DE109613C

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Publication number: DE109613C
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PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Die Umwandlung von Dinitroanthrachinonen durch Schwefelsäure in blaue Beizenfarbstoffe, seit längerer Zeit vielfach Gegenstand von Untersuchungen, ist seither im Wesentlichen nach dreierlei Principien zu technischer Ausführung gelangt.The conversion of dinitroanthraquinones by sulfuric acid into blue stain dyes, For a long time, it has been the subject of many investigations, has been essentially since then reached technical execution according to three principles.

ι. Einerseits sind die genannten Dinitroproducte durch Behandlung mit rauchender Schwefelsä'use von z. B. 12 bis 40 pCt. S O₃ bei circa 130⁰ in wasserlösliche, blaue Farbstoffe umgewandelt, und ist gezeigt worden, dafs solche besonders glatt und in sehr reiner Form aus den partiellen Reductionsproducten der Dinitroverbindungen, speciell durch Zugabe von Schwefel zur Schmelze, darstellbar sind; und diese wasserlöslichen Farbstoffe sind dann durch nachheriges Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure in werthvolle wasserunlösliche Farbstoffe übergeführt worden (vergl. die Patente 67102, 76262, 87729 u. s. w.).ι. On the one hand, the mentioned Dinitroproducte by treatment with smoking sulfuric acid of z. B. 12 to 40 pct. SO ₃ is converted at about 130 ⁰ in water-soluble blue dyes and has been shown, that such a particularly smooth and in very pure form from the partial reduction products of the dinitro compounds, are specially by the addition of sulfur to the melt, represented; and these water-soluble dyes were then converted into valuable water-insoluble dyes by subsequent heating with concentrated sulfuric acid (cf. Patents 67102, 76262, 87729, etc.).

2. In ähnlicher Weise sind durch Verwendung eines sehr hochprocentigen Anhydrids bei einer 35 bis 40° nicht übersteigenden Temperatur sehr bemerkenswerthe (von den unter 1. genannten wesentlich verschiedene) Resultate erzielt worden (vergl. das D. R. P. 89144).2. Similarly, by using a very high percentage anhydride very noticeable at a temperature not exceeding 35 to 40 ° (of those under 1. (see D. R. P. 89144).

3. Endlich hat man bei der Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Dinitroanthrachinone dem. zerstörenden Einflufs der ersteren bei der erforderlichen hohen Reactionstemperatur von über 200° durch einen Zusatz von Borsäure vorgebeugt und so direct wasserunlösliche Farbstoffe erhalten, welche den unter 1. erwähnten ähnlich sind (vergl. das D. R. P. 79768).3. Finally, one has the action of concentrated sulfuric acid on dinitroanthraquinones to the. destructive influence of the former at the required high reaction temperature of over 200 ° prevented by the addition of boric acid and thus directly water-insoluble Obtain dyes which are similar to those mentioned under 1. (see das D. R. P. 79768).

Es hat sich nun gezeigt, dafs die bis jetzt nicht versuchte combinirte Anwendung einerseits eines geeigneten Reductionsmittels, insbesondere des Schwefels, und andererseits von Borsäure bei der Behandlung von Dinitroanthrachinonen mit rauchender Schwefelsäure zu aufserordentlich überraschenden Resultaten führt, welche aus den Einzelwirkungen jener Zusätze in keiner Weise ableitbar sind. Es sind auf diese Weise technisch sehr werthvolle Farbstoffe darstellbar, welche von den unter den gleichen Umständen mittelst nur eines jener Zusätze erhaltenen durchaus verschieden sind.It has now been shown that the combined application not yet attempted on the one hand a suitable reducing agent, in particular sulfur, and on the other hand of Boric acid in the treatment of dinitroanthraquinones with fuming sulfuric acid leads to extraordinarily surprising results, which from the individual effects of those Additions cannot be derived in any way. In this way they are technically very valuable Dyes can be represented, which of the under the same circumstances mean only one those additions obtained are quite different.

Auf die Natur der erhältlichen Produkte ist die Concentration der rauchenden Schwefelsäure sowohl als die Reactionstemperatur von wesentlichem Einflufs.On the nature of the products available is the concentration of fuming sulfuric acid as well as the reaction temperature of essential influence.

Im Nachfolgenden sind zunächst diejenigen Resultate beschrieben, welche bei einer Temperatur von circa 120 bis 130⁰ und mittelst einer Schwefelsäure von circa 30 pCt. Anhydridgehalt gewonnen werden.In the following, those results are first described, which at a temperature of about 120 to 130 ⁰ and by means of a sulfuric acid of about 30 per cent. Anhydride content can be obtained.

Durch gleichzeitige Anwendung von Schwefel und Borsäure wird unter diesen Umständen aus ι · 5-Dinitroanthrachinon ein Blau von sehr grüner Nuance -und werthvollen Eigenschaften erhalten, welches in kaltem Wasser schwer, in heifsem leicht löslich ist und verschieden ist von den Farbstoffen, die unter diesen Umständen durch Zusatz von Schwefel allein oder von Borsäure allein aus 1 · 5-Dinitroanthrachinon entstehen.Simultaneous use of sulfur and boric acid will under these circumstances from ι · 5-dinitroanthraquinone a blue of very green nuances and valuable properties obtained, which is difficult to dissolve in cold water, easily soluble in hot water, and is different is of the dyes produced by the addition of sulfur alone or under these circumstances of boric acid arise from 1 · 5-dinitroanthraquinone alone.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens diene folgendes Beispiel:The following example serves to explain the procedure further:

ι ο kg ι · 5-Dinitroanthrachinon, iokgkrystallisirte Borsäure, 2 kg Schwefel, 100 bis 200 kgι ο kg ι · 5-Dinitroanthraquinone, iokgkrystallisirte Boric acid, 2 kg of sulfur, 100 to 200 kg

rauchende Schwefelsäure von 30 bis 40 pCt. S O₃ -Gehalt werden 2 bis 2¹J₀ Stunden auf 120 bis 130⁰ erhitzt. Die Schmelze wird mit 2000 bis 3000 kg Wasser verdünnt; dann wird filtrirt und neutral gewaschen. Der erhaltene Farbstoff ist in kaltem Wasser wenig löslich, leicht löslich in heifsem. Im Uebrigen zeigt er ähnliche Eigenschaften wie der wasserunlösliche Farbstoff, welcher nach Patent 67102, ■ Beispiel c, aus dem mit i2procentigem Anhydrid erhaltenen Farbstoff des D. R. P. 76262, Beispiel 5, dargestellt wird.fuming sulfuric acid from 30 to 40 pCt. SO ₃ content are heated to 120 to 130 ⁰ for 2 to 2 ¹ J _{0 hours.} The melt is diluted with 2000 to 3000 kg of water; then it is filtered and washed neutral. The dye obtained is sparingly soluble in cold water, easily soluble in hot water. Otherwise, it shows similar properties to the water-insoluble dye which, according to Patent 67102, Example c, is prepared from the dye of DRP 76262, Example 5, obtained with 2 percent anhydride.

In Schwefelsäure von 66° B. löst er sich mit gelber, in Ammoniak, Natronlauge, Anilin mit rein blauer, in Alkohol mit blauvioletter, in Salzsäure mit braungelber Farbe. Von dem genannten Farbstoff des D. R. P. 67102 bezw. 76262 unterscheidet er sich wesentlich durch seine gröfsere Wasserlöslichkeit, die seine Anwendbarkeit in der Einbad - Stückfärberei zuläfst; durch seine gute Walkechtheit unterscheidet er sich von den unlöslichen Farbstoffen, welche intermediär bei den Reactionen der Patente 87729 und 76262 vor der Wasserlöslichkeit auftreten und wegen ihrer auffallenden Seifenunechtheit nicht isolirt und verwendet werden.In sulfuric acid of 66 ° B. it dissolves with yellow, in ammonia, caustic soda, aniline with pure blue, in alcohol with blue-violet, in hydrochloric acid with brown-yellow color. Of the mentioned dye of D. R. P. 67102 respectively. 76262 it differs significantly through its greater solubility in water, which allows its applicability in single-bath piece dyeing; it differs from the insoluble dyes due to its good whale fastness, which intermediate in the reactions of patents 87729 and 76262 before the water solubility occur and not isolated and used because of their noticeable inadequacy to soap will.

Die der 1 · 5.-Verbindung isomeren Dinitroanthrachinone liefern nach beschriebener Reaction ebenfalls blaue Farbstoffe, welche jedoch nicht so rein färben wie die aus 1 · 5-Dinitroanthrachinon erhaltenen.The dinitroanthraquinones isomeric to the 1 · 5th compound also produce blue dyes after the described reaction, but they do do not stain as pure as those obtained from 1 · 5-dinitroanthraquinone.

An Stelle der Dinitroanthrachinone können auch ihre partiellen Reductionsproducte verwendet werden,, deren Darstellung im D. R. P. 76262 beschrieben worden ist.Instead of the dinitroanthraquinones, their partial reduction products can also be used are, the presentation of which has been described in D. R. P. 76262.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of blue stain-coloring dyes from dinitroanthraquinones, in particular from ι · 5-dinitroanthraquinone, respectively. from their partial reduction products, consisting in the fact that these compounds are treated with fuming sulfuric acid of about 30 to 40 pCt. 5 O ₃ content 2 to 2 ^: / ₂ hours heated to 120 to 130 ⁰ in the presence of boric acid, according to patent 79768, and a suitable reducing agent, e.g. B. sulfur.