reaktionskolben eingefüllt. Example 7 The operation was similar to that of Example 6, with the Exception that 9.4 g of isopropanol was used as a catalyst instead of 3.8 g The reaction mixture was heated to 90 to 110 "C for a period of 4.5 hours, d. H. only a quarter of the heating time of Example 6. Analysis of the ester yielded 12.10 01o boron (theoretical 12.60%) Example 8 Using the same Apparatus of Examples 1 to 7 were 3407 g (14.8 mol) of boric acid trin-butyl ester, 68 g of n-butanol and 1031 g (14.8 mol) of boron oxide passed through a sieve of 0.252 mm mesh size had passed through, filled into the reaction flask.

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 8 Stunden auf 110 bis 130"C erwärmt. Das erhaltene Produkt ließ man abkühlen und filtrierte es danach. Das Filtrat bestand aus 4249 g (93,4 01o Ausbeute) einer im wesentlichen farblosen, schwach viskosen Flüssigkeit, die bei der Analyse nach Befund 10,40 01o Bor (theoretischer Gehalt 10,83 0/o) enthielt.The reaction mixture was stirred at 110 to 130 "C for 8 hours warmed up. The product obtained was allowed to cool and then filtered. The filtrate consisted of 4249 g (93.4,010 yield) of an essentially colorless, pale viscous liquid, which in the analysis according to findings 10.40 01o boron (theoretical Content 10.83%).

Beispiel 9 Unter Verwendung der Apparatur der Beispiele 1 bis 8 wurden 314,3 g (1 Mol) Borsäuretri-n-hexylester, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd, die ein Sieb mit 0,252 mm Maschenweite durchlaufen hatten, und 6,3 g n-Hexanol in den Reaktionskolben eingefüllt. Das Gemisch wurde 11 Stunden auf 130 bis 1400 C erwärmt. Das erhaltene Produkt bestand nach dem Filtrieren aus 357 g (93,5 0/o Ausbeute) einer farblosen, schwach viskosen Flüssigkeit, die bei der Analyse nach Befund 8,29 0in Bor (theoretischer Gehalt 8,46 01o) enthielt. Example 9 Using the apparatus of Examples 1 to 8 were 314.3 g (1 mol) of boric acid tri-n-hexyl ester, 69.6 g (1 mol) of boron oxide, which have a sieve 0.252 mm mesh size and 6.3 g of n-hexanol in the reaction flask filled. The mixture was heated to 130 to 1400 ° C. for 11 hours. The received After filtering, the product consisted of 357 g (93.5% yield) a colorless, Slightly viscous liquid, which was found to be 8.29% in boron (theoretical Content 8.46 01o).

Beispiel 10 Unter Verwendung der Apparatur der Beispiele 1 bis 9 wurden 230,2 g (1 Mol) Borsäuretri-n-butylester, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd, die ein Sieb mit 0,252 mm Maschenweite durchlaufen hatten, und 11,5 g Methanol in den Reaktionskolben eingefüllt. Das Gemisch wurde erwärmt und gerührt und die Reaktionstemperatur bei 110 bis 1300C 6 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf 60° C heruntergekühlt und filtriert. Die Ausbeute betrug 940/,, und das Produkt bestand aus einer fast farblosen, schwach viskosen Flüssigkeit, die analysiert wurde und nach Befund 10,76°/o Bor (theoretischer Gehalt 10,83 01o) enthielt. Example 10 Using the apparatus of Examples 1-9 were 230.2 g (1 mol) of boric acid tri-n-butyl ester, 69.6 g (1 mol) of boron oxide, which a Sieve with 0.252 mm mesh and 11.5 g of methanol in the reaction flask filled. The mixture was heated and stirred and the reaction temperature at Maintained 110 to 1300C for 6 hours. The reaction mixture was then cooled down to 60 ° C and filtered. The yield was 940% and the product consisted of a fast colorless, slightly viscous liquid which was analyzed and found 10.76% Boron (theoretical content 10.83 01o).

Beispiel 11 Unter Verwendung der Apparatur der Beispiele 1 bis 10 wurden 290,1 g (1 Mol) Borsäuretriphenylester, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd und 5,8 g Phenol als Katalysator in den Reaktionskolben eingefüllt. Das Gemisch wurde gerührt und erwärmt und die Temperatur bei 130 bis 150"C 14 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch ließ man darauf schwach abkühlen und setzte unter Rühren 500 ccm Petroläther, Kp. 20 bis 40° C, hinzu, um Homogenität zu erreichen. Hiernach filtrierte man die Lösung und ließ das Filtrat etwa 8 Stunden in der Kälte stehen, worauf der Metaborsäureester als weißer, fester Körper auskristallisierte. Der Ester wurde darauf filtriert und im Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 243 g (68 °/0), und die Analyse ergab einen Borgehalt von 9,80 01o (theoretischer Gehalt 9,02 0/,). Das Produkt hatte einen Fp. von 96 bis 1200 C. Example 11 Using the apparatus of Examples 1-10 were 290.1 g (1 mol) of boric acid triphenyl ester, 69.6 g (1 mol) of boron oxide and 5.8 g Phenol is filled into the reaction flask as a catalyst. The mixture was stirred and heated and the temperature kept at 130 to 150 "C for 14 hours. The reaction mixture it was then allowed to cool slightly and 500 cc of petroleum ether, b.p. 20 to 40 ° C to achieve homogeneity. The solution was then filtered and left the filtrate to stand in the cold for about 8 hours, whereupon the metaboric acid ester crystallized as a white, solid body. The ester was then filtered and dried in a vacuum oven. The yield was 243 g (68%) and the analysis indicated a boron content of 9.80 01o (theoretical content 9.02 0 /,). The product had a m.p. of 96 to 1200 C.

Beispiel 12 Der Arbeitsgang war dem des Beispiels 11 ähnlich, mit der Ausnahme, daß eine substituierte Phenoxyverbindung verwendet wurde. 332,1 g (1 Mol) Borsäuretri-o-kresylester, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd und 6,6 g Methanol als Katalysator wurden gebraucht, und die Umsetzung war innerhalb 12 Stunden bei 130 bis 1500 C vollendet. Der Ester kristallisierte wie im Beispiel 11, wurde filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Das Gewicht des Produktes betrug 314 g (78 01o Ausbeute), und die Analyse des Produktes ergab einen Borgehalt von 8,85 0Io (theoretischer Gehalt 8,80 0/o). Example 12 The operation was similar to that of Example 11, with except that a substituted phenoxy compound was used. 332.1 g (1 mol) of boric acid tri-o-cresyl ester, 69.6 g (1 mol) of boron oxide and 6.6 g of methanol as Catalysts were needed and the conversion was at 130 in 12 hours Completed up to 1500 C. The ester crystallized as in Example 11 and was filtered and dried in a vacuum oven. The weight of the product was 314 g (78,010 Yield), and the analysis of the product showed a boron content of 8.85% (theoretical Content 8.80 0 / o).

Beispiel 13 Unter Verwendung der Apparatur und Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 103,9 g (1 Mol) Borsäuretrimethylester mit 87,05 g (1,25 Mol) Boroxyd erwärmt. Das erhaltene Polyborsäuremethylester bestand aus einer farblosen, viskosen Flüssigkeit mit einem Borgehalt von 19,71°/o (theoretischer Gehalt 19,82 01o). Example 13 Using the apparatus and procedure of the example 1, 103.9 g (1 mol) of trimethyl borate were heated with 87.05 g (1.25 mol) of boron oxide. The resulting polyboric acid methyl ester consisted of a colorless, viscous liquid with a boron content of 19.71% (theoretical content 19.82 01o).

Beispiel 14 Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1 und unter Hinzufügen von 3 g Isopropanol als Katalysator wurden 188,1 g (1 Mol) Borsäuretri-n-propylester in Gegenwart von 92,62 g (1,33 Mol) Boroxyd erwärmt. Das erhaltene Polyborsäure-n-propylester bestand aus einer farblosen, viskosen Flüssigkeit mit einem Borgehalt von ; 14,090/, (theoretischer Gehalt 14,15°/o). Example 14 Using the apparatus of Example 1 and below Adding 3 g of isopropanol as a catalyst gave 188.1 g (1 mol) of tri-n-propyl borate heated in the presence of 92.62 g (1.33 mol) of boron oxide. The obtained polyboric acid n-propyl ester consisted of a colorless, viscous liquid with a boron content of; 14.090 /, (theoretical content 14.15%).

Beispiel 15 Beispiel 8 wurde wiederholt, indem 230,2 g (1 Mol) Borsäuretri-n-butylester mit 80,08 g (1,15 Mol) Boroxyd umgesetzt wurden. 4 g n-Butanol wurden als Katalysator hinzugefügt. Das erhaltene Polyborsäure-n-butylester bestand aus einer farblosen, viskosen Flüssigkeit mit einem Borgehalt von 11,63 01o (theoretischer Gehalt 11,51 O/o). Example 15 Example 8 was repeated by adding 230.2 g (1 mol) of tri-n-butyl borate were reacted with 80.08 g (1.15 mol) of boron oxide. 4 g of n-butanol were used as a catalyst added. The resulting polyboric acid n-butyl ester consisted of a colorless, viscous liquid with a boron content of 11.63 01o (theoretical content 11.51 O / o).

Beispiel 16 Beispiel 11 wurde wiederholt, indem 290,13 g (1 Mol) Borsäuretriphenylester und 92,62 g (1,33 Mol) Boroxyd verwendet wurden. Das erhaltene Polyborsäurephenylester bestand aus einem weißen, kristallinen, festen Körper mit einem Borgehalt von 10,42 01o (theoretischer Gehalt 10,38 0/o) PATENTANSPRtJC1IE, 1. Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern der Formel (RO)3B3 03 oder Polyborsäureestern der Formel ((RO)aB)z (BgQ) in denen R ein 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyhadikal oder ein Phenyl- oder ein substituiertes Phenylradikal ist, x und y, jedes einzeln, größer als 1 und y/x größer als 1, jedoch nicht erheblich größer als 2 sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Orthoborsäureester B (OR)3 mit Boroxyd umgesetzt wird, wobei zur Bildung von Metaborsäureester ein Molverhältnis von im wesentlichen 1: 1, für Polyborsäureester von 1:1,1 bis zu 1: 2 eingehalten und bei im wesentlichen Atmosphärendruck erwärmt wird. Example 16 Example 11 was repeated by adding 290.13 g (1 mol) Boric acid triphenyl ester and 92.62 g (1.33 moles) boron oxide were used. The received Polyboric acid phenyl ester consisted of a white, crystalline, solid body with a boron content of 10.42 01o (theoretical content 10.38 0 / o) PATENT APPLICATION, 1. Process for the preparation of metaboric esters of the formula (RO) 3B3 03 or polyboric esters of the formula ((RO) aB) z (BgQ) in which R is one containing 1 to 6 carbon atoms Is an alkyl radical or a phenyl or a substituted phenyl radical, x and y, each individually, greater than 1 and y / x greater than 1, but not significantly greater as 2, characterized in that an orthoboric acid ester B (OR) 3 is reacted with boron oxide is, wherein for the formation of metaboric acid ester a molar ratio of substantially 1: 1, for polyboric acid esters of 1: 1.1 up to 1: 2 and essentially Atmospheric pressure is heated.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation in the presence of an organic compound with at least one hydroxyl group im Molecule takes place as a catalyst, which, for example, a primary, secondary or tertiary alcohol having 1 to 18 carbon atoms in the molecule or phenol substituted phenol or an organic polyhydroxy compound having 2 to 6 carbon atoms in the molecule, such as glycol, glycerine, erythritol, pentaerythritol, arabitol, mannitol, sorbitol, Glucose, fructose or mannose is the weight of the catalyst present for example 1 to 5 percent by weight of the orthoboric acid ester used.

3. The method according to claim 2, characterized in that the catalyst by partial hydrolysis of an orthoboric acid ester B (O R> 3.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the reaction is carried out at a temperature of 70 to 1500 C.