DE1111181B

DE1111181B - Process for the preparation of organoboronic acid dialkyl esters and optionally organoboronic acids

Info

Publication number: DE1111181B
Application number: DEC17358A
Authority: DE
Inventors: William Howard Schechter
Original assignee: Callery Chemical Co
Current assignee: Callery Chemical Co
Priority date: 1957-09-03
Filing date: 1958-08-16
Publication date: 1961-07-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Organoboronsäuredialkylestern und gegebenenfalls Organoboronsäuren Organoborane, d. h. Verbindungen, in denen ein Kohlenstoffatom direkt mit einem Boratom verbunden sind, sind für verschiedene Anwendungszwecke sehr geeignet, z. B. als Zusätze für Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren und für Weichmacher. Diese Verbindungen wurden jedoch noch nicht sehr viel verwendet, da keine einfachen, leicht anwendbaren Verfahren zu ihrer Herstellung bestehen. Bis jetzt wurden Alkylboronsäuredialkylester dadurch hergestellt, indem Trialkylborane einer geregelten Luftoxydation unterworfen wurden. Dieses Verfahren macht eine sorgfältige Kontrolle zur Vermeidung gefährlicher Explosionen notwendig, ergibt ein unreines Produkt und ist auf die verhältnismäßig geringe Zahl der bekannten Trialkylborane beschränkt. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Alkyl-und Arylboronsäuren besteht in der Reaktion eines Metallalkyls oder -aryls mit Borsäuretrialkylestern und anschließender Hydrolyse des erhaltenen Produktes. Die erforderlichen Metallalkyle sind teuer, die Ausbeuten niedrig und nicht reproduzierbar, und es werden zur Regelung der Reaktion niedrige Temperaturen benötigt. So ist z. B. die Reaktion von Phenylmagnesiumbromid mit Borsäure-tri-n-butylester in J. Am. Chem. Soc., 54, S. 4415 (1932), beschrieben, wo angegeben ist, daß die besten Ausbeuten, 50 bis 60°/o, bei einem Arbeiten bei --600 C erhalten wurden. Zur Herstellung spezieller organischer Borane sind auch andere Verfahren angewendet worden, z. B. die Hydrolyse von Dimethyldiboran zur Herstellung von Methylboronsäure. Dieses Verfahren ist jedoch nur in diesem speziellen Fall möglich und besitzt auch die Nachteile der anderen obenerwähnten Reaktionen. Process for the preparation of organoboronic acid dialkyl esters and optionally Organoboronic acids organoboranes, d. H. Compounds in which one carbon atom directly linked to a boron atom are for various uses very suitable, e.g. B. as additives for fuels for internal combustion engines and for Plasticizers. However, these compounds haven't been used very much since there are no simple, easily applicable processes for their manufacture. To now dialkyl alkylboronates were prepared by adding trialkylboranes have been subjected to regulated air oxidation. This procedure makes a careful one Control necessary to avoid dangerous explosions results in an impure Product and is due to the relatively small number of known trialkylboranes limited. Another known process for the preparation of alkyl and aryl boronic acids consists in the reaction of a metal alkyl or aryl with boric acid trialkyl esters and subsequent hydrolysis of the product obtained. The required metal alkyls are expensive, the yields are low and not reproducible, and they are used for regulation the reaction requires low temperatures. So is z. B. the reaction of phenyl magnesium bromide with boric acid tri-n-butyl ester in J. Am. Chem. Soc., 54, p. 4415 (1932), where indicated that the best yields, 50 to 60%, when working at -600 C were obtained. For the production of special organic boranes are also other methods have been used, e.g. B. the hydrolysis of dimethyldiborane for Production of methyl boronic acid. However, this procedure is only specific to this Case possible and also has the disadvantages of the other reactions mentioned above.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues und einfaches Verfahren zur Herstellung von organischen Boranen zu schaffen, durch das eine große Anzahl von Organoboronsäuredialkylestern und gegebenenfalls Organoboronsäuren aus verhältnismäßig einfachen Ausgangsprodukten hergestellt werden kann. The aim of the present invention is to provide a new and simple method to create organic boranes through which a large number of organoboronic acid dialkyl esters and optionally organoboronic acids from relatively simple starting products can be produced.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung von Organoboronsäuredialkylestern eine Verbindung, die wenigstens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, mit einem Dialkoxyboran umgesetzt, wobei eine Anlagerung stattfindet. Die Ester können durch Reaktion mit Wasser in die Organoboronsäuren übergeführt werden. According to the invention for the preparation of organoboronic acid dialkyl esters a compound that has at least one unsaturated carbon-carbon bond contains, reacted with a dialkoxyborane, whereby an addition takes place. the Esters can be converted into organoboronic acids by reaction with water.

Es wurGe festgestellt, daß die Reaktion mit allen Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung enthalten, stattfindet. Es wird bemerkt, daß der Benzolring keine Doppelbindung in diesem Sinne enthält und nicht er- findungsgemäß reagiert. Als verwendbare Verbindungen sind z. B. zu nennen: die Alkene, Arylalkene und substituierte Alkene, Alkine und Verbindungen, die zusammen mit anderen funktionellen Gruppen ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffi-Bindungen enthalten. It was found that the reaction with all compounds that contain a carbon-carbon double or triple bond takes place. It is noted that the benzene ring does not contain a double bond in this sense and not he responds according to the invention. Compounds that can be used are, for. B. to name: the alkenes, arylalkenes and substituted alkenes, alkynes and compounds, the carbon-carbon bonds which are unsaturated together with other functional groups contain.

In den meisten Fällen findet die Reaktion leicht bei Zimmertemperatur, d. h. etwa 250 C, statt. Es können auch höhere Temperaturen verwendet werden, und diese sind in manchen Fällen zweckmäßig, um eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit zu ermöglichen. Die Temperatur ist natürlich durch die thermische Stabilität der entsprechenden Reaktionsteilnehmer und des hergestellten Produktes begrenzt. In gleicher Weise können, obwohl auch erhöhte Drücke anwendbar sind, atmosphärische Drücke verwendet werden, ausgenommen dann, wenn beide Reaktionsteilnehmer gasförmig sind und kein Lösungsmittel verwendet wird. In most cases the reaction takes place easily at room temperature, d. H. about 250 C, instead. Higher temperatures can also be used, and these are useful in some cases in order to achieve a faster reaction rate to enable. The temperature is of course due to the thermal stability of the corresponding reactants and the manufactured product. In in the same way, although elevated pressures can also be used, atmospheric Pressures are used except when both reactants are gaseous and no solvent is used.

Die Reaktion eines Dialkoxyborans und einer ungesättigten organischen Verbindung tritt bei der direkten Berührung derselben ein. Es kann jedoch ein inertes Lösungsmittel, z. B. ein Borsäureester oder ein Polyäthylenglycoldialkyläther, verwendet werden. The reaction of a dialkoxyborane and an unsaturated organic one Connection occurs when they are directly touched. However, it can be an inert Solvents, e.g. B. a boric acid ester or a polyethylene glycol dialkyl ether is used will.

Borsäuretrimethylester ist ein brauchbares Lösungsmittel, wenn Dimethoxyboran als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, da dieses oft in einer Lösung in Borsäuretrimethylester erhalten wird.Trimethyl borate is a useful solvent when using dimethoxyborane as a respondent is used as this is often in a solution is obtained in trimethyl borate.

Das einzige aus der Reaktion eines Dialkoxyborans mit einer eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung erhaltene Produkt ist ein Organoboronsäuredialkylester der Formel R'B(OR)o, in der R' der organische Rest ist, der sich durch Addition von Wasserstoff an die ungesättigte Verbindung ableitet, und OR ist die Alkoxygruppe des verwendeten Dialkoxyborans. Bei der Reaktion einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung mit einem Dialkoxyboran enthält das Produkt zwei Dialkoxyborylgruppen. Ein solches Produkt ist also ebenfalls ein Organoboronsäuredialkylester, der unter die vorliegende Erfindung fällt. The only one from the reaction of a dialkoxyborane with a one Organic compound containing carbon-carbon double bond The product is a dialkyl organoboronate of the formula R'B (OR) o, in which R 'der is an organic residue that is formed by the addition of hydrogen to the unsaturated Compound derives, and OR is the alkoxy group of the dialkoxyborane used. When a compound with a carbon-carbon triple bond reacts with a dialkoxyborane the product contains two dialkoxyboryl groups. One such The product is also a dialkyl organoboronate, which is included in the present Invention falls.

Beispiel 1 20 ccm frisch destilliertes Dimethoxyboran wurde in einen evakuierten 1-1-Autoklav gegeben, der mit Athylen bis zu einem Druck von 42 kg/cm2 gefüllt wurde. Nach Erhitzen auf 1500 C stieg der Druck auf etwa 84 kg/cm2. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung destilliert und die bei 75 bis 770 C destillierende Fraktion analysiert. Ausbeute 60 °/0. Example 1 20 cc of freshly distilled dimethoxyborane was poured into a evacuated 1-1 autoclave filled with ethylene up to a pressure of 42 kg / cm2 was filled. After heating to 1500 C the pressure rose to about 84 kg / cm2. To The reaction mixture was distilled for 2 hours and that distilling at 75 to 770.degree Group analyzed. Yield 60 ° / 0.

C2 HD B (O C H3): Gefunden . . C=430/o,B= 9,4%, H= 9,90/o; berechnet . . . C=470/Q, B=10,6Q, H=10,60/o.C2 HD B (O C H3): Found. . C = 430 / o, B = 9.4%, H = 9.90 / o; calculated . . . C = 470 / Q, B = 10.6Q, H = 10.60 / o.

Die Identität dieses Produktes wurde durch Vergleich mit einem Äthylboronsäuredimethylester, der aus Äthylmagnesiumbromid und Borsäuretrimethylester hergestellt worden war, bewiesen. The identity of this product was determined by comparison with a dimethyl ethyl boronate, which was made from ethyl magnesium bromide and boric acid trimethyl ester, proven.

Beispiel 2 101 Millimol Cyclohexen und 10,8 Millimol Dimethoxyboran wurden in ein Glasrohr gegeben und 24 Stunden bei 25 C stehengelassen. Dann wurde das Reaktionsrohr geöffnet und ein Überschuß an Wasser in der Reaktionsmischung, die Cyclohexylboronsäuredimethylester enthielt, kondensiert. Es bildete sich eine weiße feste Substanz, die mit Äther extrahiert wurde. Der Äther wurde anschließend teilweise abgedunstet, noch mehr Wasser zugegeben und der Rest des Äthers verjagt. Der erhaltene weiße kristalline Stoff wurde aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Das Produkt wurde als Cyclohexylboronsäure der Formel C6 Hll B (O H)2 F. = 1403 C, identifiziert. Die Ausbeute betrug 42%. Example 2 101 millimoles of cyclohexene and 10.8 millimoles of dimethoxyborane were placed in a glass tube and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. Then became the reaction tube is opened and an excess of water in the reaction mixture, containing the dimethyl cyclohexylboronate, condensed. One formed white solid substance extracted with ether. The ether was subsequently partially evaporated, more water added and the rest of the ether chased away. The white crystalline substance obtained was recrystallized from carbon tetrachloride. The product was obtained as cyclohexylboronic acid of the formula C6 HII B (O H) 2 F. = 1403 C, identified. The yield was 42%.

Gefunden .. . B = berechnet . .. B = 8,4°/o. Found .. . B = calculated. .. B = 8.4%.

Die Reaktion wurde in einer gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß der zweifache Überschuß an Dimethoxyboran verwendet wurde, wobei eine Ausbeute von 930/0 an Cyclohexylboransäure erhalten wurde. The reaction was repeated in a similar manner, except that a two-fold excess of dimethoxyborane was used, with a yield of 930/0 of cyclohexylboranoic acid was obtained.

Gefunden . . B = 8,3%; berechnet .... B = 8,4°/o. Found . . B = 8.3%; calculated .... B = 8.4%.

Beispiel 3 6,0 g eines von Inhibitoren freien Styrols wurden zu 4,0g Dimethoxyboran in einer Lösung in Bor- säuretrimethylester zugegeben. Es wurden nach der Hydrolyse des erhaltenen Esters 7,2 g oder 840 o Styrylboronsäure der Formel C6 H5 C2 H4 B (O H)2 erhalten. Example 3 6.0 g of an inhibitor-free styrene became 4.0 g Dimethoxyborane in a solution in boron acid trimethyl ester added. There were after the hydrolysis of the ester obtained 7.2 g or 840 o of styryl boronic acid of the formula C6 H5 C2 H4 B (O H) 2 obtained.

Beispiel 4 0,57 Mol trimeres Propylen, ein handelsüblicher C9-Olefinwasserstoff, wurden zu 0,62 Mol Dimethoxyboran in einer Lösung von Borsäuretrimethylester zugegeben. Es wurde eine Ausbeute von 82,5% Nonylboronsäuredimethylester der Formel Cg Htg B (OCH3)2 erhalten. Example 4 0.57 mol of trimeric propylene, a commercially available C9 olefin hydrogen, were added to 0.62 mol of dimethoxyborane in a solution of trimethyl borate. A yield of 82.5% dimethyl nonylboronate of the formula Cg Htg B (OCH3) 2 obtained.

Gefunden . . B = 5,5o; berechnet . . B = 5,40/o. Found . . B = 5.5o; calculated . . B = 5.40 / o.

0,43 Mol dieser Verbindung wurden 18,5 Stunden bei 80 bis 1000 C mit einem Überschuß von Wasser behandelt und die in Wasser unlösliche Schicht abgetrennt. Es wurde Nonylboronsäuredihydrat der Formel Cg Htg B (O H)2 - 2 H2 ° in einer Ausbeute von 69 ovo erhalten. 0.43 mol of this compound was used at 80 to 1000 ° C. for 18.5 hours treated with an excess of water and separated the water-insoluble layer. Nonylboronic acid dihydrate of the formula Cg Htg B (O H) 2-2 H2 ° was obtained in one yield received from 69 ovo.

Gefunden .. . B = berechnet .. . B = 5,20/o. Found .. . B = calculated ... B = 5.20 / o.

Beispiel 5 Eine Lösung von 59,4 Millimol 1-Octadecen in 144,8 Millimol Borsäuretrimethylester wurde zu einer 10%igen Lösung von Dimethoxyboran in Borsäuretrimethylester zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 12 Stunden bei 250 C gerührt. Dann wurde Methylalkohol zugegeben, um das überschüssige Dimethoxyboran zu zerstören, und der Borsäureester wurde als Azeotrop mit Methylalkohol abdestilliert. Zum Rückstand im Gefäß, der Octadecylboronsäuredimethylester enthielt, wurde Wasser zugegeben und der sich abscheidende wachsartige feste Stoff durch Filtrieren isoliert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und aus Schwefelkohlenstoff umkristallisiert. Es wurde so 1-Octadecylboronsäure der Formel Ct8H37B (OH)2 F. = 85 bis 860 C, in einer Ausbeute von 680/0 erhalten. Example 5 A solution of 59.4 millimoles of 1-octadecene in 144.8 millimoles Trimethyl borate became a 10% solution of dimethoxyborane in trimethyl borate added dropwise. After the addition was complete, the mixture was stirred at 250 ° C. for 12 hours. Then methyl alcohol was added to destroy the excess dimethoxyborane, and the boric acid ester was distilled off as an azeotrope with methyl alcohol. To the arrears water was added to the vessel containing dimethyl octadecylboronate and the waxy solid which separates out is isolated by filtration, with Washed carbon tetrachloride and recrystallized from carbon disulfide. It so 1-octadecylboronic acid of the formula Ct8H37B (OH) 2 F. = 85 to 860 C, in one Yield of 680/0 obtained.

Gefunden .... C=72,3'0/o, B=3,4%, H= 13,2%; berechnet . . C=72,5 °/o, B=3,70/o, H=13,10/o. Found .... C = 72.3%, B = 3.4%, H = 13.2%; calculated . . C = 72.5 ° / o, B = 3.70 / o, H = 13.10 / o.

Beispiel 6 0,57 Mol tetrameres Propylen, ein Cl-Olefin, wurden mit 1,63 Mol Dimethoxyboran bei Zimmertemperatur in einer Lösung von Borsäuretrimethylester umgesetzt. Es wurde Dodecylboronsäuredimethylester der Formel C12H25B (OC H3)2 in einer Ausbeute von 86 0/o erhalten. Example 6 0.57 moles of tetrameric propylene, a Cl olefin, were mixed with 1.63 moles of dimethoxyborane at room temperature in a solution of trimethyl borate implemented. It was dimethyl dodecylboronate of the formula C12H25B (OC H3) 2 in a yield of 86 0 / o obtained.

Gefunden . . B = 4,9 0/o; berechnet .... B = 4,50/o. Found . . B = 4.9 0 / o; calculated .... B = 4.50 / o.

Eine Hydrolyse mit einem Überschuß an Wasser ergab das Dodecylboronsäuredihydrat.Hydrolysis with excess water gave the dodecylboronic acid dihydrate.

Gefunden . . B = berechnet . . B = 4,3 °/o. Found . . B = calculated. . B = 4.3%.

Die Anwesenheit anderer funktioneller Gruppen im ungesättigten Molekül verhindert die Reaktion des Dialkoxyborans an der ungesättigten Stelle nicht. In einigen Fällen reagieren auch andere funktionelle Gruppen, insbesondere wenn höhere Temperaturen verwendet wurden. In wiederum anderen Fällen reagiert lediglich die ungesättigte Bindung. Im folgenden werden mehrere derartige Beispiele beschrieben. The presence of other functional groups in the unsaturated molecule does not prevent the reaction of the dialkoxyborane at the unsaturated point. In in some cases other functional groups will also react, especially when higher Temperatures were used. In still other cases, only the reacts unsaturated bond. Several such examples are described below.

Beispiel 7 134 Millimol Allylchlorid wurden bei Zimmertemperatur mit 149 Millimol Dimethoxyboran in einer Lösung von Borsäuretrimethylester umgesetzt. Es wurde nach Hydrolyse des Chlorpropylboronsäuredimethylesters eine Ausbeute von 8,6 g Chlorpropylboronsäure der Formel Cl Q, H6 B (OH)2 als Rohprodukt erhalten. Die Ausbeute betrug 52 0/o. Example 7 134 millimoles of allyl chloride were added at room temperature reacted with 149 millimoles of dimethoxyborane in a solution of trimethyl borate. After hydrolysis of the chloropropylboronic acid dimethyl ester, a yield of 8.6 g of chloropropylboronic acid of the formula Cl Q, H6 B (OH) 2 were obtained as a crude product. The yield was 52%.

Nach der Reinigung schmolz die Chlorpropylboronsäure bei 81 bis 830 C.After purification, the chloropropyl boronic acid melted at 81 to 830 C.

Gefunden .. . B berechnet . .. B = 8,80/&. Found .. . B calculated. .. B = 8.80 / &.

Beispiel 8 0,74 Mol Allyläthyläther wurden in einen Glaskolben gegeben und bei Zimmertemperatur eine Lösung von 0,82 Mol Dimethoxyboran in Borsäuretrimethylester zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Borsäureester entfernt und eine 66,50/oige Ausbeute an Äthoxypropylboronsäuredimethylester der Formel C2H5OC3H6B(OCH3)2 gewonnen. Example 8 0.74 mol of allyl ethyl ether was placed in a glass flask and a solution of 0.82 mol of dimethoxyborane in trimethyl borate at room temperature admitted. After completion of the reaction, the boric acid ester was removed and a 66.50% yield of dimethyl ethoxypropylboronate of the formula C2H5OC3H6B (OCH3) 2 won.

Gefunden .. . B = berechnet . . B = 6,750/0. Found .. . B = calculated. . B = 6.750 / 0.

Die Hydrolyse des Esters mit einem Überschuß an Wasser ergab die Äthoxypropylboronsäure der Formel C2H5O C8H6B(OH)2 in einer Ausbeute von 62,3 O/o. Dieses Produkt wurde als Dihydrat erhalten.Hydrolysis of the ester with excess water gave ethoxypropylboronic acid of the formula C2H5O C8H6B (OH) 2 in a yield of 62.3 O / o. This product was obtained as a dihydrate.

Gefunden . . B = 6,6°/o; berechnet .... B = 6,4°/o. Found . . B = 6.6%; calculated .... B = 6.4%.

Beispiel 9 0,415 Mol Allylamin wurde bei Zimmertemperatur mit 0,480 Mol Dimethoxyboran in einer Lösung von Borsäuretrimethylester umgesetzt und so 14,7 g eines Produktes erhalten, das Bor und Stickstoff in einem Verhältnis von 1: 1 enthielt. Dieses Produkt wurde nicht ganz identifiziert, doch wurde angenommen, daß es sich um den Aminopropylboronsäuredimethylester der Formel NH2 (CH2)3B (°CH3)2 handelte. Es ist in Benzol und Hexan unlöslich, jedoch in Aceton und Methyläthylketon löslich. Es schmilzt unter Zersetzung bei etwa 3250 C. Example 9 0.415 moles of allylamine was at room temperature with 0.480 Moles of dimethoxyborane reacted in a solution of trimethyl borate and so 14.7 g of a product obtained containing boron and nitrogen in a ratio of 1: 1 contained. This product was not fully identified, but it was believed that it is the aminopropylboronic acid dimethyl ester of the formula NH2 (CH2) 3B (° CH3) 2 acted. It is insoluble in benzene and hexane, but in acetone and methyl ethyl ketone soluble. It melts with decomposition at around 3250 C.

Dialkoxyborane reagieren nicht nur mit ungesättigten organischen Verbindungen, die Doppelbindungen enthalten, sondern auch mit solchen, die eine Kohlenstoff - Kohlenstoff - Dreifachbindung besitzen. Dialkoxyboranes do not only react with unsaturated organic ones Compounds that contain double bonds, but also with those that contain a Have carbon - carbon triple bond.

Hierbei hat sich gezeigt, daß die Reaktion in zwei Stufen verläuft. In der ersten Stufe wird 1 Mol des Dialkoxyborans an die Dreifachbindung angelagert. worauf ein weiteres Mol Dialkoxyboran in der zweiten Stufe mit dem Anlagerungsprodukt reagiert. Die zweite Stufe scheint langsamer zu verlaufen als die erste, und so kann die Konstitution des Endproduktes, d. h. ob es eine oder zwei Boronsäuredialkylestergruppen enthält, wenigstens in einem gewissen Ausmaß durch das Verhältnis der verwendeten Reaktionsteilnehmer geregelt werden. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele beschrieben.It has been found here that the reaction proceeds in two stages. In the first stage, 1 mol of the dialkoxyborane is added to the triple bond. whereupon another mole of dialkoxyborane in the second stage with the adduct reacted. The second stage seems to be slower than the first, and all the constitution of the end product, i. H. whether there is one or two boronic acid dialkyl ester groups contains, at least to some extent, by the ratio of those used Reaction participants are regulated. This embodiment of the present invention is described by the following examples.

Beispiel 10 13,6 Millimol Hexin-1 und 30,6 Millimol Dimethoxyboran wurden bei Zimmertemperatur in einem geschlossenen Reaktionsrohr reagieren gelassen. Nach dem Öffnen des Rohres wurden 2,6 Millimol nicht umgesetztes Dimethoxyboran wiedergewonnen. Das 2,35 g wiegende Endprodukt war das Bis-(dimethoxyboryl)-hexan der Formel C6H12 [B (O CH3)2]2 was anzeigte, daß 2 Mol Dimethoxyboran mit 1 Mol Hexin-1 zur völligen Sättigung der dreifachen Bindung reagiert hatten. Example 10 13.6 millimoles of hexyne-1 and 30.6 millimoles of dimethoxyborane were allowed to react in a closed reaction tube at room temperature. After opening the tube, there was 2.6 millimoles of unreacted dimethoxyborane regained. The final product, weighing 2.35 g, was bis (dimethoxyboryl) hexane of the formula C6H12 [B (O CH3) 2] 2 which indicated that 2 moles of dimethoxyborane were mixed with 1 mole Hexyne-1 had reacted to the complete saturation of the triple bond.

Gefunden . . B = 9,4°/o; berechnet . . B = 9,7'O/o. Found . . B = 9.4%; calculated . . B = 9.7%.

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise ausgeführt, nur wurde 1 Mol Dimethoxyboran je Mol Hexin-1 verwendet, wodurch ein Produkt erhalten wurde, das in der Hauptsache aus dem Mono-(dimethoxyboryl)-derivat bestand. The reaction was carried out in the same way, except that 1 Moles of dimethoxyborane used per mole of hexyne-1, whereby a product was obtained which mainly consisted of the mono- (dimethoxyboryl) derivative.

Beispiel 11 In ein Glasrohr wurden 9,4 Millimol Decin-5 und 20,0 Millimol Dimethoxyboran gegeben, das Rohr verschlossen und mehrere Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurde das Rohr geöffnet und der Inhalt analysiert. Es wurde 1,0 Millimol nicht umgesetztes Dimethoxyboran zusammen mit 2,1 g Bis-(dimethoxyboryl)-decan der Formel C1OH20 [B (OCH8)2]2 erhalten, was einer Ausbeute von 79,40/0 entsprach. Example 11 In a glass tube was placed 9.4 millimoles of Decin-5 and 20.0 Given millimoles of dimethoxyborane, the tube sealed and several days at room temperature ditched. Then the tube was opened and the contents analyzed. It was 1.0 millimoles of unreacted dimethoxyborane together with 2.1 g of bis (dimethoxyboryl) decane of the formula C1OH20 [B (OCH8) 2] 2, which corresponded to a yield of 79.40 / 0.

Gefunden .. . B = 7,5°/o; berechnet . . B = 7,6 °/o. Found .. . B = 7.5%; calculated . . B = 7.6%.

Nach Hydrolyse dieses Produktes wurde das Bis-(dioxyboryl)-decan in 880/oiger Ausbeute erhalten.After hydrolysis of this product, the bis (dioxyboryl) decane was in 880% yield obtained.

Gefunden .. . B = 9,0°/o; berechnet . . B = 9,40/a. Found .. . B = 9.0%; calculated . . B = 9.40 / a.

Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, ist das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein auf alle Verbindungen anwendbar, die wenigstens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthalten. As can be seen from the above examples, this is according to the invention Process very generally applicable to all compounds which have at least one unsaturated Contains carbon-carbon bond.

Die Vielseitigkeit wird ferner durch Reaktionen mit z. B. Diolefinen, wie 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, »internen« Olefinen, d. h. Olefinen, in denen die endständigen Kohlenstoffatome gesättigt sind, wie im 2-Octen, und ungesättigten Estern, wie Allylborat, veranschaulicht. In allen diesen Fällen verlief die Reaktion leicht bei Zimmertemperatur oder darunter, und es wurden Ausbeuten bis zu 85010 erhalten.The versatility is further enhanced by reactions with e.g. B. diolefins, such as 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, "internal" olefins, d. H. Olefins in which the terminal carbon atoms are saturated, as in 2-octene, and unsaturated Esters, such as allyl borate, illustrated. In all of these cases the reaction proceeded easily at room temperature or below and turned out to be yields received up to 85010.

Obwohl Dimethoxyboran zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt wird, da es das am leichtesten zugängliche Dialkoxyboran ist, können auch andere Dialkoxyborane verwendet werden. So reagiert z. B. Diisopropoxyboran der Formel HB (OC3H7)9 leicht mit Athylen in einer Lösung von Diäthylenglycoldimethyläther, wobei 22ithylboronsäurediisopropylester gebildet wird. In gleicher Weise können auch andere inerte Lösungsmittel verwendet werden, z. B. n-Hexan und Mineralöl. Although dimethoxyborane to carry out the method according to the invention is preferred as it is the most readily available dialkoxyborane can also other dialkoxyboranes can be used. This is how z. B. Diisopropoxyborane the Formula HB (OC3H7) 9 lightly with ethylene in a solution of diethylene glycol dimethyl ether, wherein 22ithylboronsäurediisopropylester is formed. In the same way you can other inert solvents can also be used, e.g. B. n-hexane and mineral oil.

Die Organoboronsäuredialkylester sind im allgemeinen als Zusätze zu Benzinkraftstoffen für Verbrennungsmotoren brauchbar. Werden diese dem Benzin zugegeben, so wird die bei längerem Gebrauch auftretende Erhöhung in der Octananforderung verhindert. Obwohl ihre Wirkung in dieser Hinsicht nicht völlig bekannt ist, wird angenommen, daß die Verbindungen die Oxydation der Kraftstoffkomponenten verzögern und die Harzbildung im Motor inhibieren. The organoboronic acid dialkyl esters are generally available as additives useful for gasoline fuels for internal combustion engines. Will this be the gasoline added, the increase in the octane requirement that occurs with prolonged use is added prevented. Although its effect in this regard is not fully known, it is believed that the compounds retard the oxidation of the fuel components and inhibit the formation of resin in the engine.

Schon 0,0010/0 Organoboronsäuredialkylester zeigen eine merkbare Wirkung.Even 0.0010 / 0 organoboronic acid dialkyl esters show a noticeable effect.

Die Organoboronsäuren können ebenfalls als Zusatz zu Kraftstoffen verwendet werden sowie auch für andere Zwecke. Die Hydrolyse der Organoboronsäuredialkylester zur Herstellung der Dioxyverbindungen geht normalerweise durch einfaches Zumischen von Wasser vonstatten. Manchmal wird erhitzt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, falls diese bei Raumtemperatur etwa langsam ist, insbesondere bei den Fällen, wo komplexere Derivate hergestellt werden sollen. Temperaturen von 80 bis 1000 C sind in allen Fällen zufriedenstellend. The organoboronic acids can also be used as additives to fuels can be used as well as for other purposes. The hydrolysis of the dialkyl organoboronate the production of the dioxy compounds is normally done by simply adding them of water. Sometimes heating is used to speed up the reaction increase if this is at Room temperature is somewhat slow, especially in cases where more complex derivatives are to be made. Temperatures from 80 to 1000 C. are satisfactory in all cases.

Unter Organoboronsäuredialkylester werden Verbindungen der allgemeinen Formel R'B (OR)2 und unter Organoboronsäuren Verbindungen der Formel R'B(OH) verstanden, wobei R für Alkylgruppen und R' für organische Reste, wie Alkyl- oder Aralkylgruppen, steht. Organoboronic acid dialkyl esters are compounds of the general Formula R'B (OR) 2 and organoboronic acids mean compounds of the formula R'B (OH), where R for alkyl groups and R 'for organic radicals, such as alkyl or aralkyl groups, stands.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of organoboronic acid dialkyl esters and optionally organoboronic acids, characterized in that a compound which contains at least one unsaturated carbon-carbon bond, with a Dialkoxyborane reacted and optionally the reaction product with water in the Organoboronic acid is converted.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an inert solvent.

3. The method according to claim 2, characterized in that the inert Solvent boric acid trimethyl ester is used.

Considered publications: German Auslegeschrift E 10912 IVb / 12O (announced October 25, 1956); Dallas T. Herd: An Introduction to the Chemistry of the Hydrides, 1952, p. 87.