DE1230568B

DE1230568B - Process for the production of polyhydantoins

Info

Publication number: DE1230568B
Application number: DEF47845A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten; Dr Willi Duenwald; Dr Karl-Heinz Mielke; Dr Eckart Reese
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-12-04
Filing date: 1965-12-04
Publication date: 1966-12-15
Also published as: NL6616867A; ES334101A1; SE338862B; CH476057A; AT265652B

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Glycinderivate der allgemeinen Formel in der Ar einen aromatischen Rest, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R2 eine Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe, R3 eine Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxgruppe und x eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet, mit Verbindungen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen im Molekül enthalten, auf Temperaturen bis zu 5000 C, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren, alkalischen oder Metallkatalysatoren und inerten organischen Lösungsmitteln, erhitzt.Process for the production of polyhydantoins The invention relates to a process for the production of polyhydantoins, which is characterized in that glycine derivatives of the general formula are used in which Ar is an aromatic radical, R1 is a hydrogen atom or an alkyl group, R2 is a hydroxyl, amino, alkylamino, dialkylamino, alkoxy or aroxy group, R3 is a dialkylamino, alkoxy or arox group and x is an integer between 2 and 4 means, with compounds which contain at least two primary amino groups in the molecule, heated to temperatures up to 5000 C, optionally in the presence of acidic, alkaline or metal catalysts and inert organic solvents.

Der aromatische Rest Ar leitet sich insbesondere von Benzol, Azobenzol, Naphthalin, Anthracen, Triphenylmethan, Diphenyl, Diphenylmethan oder Diphenyläther ab. Dieser Rest kann auch ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl- (Methyl-), Halogen- (Chlor-), Nitro-, Alkoxy-(Methoxy-), Dialkylamino- (Dimethylamino-), Acyl-(Acetyl-), Carbalkoxy- (Carbometh- oder -äthoxy-) und Cyanogruppen. Bevorzugt sind die gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl- und/oder Chlorfunktionen substituierten Benzol-, Naphthalin-, Diphenylmethan- oder Diphenylätherabkömmlinge. The aromatic radical Ar is derived in particular from benzene, azobenzene, Naphthalene, anthracene, triphenylmethane, diphenyl, diphenylmethane or diphenyl ether away. This radical can also be substituted one or more times, for example by Alkyl (methyl), halogen (chlorine), nitro, alkoxy (methoxy), dialkylamino (dimethylamino), Acyl (acetyl), carbalkoxy (carbometh or ethoxy) and cyano groups. Preferred are optionally single or double by methyl and / or chlorine functions substituted benzene, naphthalene, diphenylmethane or diphenyl ether derivatives.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Glycinderivate erfolgt nach prinzipiell bekannten Methoden. Durch direkte Umsetzung von entsprechenden aromatischen Polyaminen mit Blausäure und Aldehyden bzw. Ketonen unter nachfolgender Umwandlung der Nitrilgruppe in eine gewünschte Carboxylfunktion, z. B. Carbonsäure, Ester oder Amid, oder durch Kondensation der aromatischen Polyamine mit Halogenessigsäure oder ihren Derivaten, entstehen die zugrunde liegenden Glycinderivate mit einer freien NH-Funktion, die anschließend mit einem Chlorkohlensäure-alkyl-oder -arylester in die gewünschten Ausgangsmaterialien übergeführt werden können. Die Umsetzungen mit der Halogenessigsäure bzw. ihren Derivaten und den Chlorkohlensäurederivaten erfolgen hierbei im Sinne einer Schotten-Baumann-Reaktion, z. B. in organischen Lösungsmitteln, wie äthanol, Methanol, Aceton oder Benzol, oder auch in wäßrigem Milieu unter Mitverwendung von Säureakzeptoren, wie tert. Aminen (Pyridin, Triäthylamin), überschüssigem Ausgangsamin, Soda, Pottasche, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumoxid oder Calciumcarbonat. The preparation of those to be used as starting materials according to the invention Glycine derivatives are carried out according to methods that are known in principle. Through direct implementation of corresponding aromatic polyamines with hydrocyanic acid and aldehydes or ketones with subsequent conversion of the nitrile group into a desired carboxyl function, z. B. carboxylic acid, ester or amide, or by condensation of the aromatic polyamines with haloacetic acid or its derivatives, the underlying glycine derivatives are formed with a free NH function, which is then followed by a chlorinated alkyl or -aryl ester can be converted into the desired starting materials. the Reactions with haloacetic acid or its derivatives and the chlorocarbonic acid derivatives take place here in the sense of a Schotten-Baumann reaction, z. B. in organic Solvents such as ethanol, methanol, Acetone or benzene, or even in aqueous Milieu with the use of acid acceptors, such as tert. Amines (pyridine, triethylamine), excess starting amine, soda, potash, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide or calcium carbonate.

Die anschließende Kondensation mit den Chlorkohlensäurealkyl- bzw. -arylestern, z. B. Chlorkohlensäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -phenyl- oder -tolylester, erfolgt unter praktisch gleichen Bedingungen. The subsequent condensation with the chlorocarbonic acid alkyl or -aryl esters, e.g. B. methyl, ethyl, propyl, phenyl or tolyl chlorocarbonate, takes place under practically the same conditions.

Hierbei können auch einzelne Verfahrensstufen, z. B.Here, individual process steps, such. B.

Kondensationsreaktionen mit Chloressigsäurederivaten und Chlorkohlensäurederivaten, hintereinander in einer Reaktionsstufe sinngemäß zusammengefaßt werden. Ein anderer Weg zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Glycinderivate besteht in der Kondensation der entsprechenden Carbaminsäureester mit freier NH-Gruppe mit einem Chloressigsäurederivat, im allgemeinen über das Salz des Carbaminesters.Condensation reactions with chloroacetic acid derivatives and chlorocarbonic acid derivatives, can be grouped together in a corresponding manner in succession in a reaction stage. Another The way to prepare the glycine derivatives to be used according to the invention consists in the condensation of the corresponding carbamic acid ester with free NH group with a chloroacetic acid derivative, generally via the salt of the carbamine ester.

Die so erhaltenen polyfunktionellen Glycinderivate der allgemeinen Formel in der Ar, R1, R2, R3 und x die vorstehende Bedeutung besitzen, werden zur Herstellung der Polyhydantoine mit einer Verbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen bei erhöhter Temperatur bis zu 5000 C umgesetzt. Die Umsetzung kann beispielsweise durch das nachfolgende Formelschema wiedergegeben werden: Geeignete Verbindungen mit mindestens zwei primären Aminogruppen zur Umsetzung mit den oben beschriebenen Glycinderivaten sind z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder besonders aromatische Verbindungen mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül. Als Beispiel seien aufgeführt: a,w-Diaminoalkane mit 2 bis 18 C-Atomen im Molekül wie Äthylendiamin, Propylendiamin-1,2 und -1,3, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin oder Octamethylendiamin, ferner deren Alkyl-Substitutionsprodukte und Polymere, wie Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, oder Dipropylentriamin oder Aminomethylgruppen enthaltende Aromaten, wie 1,3- oder 1,4-Xylylendiamin.The polyfunctional glycine derivatives of the general formula obtained in this way in which Ar, R1, R2, R3 and x have the above meaning, are reacted with a compound with at least two primary amino groups at an elevated temperature of up to 5000 C to produce the polyhydantoins. The implementation can be shown, for example, by the following equation: Suitable compounds having at least two primary amino groups for reaction with the glycine derivatives described above are, for. B. aliphatic, cycloaliphatic or particularly aromatic compounds with at least two primary amino groups in the molecule. Examples include: a, w-diaminoalkanes with 2 to 18 carbon atoms in the molecule such as ethylenediamine, propylenediamine-1,2 and -1,3, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine or octamethylenediamine, as well as their alkyl substitution products and polymers such as trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, or dipropylenetriamine or aromatics containing aminomethyl groups, such as 1,3- or 1,4-xylylenediamine.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die beiden Komponenten, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, auf erhöhte Temperatur bis zu 500"C erhitzt, um so die in obiger Gleichung skizzierte Aminolyse durchzuführen. Diese Reaktion wird vorzugsweise zumindest gegen Ende unter Mitverwendung eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel sind geeignet aliphatische, aromatische oder Halogenkohlenwasserstoffe; speziell in Frage kommen N-Alkyl-pyrrolidone, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Phenol oder Kresole. The process is generally carried out so that one of the two Components, preferably in stoichiometric amounts, to an elevated temperature up to heated to 500 "C in order to carry out the aminolysis sketched in the above equation. This reaction is preferably at least towards the end using a inert organic solvent carried out. Suitable solvents are aliphatic, aromatic or halogenated hydrocarbons; specifically come into question N-alkyl-pyrrolidones, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, phenol or cresols.

Die Kondensation der Komponenten erfolgt im allgemeinen im Bereich zwischen 100 und 350°C, speziell 140 bis 280"C, indem zunächst ohne Lösungsmittel ein Vorkondensat hergestellt wird, dessen Molgewicht durch fortschreitende Reaktion bei erhöhter Temperatur vergrößert wird. Die Kondensationsreaktion kann zudem durch die Mitverwendung von sauren, alkalischen oder Metallkatalysatoren (Soda, Natronlauge, Endoäthylenpiperazin, Triäthylamin, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Natriumphenolat, Bleioxid oder Titantetrabutylat) aktiviert werden. The components are generally condensed in the area between 100 and 350 ° C, especially 140 to 280 "C, by initially without solvent a precondensate is produced, the molecular weight of which is due to the progress of the reaction is increased at elevated temperature. The condensation reaction can also through the use of acidic, alkaline or metal catalysts (soda, caustic soda, Endoethylene piperazine, triethylamine, phosphoric acid, p-toluenesulphonic acid, sodium phenolate, Lead oxide or titanium tetrabutoxide).

Durch die Wahl der Mengenverhältnisse an Glycinderivat und Aminokomponente sowie durch die Reaktionsbedingungen wird der Kondensationsgrad derso entstehenden, mehrere Hydantoingruppen im Molekül enthaltenden Polymeren bestimmt. Polymere mit höheren Molgewichten, d. h. etwa über mehreren Tausend, können gegen Ende der Kondensation oder auch nach Erzielung des gewünschten Kondensationsgrades sofort in einem Lösungsmittel aufgenommen werden. Through the choice of the proportions of glycine derivative and amino component as well as the reaction conditions, the degree of condensation of the resulting determined polymers containing several hydantoin groups in the molecule. Polymers with higher molecular weights, d. H. about several thousand, can near the end of the condensation or immediately in a solvent after the desired degree of condensation has been achieved be included.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Hydantoine stellen temperaturbeständige Kunststoffe dar, die als temperaturbeständige Uberzugsstoffe verarbeitet und eingesetzt werden können. Provide the hydantoins prepared by the process of the invention temperature-resistant plastics are used as temperature-resistant coating materials can be processed and used.

Nachfolgende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. a) Herstellung des Ausgangsprodukts 198 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 200 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 1500 Ge- wichtsteile Wasser werden auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur zunächst 244 Gewichtsteile Chloressigsäureäthylester zugetropft. Man hält 2 Stunden auf 80"C und tropft anschließend noch 217 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester zu. Nach Beendigung der Kohlendioxidentwicklung trennt man die organische Phase von der wäßrigen Calciumchloridlösung, wäscht mehrfach mit heißem Wasser nach und nimmt mit etwa gleichen Gewichtsteilen Äthanol auf. Hierbei fallen geringe Mengen des 4,4'-Bis-(N-carbäthoxymethylamino)-diphenylmethans aus. Nach Einengen der äthanolischen Lösung verbleibt das gewünschte 4,4'-Bis-(N-carbäthoxymethyl-N-carbäthoxy)-diphenylmethan als viskoser Rückstand, dessen IR-Spektrum eindeutig mit der angenommenen Struktur übeneinsümmt. The following examples explain the process according to the invention. a) Production of the starting product 198 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 200 parts by weight of calcium carbonate and 1500 parts parts by weight of water are heated to 80 ° C heated and at this temperature initially 244 parts by weight of ethyl chloroacetate added dropwise. The mixture is kept at 80 ° C. for 2 hours and a further 217 parts by weight are then added dropwise Ethyl chloroformate to. After the evolution of carbon dioxide has ended, separates the organic phase is washed several times from the aqueous calcium chloride solution with hot water and takes up with approximately equal parts by weight of ethanol. Here small amounts of 4,4'-bis (N-carbäthoxymethylamino) diphenylmethane precipitate. After the ethanolic solution has been concentrated, the desired 4,4'-bis (N-carbethoxymethyl-N-carbethoxy) diphenylmethane remains as a viscous residue, the IR spectrum of which clearly corresponds to the assumed structure practice.

Beispiel 1 51,4 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Glycinderivates und 19,9 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden in einem Rührkolben zunächst unter Stickstoff auf 200" C erhitzt. Hierbei destillieren bereits geringe Mengen an Äthanol äb. Die Temperatur wird nun langsam im Verlauf von 10 Stunden auf 250"C erhöht und bei dieser Temperatur belassen, bis sich die Masse kaum noch rühren läßt. Example 1 51.4 parts by weight of the glycine derivative obtained according to a) and 19.9 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane are initially in a stirred flask heated to 200 ° C. under nitrogen. Even small amounts distill here of ethanol equ. The temperature will now slowly rise to 250 "C over the course of 10 hours increased and left at this temperature until the mass can hardly be stirred.

Durch Zugabe von Kresol steLlt man eine 350/oige Lösung ein, die im IR-Spektrum eindeutig die für eine Hydantoin-Konfiguration typischen Absorptionen aufweist.By adding cresol, a 350% solution is established which is in the IR spectrum clearly shows the typical absorptions for a hydantoin configuration having.

An Stelle von Diaminodiphenylmethan können in einem Beispiel analog b) 20,1 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenyläther oder 10,8 Gewichtsteile p-Phenylendiamin eingesetzt werden. b) Herstellung des Ausgangsprodukts 280 Gewichtsteile 1,3-Bis-(N-carbäthoxymethylamino)-benzol werden mit 1000 Gewichtsteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen Calciumcarbonat auf 70"C erhitzt und anschließend 217 Gewichtsteile Clltorameisensäureäthylester zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1, a) und liefert das gewünschte, IR-spektroskopisch identifizierte 1,3-Bis-(N-carbäthoxymethyl-N-carbäthoxy-amino)-benzol. Instead of diaminodiphenylmethane, analogously in one example b) 20.1 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenyl ether or 10.8 parts by weight of p-phenylenediamine can be used. b) Preparation of the starting product 280 parts by weight of 1,3-bis (N-carbäthoxymethylamino) benzene are made up with 1000 parts by weight of water and 100 parts by weight of calcium carbonate Heated to 70 ° C. and then 217 parts by weight of ethyl chloroformate were added dropwise. The work-up is carried out analogously to Example 1, a) and provides the desired IR spectroscopy identified 1,3-bis (N-carbethoxymethyl-N-carbethoxy-amino) benzene.

Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden 42,4 Gewichtsteile des nach b) erhaltenen Glycinderivates mit 19,9 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu einem Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren kondensiert. Example 2 Analogously to Example 1, 42.4 parts by weight of the according to b) obtained glycine derivative with 19.9 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane condensed a polymer containing hydantoin groups.

Claims

Claim: Process for the preparation of polyhydantoins, characterized in that glycine derivatives of the general formula in which Ar is an aromatic radical, R1 is a hydrogen atom or an alkyl group, R2 is a hydroxyl, amino, alkylamino, dialkylamino, alkoxy or aroxy group, R3 is a dialkylamino, alkoxy or aroxy group and x is an integer between 2 and 4 means heated with compounds which contain at least two primary amino groups in the molecule to temperatures of up to 500 ° C., optionally in the presence of acidic, alkaline or metal catalysts and inert organic solvents.