DE1094454B - Process for the preparation of polyester amides by reacting carboxylic acid anhydrides with basic ethylene imines substituted on the nitrogen atom - Google Patents

Process for the preparation of polyester amides by reacting carboxylic acid anhydrides with basic ethylene imines substituted on the nitrogen atom

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DE1094454B
DE1094454B DEB49025A DEB0049025A DE1094454B DE 1094454 B DE1094454 B DE 1094454B DE B49025 A DEB49025 A DE B49025A DE B0049025 A DEB0049025 A DE B0049025A DE 1094454 B DE1094454 B DE 1094454B
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nitrogen atom
polyester amides
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carboxylic acid
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Dr Hans-Georg Trieschmann
Dr Wolfgang Arend
Lothar Reuter
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BASF SE
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44Polyester-amides

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Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß die Alkylenimine und deren Derivate sehr reaktionsfähige Stoffe darstellen. Man hat unter anderem auch Äthylenimin oder dessen Derivate mit Dicarbonsäuren oder deren Chloriden umgesetzt. Dabei entstehen aber nur Mischungen von nicht bestimmbaren Verbindungen, die für eine technische Verwendung ohne Interesse sind.It is known that the alkyleneimines and their derivatives are very reactive substances. One has Among other things, ethyleneimine or its derivatives are reacted with dicarboxylic acids or their chlorides. However, only mixtures of non-determinable compounds that are necessary for a technical Use are of no interest.

Aus der deutschen Patentschrift 711 408 und der entsprechenden USA.-Patentschrift 2 382 185 ist es bekannt, stickstoffhaltige Kondensationsprodukte herzustellen, indem man ein Alkylenimin oder ein polymeres Alkylenimin mit langkettigen Carbonsäuren oder natürlich vorkommenden Fettsäuregemischen oder cyclischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern umsetzt.From German patent specification 711 408 and the corresponding US Pat. No. 2,382,185 it is known to produce nitrogen-containing condensation products by an alkyleneimine or a polymeric alkyleneimine with long-chain carboxylic acids or of course occurring fatty acid mixtures or cyclic carboxylic acids or their anhydrides or esters.

Man erhält bei diesen bekannten Verfahren jedoch Produkte, die sich technisch nicht verwenden lassen. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid mit N-Cyclohexyläthylenimin nur eine braungefärbte Masse, die bei 66° C erweicht. Ersetzt man hierbei N-Cyclohexyläthylenimin durch N-Phenyläthylenimin, so erhält man eine gelbbraungefärbte Masse, die schon bei 610C erweicht. Schließlich verläuft die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit N-Methyläthylenimin so heftig, daß sie praktisch kaum in technischem Maßstab ausgeführt werden kann. Es entsteht ein dunkelgefärbtes krümeliges Reaktionsprodukt.However, these known processes give products which cannot be used industrially. For example, when succinic anhydride is reacted with N-cyclohexylethyleneimine, only a brown-colored mass is obtained, which softens at 66.degree. Is replaced in this case by N-Cyclohexyläthylenimin N-Phenyläthylenimin, we obtain a yellow-brown-colored mass which softens already at 61 0 C. Finally, the reaction of maleic anhydride with N-methylethyleneimine is so violent that it can hardly be carried out on an industrial scale. A dark-colored, crumbly reaction product is formed.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man technisch wertvolle Polyesteramide erhält, wenn man am Stickstoffatom substituierte, basisch reagierende Äthylenimine bei Temperaturen zwischen —20 und + 1500C mit Phthalsäureanhydrid umsetzt. Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man Polyesteramide, die im Gegensatz zu den bekannten Produkten nur wenig gelblich gefärbt sind und im allgemeinen erst bei Temperaturen über 1000C erweichen. Als Beispiele für geeignete, am Stickstoffatom substituierte, basisch reagierende Äthylenimine seien Äthylenimine genannt, die am Stickstoffatom durch einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituiert sind. Die am Stickstoffatom substituierten Äthylenimine sind z. B. durch Umsetzung von N-substituierten /ϊ-Chloräthylurethanen in organischen Lösungsmitteln mit Alkalihydroxyd herstellbar.Surprisingly, it has now been found that industrially valuable polyester amides are obtained when substituted at the nitrogen atom, reacting a basic reaction Äthylenimine at temperatures between -20 and + 150 0 C and phthalic anhydride. According to the method of the invention, polyester amides are obtained which are colored only slightly yellowish in contrast to the known products, and in general only at temperatures over 100 0 C to soften. Ethyleneimines which are substituted on the nitrogen atom by an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical may be mentioned as examples of suitable basic ethylene imines which are substituted on the nitrogen atom. The ethyleneimines substituted on the nitrogen atom are z. B. can be prepared by reacting N-substituted / ϊ-chloroethyl urethanes in organic solvents with alkali metal hydroxide.

Für die Umsetzung sind auch basisch reagierende Verbindungen brauchbar, die mehrere am Stickstoffatom substituierte, basisch reagierende Äthyleniminreste enthalten. Derartige Stoffe sind z. B. Verbindungen der allgemeinen FormelBasically reacting compounds which have several on the nitrogen atom can also be used for the reaction contain substituted, basic reacting ethyleneimine radicals. Such substances are z. B. Connections of the general formula

Verfahren zur Herstellung
von Polyesteramiden durch Umsetzung
Method of manufacture
of polyester amides by implementation

von Carbonsäureanhydriden
mit am Stickstoffatom substituierten,
basisch reagierenden Äthylenimmen
of carboxylic acid anhydrides
with substituted on the nitrogen atom,
Ethylenimmune with a basic reaction

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik.Aniline & Soda Factory in Baden.

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr. Hans-Georg Trieschmann, Dr. Wolfgang Arend,Dr. Hans-Georg Trieschmann, Dr. Wolfgang Arend,

Ludwigshafen/Rhein,Ludwigshafen / Rhine,

und Lothar Reuter, Ludwigshafen/Rhein-Oppau,
sind als Erfinder genannt worden
and Lothar Reuter, Ludwigshafen / Rhein-Oppau,
have been named as inventors

Bei dem Verfahren der Erfindung bilden sich bei Anwendung von Verbindungen, die nur eine Äthylenimingruppe enthalten, lineare hochmolekulare, feste Polyesteramide. So erhält man z. B. bei der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit N-Butyläthylenimin ein leichtgelbgefärbtes Polyesteramid, das in Methanol, Butanol oder Tetrahydrofuran löslich ist und die nachstehende sich wiederholende GrundeinheitIn the process of the invention, compounds containing only one ethyleneimine group are formed contain linear, high molecular weight, solid polyester amides. So you get z. B. in the implementation of Phthalic anhydride with N-butylethyleneimine a light yellow colored Polyester amide soluble in methanol, butanol or tetrahydrofuran and the following repeating basic unit

O OO O

-CH2-CH2-N-C C-O-CH 2 -CH 2 -NC CO

H9C4 H 9 C 4

HX1 HX 1

.CH,.CH,

CHgCHg

in der R1 einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest darstellt.in which R 1 represents an alkylene or cycloalkylene radical.

in der Kette enthält. Verbindungen, die zwei Äthylenimingruppen enthalten, geben mit Phthalsäureanhydrid stark vernetzte, schwerlösliche Polyesteramide.in the chain contains. Compounds containing two ethyleneimine groups give with phthalic anhydride highly cross-linked, sparingly soluble polyester amides.

Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen zwischen —20 und +1500C ohne Zugabe von Katalysatoren. Da die exotherme Reaktion häufig sehr rasch voranschreitet, ist bisweilen eine intensive Kühlung des Reaktionsgemisches erforderlich. Man kann aber auch, um die Wärme besser abzuführen, dem Reaktionsgemisch indifferente Lösungsmittel als Verdünnungsmittel, wie aromatische, hydroaromatische oder chlorierte Kohlen-Wasserstoffe, zugeben. Wasser oder hydroxylgruppenhaltige Verbindungen sollen bei der Umsetzung nicht anwesend sein.The reaction proceeds at temperatures between -20 and +150 0 C without the addition of catalysts. Since the exothermic reaction often progresses very quickly, intensive cooling of the reaction mixture is sometimes necessary. However, in order to dissipate the heat better, it is also possible to add inert solvents as diluents, such as aromatic, hydroaromatic or chlorinated hydrocarbons, to the reaction mixture. Water or compounds containing hydroxyl groups should not be present during the reaction.

Bei dem Verfahren der Erfindung entstehen durch eine Additionsreaktion Polyesteramide in praktisch quanti-In the process of the invention, polyester amides are produced in practically quanti-

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tativen Ausbeuten. Dabei ist es besonders bemerkenswert, daß keine Polyäthylenimine gebildet werden.relative yields. It is particularly noteworthy that no polyethyleneimines are formed.

Im allgemeinen wird die Umsetzung mit etwa äquimolekularen Mengen der Ausgangsstoffe durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, mit einem Überschuß einer der Ausgangsverbindungen zu arbeiten, um die Kettenlänge der Polyesteramide zu regeln.In general, the reaction is carried out with approximately equimolecular amounts of the starting materials. However, it is also possible to work with an excess of one of the starting compounds by the length of the chain to regulate the polyester amides.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyesteramide sind als Anstrichlacke, Klebstoffe und für die Beschichtung von Textilien, Papier oder Kunstleder gewerblich verwertbar.The polyester amides obtained by the process of the invention are available as paints, adhesives and Can be used commercially for the coating of textiles, paper or artificial leather.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples below are parts by weight.

Beispiel 1example 1

Eine Lösung von 99 Teilen N-Butyläthylenimin in 500 Teilen Benzol wird unter Rückfluß gekocht. Zu dieser Mischung gibt man bei Siedetemperatur im Laufe einer Stunde eine Lösung von 148 Teilen Phthalsäureanhydrid in 1500 Teilen Benzol. 2 Stunden nach Zugabe des Phthalsäureanhydrids läßt man die Mischung abkühlen. Das gebildete Polyesteramid ist ausgefallen und hat sich im unteren Teil des Gefäßes abgesetzt. Nun wird das Benzol ohne mechanische Trennung der beiden Schichten zuerst bei Normaldruck und dann im Vakuum abdestilliert. Im Kolben verbleiben 239 Teile eines leichtgelbgefärbten Polyesteramids, das in Tetrahydrofuran gut löslich ist. Es erweicht bei 132° C und hat das Molekulargewicht 11600.A solution of 99 parts of N-butylethyleneimine in 500 parts of benzene is refluxed. To this mixture is added at the boiling point in the course of a Hour a solution of 148 parts of phthalic anhydride in 1500 parts of benzene. 2 hours after adding the phthalic anhydride the mixture is allowed to cool. The polyester amide formed has failed and has in the lower part of the vessel. Now the benzene comes first with no mechanical separation of the two layers distilled off at normal pressure and then in vacuo. 239 parts of a light yellow color remain in the flask Polyesteramide, which is readily soluble in tetrahydrofuran. It softens at 132 ° C and has the molecular weight 11600.

Beispiel 2Example 2

11,9 Teilen N-Phenyläthylenimin in 20 Teüen Xylol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdampfen des Xylols unter vermindertem Druck erhält man 26 Teile Polyesteramid, das bei 130,5° C erweicht und das Molekulargewicht 9200 hat.11.9 parts of N-phenylethyleneimine in 20 parts of xylene given. The reaction mixture is then refluxed for a further 3 hours. After this Evaporation of the xylene under reduced pressure gives 26 parts of polyesteramide which softens at 130.5 ° C and has a molecular weight of 9200.

Verwendet man an Stelle von Phthalsäureanhydrid 10 Teile Bernsteinsäureanhydrid, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine gelbbraungefärbte Masse, ίο die schon bei 61°C erweicht.If 10 parts of succinic anhydride are used instead of phthalic anhydride, one obtains under otherwise the same conditions as a yellow-brown colored mass, ίο which softens already at 61 ° C.

Beispiel 4Example 4

Zu einer Lösung von 43,5 Teilen Phthalsäureanhydrid in 40 Teilen Toluol wird unter Rühren bei 1000C eine Lösung von 22,8 Teilen N-Methyläthylenimin in 22 Teilen Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 100 und 120° C gehalten. Man erhält nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck 45 Teile eines gelblichen Polyesteramids, das bei 116,3° C erweicht und sich in Tetrahydrofuran löst. Es hat das Molekulargewicht 7500. Werden nun an Stelle des Phthalsäureanhydrids 33,3 Teile Maleinsäureanhydrid, gelöst in 40 Teilen Toluol, verwendet, so färbt sich das Reaktionsgemisch beim Zugeben dieser Lösung sofort dunkel und siedet sehr heftig auf. Man erhält dann unter im übrigen gleichen Reaktionsbedingungen 41 Teile eines dunkelbraunen krümeligen Reaktionsprcduktes, das sich zu zersetzen beginnt, ehe es erweicht.A solution of 22.8 parts of N-methylethyleneimine in 22 parts of toluene is added to a solution of 43.5 parts of phthalic anhydride in 40 parts of toluene with stirring at 100 ° C. The reaction mixture is then kept at a temperature between 100 and 120 ° C. for 3 hours. After evaporation of the solvent under reduced pressure, 45 parts of a yellowish polyesteramide are obtained which softens at 116.3 ° C. and dissolves in tetrahydrofuran. It has a molecular weight of 7500. If 33.3 parts of maleic anhydride dissolved in 40 parts of toluene are used instead of the phthalic anhydride, the reaction mixture immediately turns dark when this solution is added and boils up very violently. Under otherwise identical reaction conditions, 41 parts of a dark brown, crumbly reaction product are then obtained which begins to decompose before it softens.

Zu der siedenden Lösung von 14,5 Teilen Phthalsäureanhydrid in 15 Teilen Xylol wird die Lösung von 12,5 Teilen N-Cyclohexyläthylenimin in 20 Teilen Xylol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdampfen des Xylols unter vermindertem Druck erhält man 26,5 Teile gelbliches Polyesteramid, das einen Erweichungspunkt von 160° C und das Molekulargewicht 10 500 hat.The solution of 12.5 parts is added to the boiling solution of 14.5 parts of phthalic anhydride in 15 parts of xylene Given N-Cyclohexyläthylenimin in 20 parts of xylene. The reaction mixture is then refluxed for a further 3 hours. After evaporation of xylene under reduced pressure, 26.5 parts of yellowish polyester amide are obtained, which has a softening point of 160 ° C and has a molecular weight of 10,500.

Verwendet man an Stelle von Phthalsäureanhydrid 10 Teile Bernsteinsäureanhydrid, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine braungefärbte Masse, die bei 66° C erweicht.If 10 parts of succinic anhydride are used instead of phthalic anhydride, one obtains under otherwise the same conditions as a brown-colored mass, which softens at 66 ° C.

Beispiel 3Example 3

Zu der siedenden Lösung von 14,5 Teilen Phthalsäureanhydrid in 15 Teilen Xylol wird eine Lösung vonTo the boiling solution of 14.5 parts of phthalic anhydride in 15 parts of xylene, a solution of

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden mit am Stickstoffatom substituierten, basisch reagierenden Äthyleniminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Äthylenimine bei Temperaturen zwischen —20 und +15O0C mit Phthalsäureanhydrid umsetzt.1. A process for the preparation of polyester amides by reaction of carboxylic anhydrides with substituted on the nitrogen atom, basically reacting Äthyleniminen, characterized in that reacting the Äthylenimine at temperatures between -20 and + 15O 0 C and phthalic anhydride. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of performs indifferent solvents. In Betracht gezogene Druckschriften :
Deutsche Patentschrift Nr. 711408;
USA.-Patentschrift Nr. 2 382 185.
Considered publications:
German Patent No. 711408;
U.S. Patent No. 2,382,185.
© 009 677/464 11.60© 009 677/464 11.60
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