DE1093987B

DE1093987B - Process for stabilizing polymers

Info

Publication number: DE1093987B
Application number: DEG25817A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Karl Peterlein; Dipl-Chem Dr Karl Schmitz
Original assignee: Gelsenberg Benzin AG
Current assignee: Gelsenberg Benzin AG
Priority date: 1958-11-27
Filing date: 1958-11-27
Publication date: 1960-12-01

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren Zusatz zum Patent 1053 780 Polyolefine werden durch den Luftsauerstoff oxydiert.Process for stabilizing polymers Addition to patent 1053 780 Polyolefins are oxidized by the oxygen in the air.

Hierbei nimmt die Oxydationsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur stark zu. Die Oxydation führt zu einem Kettenabbau. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften verschlechtern sich dadurch erheblich.The rate of oxidation decreases with increasing temperature strong too. The oxidation leads to a breakdown of the chain. The mechanical and electrical Properties deteriorate considerably as a result.

Im Hauptpatent 1 053 780 wird beschrieben, daß man durch Zusatz geringer Mengen Phenthiazin oder seiner 1, 2-Arylenderivate die Oxydationsbeständigkeit von Polyäthylen erheblich verbessern kann. In the main patent 1 053 780 it is described that by adding less Amounts of phenthiazine or its 1, 2-arylene derivatives, the oxidation resistance of Polyethylene can improve significantly.

Es wurde nun gefunden, daß die gute Stabilisatorwirkung dieser Stoffe nicht auf Polyäthylen beschränkt ist, sondern auch bei anderen festen Polyolefinen oder Mischpolymerisaten aus olefinischen Kohlenwasserstoffen auftritt. So zeigen außer Hochdruck-und Niederdruckpolyäthylen Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol und das Äthylen-Styrol-Mischpolymerisat eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber der Oxydation, wenn sie mit geringen Mengen Phenthiazin oder 1, 2-Arylenphenthiazinen vermischt werden. Die Menge des angewandten Stabilisators kann in weiten Grenzen schwanken, ein Zusatz von 0, 02 bis 1, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, ist im allgemeinen ausreichend. Phenthiazin kann während und nach der Polymerisation zugesetzt werden. Voraussetzung für eine gute Inhibitorwirkung ist eine gleichmäßige Verteilung, die durch Einarbeiten des Zusatzes mittels Walzen oder Knetern durchgeführt werden kann. Auch in Form von Lösungen oder Suspensionen läßt sich der Inhibitor zusetzen. It has now been found that the good stabilizing effect of these substances is not limited to polyethylene, but also to other solid polyolefins or copolymers of olefinic hydrocarbons occurs. So show except for high-pressure and low-pressure polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polystyrene and the ethylene-styrene copolymer has excellent resistance compared to oxidation when treated with small amounts of phenthiazine or 1, 2-arylenephenthiazines be mixed. The amount of stabilizer used can be used within wide limits fluctuate, an addition of 0.02 to 1.0 percent by weight, based on the polymer, is generally sufficient. Phenthiazine can be used during and after polymerization can be added. A prerequisite for a good inhibitor effect is a uniform Distribution carried out by incorporating the additive by means of rollers or kneaders can be. The inhibitor can also be used in the form of solutions or suspensions to add.

Zur Ermittlung des Wirkungsgrades der erfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren und anderer, bekannter, zum Vergleich herangezogener Antioxydantien wurde bei den Polymerisaten die Sauerstoffaufnahme bei einem Anfangsdruck von 7 kg/cm und bei erhöhter Temperatur unmittelbar gemessen. Die Versuche wurden in einer Bombe, wie sie nach der ASTM-Vorschrift D 525-49 für die Ermittlung der Oxydationsbeständigkeit von Benzinen verwendet wird, durchgeführt. Hierbei füllt man 20 (bzw. 10 oder 5) g Polyolefin in ein Glasgefäß von 3, 9 cm Durchmesser und 60 cm3 Inhalt, welches sich in einem größeren Glasgefäß von 5, 7 cm Durchmesser und 130 cm3 Inhalt befindet. Der Zwischenraum zwischen beiden Gefäßen wird zur Bindung gasförmiger Zersetzungsprodukte mit festem Natriumhydroxyd ausgefüllt. Die Glasgefäße werden in eine Bombe gestellt, die dann mit 7 kg/cm Sauerstoff gefüllt und in einem Thermostaten auf 160°C (bzw. 130°C) gehalten wird. To determine the efficiency of the used according to the invention Inhibitors and other known antioxidants used for comparison the oxygen uptake of the polymers at an initial pressure of 7 kg / cm and measured immediately at elevated temperature. The trials were in a Bomb according to ASTM regulation D 525-49 for determining the resistance to oxidation used by gasoline. Here you fill 20 (or 10 or 5) g polyolefin in a glass vessel with a diameter of 3, 9 cm and a volume of 60 cm3, which is in a larger glass vessel with a diameter of 5.7 cm and a capacity of 130 cm3. The space between the two vessels is used to bind gaseous decomposition products filled with solid sodium hydroxide. The glass vessels are placed in a bomb which are then filled with 7 kg / cm of oxygen and set in a thermostat to 160 ° C (resp. 130 ° C).

Der im Verlauf des Oxydationsprozesses auftretende Druckabfall wird mittels eines Druckschreibers registriert. Als Maß für die Inhibitorwirkung gilt die Stabilitätsperiode.The pressure drop occurring in the course of the oxidation process becomes registered by means of a printer. The measure for the inhibitor effect is the stability period.

Hierunter versteht man den Zeitraum in Stunden vom Beginn des Versuches bis zu einem Sauerstoffdruckabfall von 0, 2 kg/cm2.This means the period in hours from the beginning of the experiment up to an oxygen pressure drop of 0.2 kg / cm2.

B eispiel 1 20 g Polyisobutylen (Molekulargewicht = 200000) bzw. 5 g Polypropylen (Molekulargewicht = 84000) werden mit dem Stabilisator versetzt, die Proben einem Sauerstoffdruck von 7 kg/cm2 ausgesetzt und auf 160°C erhitzt. Die erhaltenen Stabilitätsperioden, gemessen in Stunden, sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Example 1 20 g polyisobutylene (molecular weight = 200,000) or 5 g polypropylene (molecular weight = 84,000) are mixed with the stabilizer, the samples are exposed to an oxygen pressure of 7 kg / cm2 and heated to 160 ° C. The stability periods obtained, measured in hours, are shown in Table 1.

Tabelle 1 Zusatz Poly-Polyiso- propylen butylen Ohne........................... 0 0 0, 1 °.o 10, 3 12, 5 0, 1 °/0 1, 2-Benzophenthiazin 2, 7 8, 0 0, 1 °/0 2-Mercaptobenzthiazol..... 0 1, 8 0, 1 °/0 2-Mercaptobenzimidazol.... 0 1, 4 0, 1 °/O 2-Mercaptobenzthiazol +0, 1°/o S................-2, 5 0, 3 °l0 2-Mercaptobenzthiazol +0. 30/. S................ 1, 5- Beispiel 2 20 g Polystyrol (Molekulargewicht = 500000) bzw.Table 1 Addition poly-polyiso- propylene butylene Without ........................... 0 0 0, 1 ° .o 10, 3 12, 5 0.1 ° / 0 1, 2-Benzophenthiazine 2, 7 8, 0 0.1 ° / 0 2-mercaptobenzothiazole ..... 0 1.8 0.1 ° / 0 2-mercaptobenzimidazole .... 0 1, 4 0.1 ° / O 2-mercaptobenzothiazole +0, 1 ° / o S ................- 2, 5 0.3 ° 10 2-mercaptobenzothiazole +0. 30 /. S ................ 1, 5- Example 2 20 g of polystyrene (molecular weight = 500,000) or

10 g eines Äthylen-Styrol-Mischpolymerisates (Molekulargewicht = 82000) mischt man mit dem Stabilisator, bringt die Probe in der Bombe unter einen Sauerstoffdruck von 7 kg/cm2 und erhitzt sie auf 130 bzw. 160°C. Die ermittelten Stabilitätsperioden sind in Tabelle 2 enthalten.10 g of an ethylene-styrene copolymer (molecular weight = 82,000) Mixing with the stabilizer brings the sample in the bomb under oxygen pressure of 7 kg / cm2 and heats them to 130 or 160 ° C. The determined stability periods are included in Table 2.

Tabelle 2 Athylen- Styrol- Misch- Zusatz Poly- merisat T = 160°C 0 0 0 0, 5 °/0 Phenthiazin 5 10, 0 0, 5% 2-Mercaptobenzthiazol ........... 0 2, 2 0, 5 °/0 2-Mercaptobenzimidazol .... 0 2, 0 0, 5% 2-mercaptobenzthiazol + 0,5% S ..................... 0 4, 0 PATENTANSPRttCHE : 1. Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren mit Phenthiazin oder 1, 2-Arylenphenthiazinen gemäß Patent 1 053 780, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere Polyolefine oder Mischpolymerisate aus olefinischen Kohlenwasserstoffen, ausgenommen reines Polyäthylen, verwendet werden.Table 2 Ethylene Styrene Mixed Addition poly merisat T = 160 ° C 0 0 0 0.5% phenthiazine 5 10.0 0, 5% 2-mercaptobenzothiazole ........... 0 2, 2 0.5% / 0 2-mercaptobenzimidazole .... 0 2, 0 0.5% 2-mercaptobenzothiazole + 0.5% S ..................... 0 4, 0 PATENT CLAIMS: 1. Process for stabilizing polymers with phenthiazine or 1,2-arylenephenthiazines according to Patent 1,053,780, characterized in that the polymers used are polyolefins or copolymers of olefinic hydrocarbons, with the exception of pure polyethylene.

Claims

2. Embodiment according to claim 1, characterized in that the Stabilizer in amounts of 0.02 to 1 percent by weight, based on the polymer, is used.