DE1092928B

DE1092928B - Process for the preparation of ethers of oxydiaryl ketones

Info

Publication number: DE1092928B
Application number: DEF25821A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-05-24
Filing date: 1958-05-24
Publication date: 1960-11-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthern von Oxydiarylketonen Es ist bekannt, daß man Äther von Oxydiarylketonen herstellen kann, indem man aromatische Carbonsäurehalogenide oder -anhydride mit aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Äthern in Gegenwart von wasserfreien Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, umsetzt. Man erhält bei diesen Umsetzungen jedoch nur dann befriedigende Ausbeuten, wenn sie unter vollkommenem Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden, wobei an das hierbei hauptsächlich verwendete Aluminiumchlorid bezüglich seiner Wasserfreiheit und Reinheit hohe Anforderungen gestellt werden. Die Herstellung von Äthern von Oxydiarylketonen ist daher im allgemeinen recht kostspielig. Process for the preparation of ethers of oxydiaryl ketones It is known that ethers of oxydiaryl ketones can be prepared by aromatic Carboxylic acid halides or anhydrides with aromatic or aliphatic-aromatic Ethers in the presence of anhydrous condensing agents such as aluminum chloride or boron trifluoride. However, only satisfactory reactions are obtained in these reactions Yields, if they are carried out with complete exclusion of moisture, with regard to the aluminum chloride mainly used here with regard to its High demands are made on freedom from water and purity. The production of ethers of oxydiaryl ketones is therefore generally quite expensive.

Es wurde nun gefunden, daß man Äther von Oxydiarylketonen der allgemeinen Formel R-CO-R1-OX in der R einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Phenylrest, R1 einen gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkylgruppen oder Halogen atome substituierten Arylrest und X einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, in einfacher Weise herstellen kann, indem man Benzotrichlorid oder dessen Halogenderivate in Gegenwart von wäßrigem Zinkchlorid mit aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Äthern umsetzt. It has now been found that ethers of oxydiaryl ketones of the general Formula R-CO-R1-OX in which R is an optionally substituted by halogen atoms Phenyl radical, R1 optionally through low molecular weight alkyl groups or halogen atoms substituted aryl radical and X denotes an alkyl or aryl radical, in simple terms Way can be prepared by adding benzotrichloride or its halogen derivatives in Presence of aqueous zinc chloride with aromatic or aliphatic-aromatic Ethers.

Das Verfahren der Erfindung wird in der Weise durchgeführt, daß man die aromatischen oder aliphatischaromatischen Äther in einer wäßrigen Zinkchloridlösung aufschlämmt und bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 1500 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1200 C, mit Benzotrichlorid oder dessen Halogenderivaten umsetzt. Die Ausbeute und die Reinheit der herstellbaren Äther der Oxydiarylketone läßt sich erheblich verbessern, wenn man den bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff durch Zugabe von basischen anorganischen Verbindungen bindet. Geeignete basische anorganische Verbindungen sind Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate von Metallen der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat. The process of the invention is carried out in such a way that the aromatic or aliphatic aromatic ethers in an aqueous zinc chloride solution slurries and at temperatures between about 0 and about 1500 C, preferably between 50 and 1200 C, with benzotrichloride or its halogen derivatives. The yield and the purity of the ethers of the oxydiaryl ketones which can be produced can be considerable improve if you add the hydrogen chloride formed during the reaction of basic inorganic compounds. Suitable basic inorganic Compounds are oxides, hydroxides or carbonates of metals of groups I and II of the periodic table, e.g. B. zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, calcium hydroxide, Zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, potassium carbonate or sodium carbonate.

Für die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung geeignete aromatische oder aliphatisch-aromatische Äther sind z. B. Diphenyläther, Methylphenyläther, Äthylphenyläther oder Naphthylmethyläther sowie deren durch Halogenatome oder niedermolekulare Alkylgruppen substituierten Derivate. Aromatic ones suitable for reaction according to the process of the invention or aliphatic-aromatic ethers are z. B. Diphenyl ether, methyl phenyl ether, Ethylphenyl ether or naphthyl methyl ether and their halogen atoms or low molecular weight Derivatives substituted by alkyl groups.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Arzneimitteln oder Farbstoffen. The compounds preparable by the process of the invention are valuable intermediates, e.g. B. for the manufacture of drugs or dyes.

Sie können ferner als Lichtschutzmittel für durchsichtige plastische Massen oder Kunststoffe sowie als Antioxy- dationsmittel zur Stabilisierung von Fetten, Ölen oder Paraffinwachsen verwendet werden.They can also be used as light stabilizers for clear plastic Masses or plastics as well as antioxidants additives to stabilize fats, Oils or paraffin waxes can be used.

Aus Journal of the Organic Chemistry, Bd. 19, 1954, S. 985 bis 990, war zwar bekannt, daß Benzotrichlorid mit Phenol in Schwefelkohlenstoff und in Anwesenheit von Aluminiumchlorid zu p-Hydroxybenzophenon umgesetzt werden kann. Gegenüber diesem Verfahren, bei dem der giftige und wegen seiner Brennbarkeit unter technischen Bedingungen nur schwierig zu handhabende Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel Verwendung findet, wird bei dem Verfahren der Erfindung in wäßriger Lösung gearbeitet. Diese Verfabrensweise stellt besonders bei der technischen Durchführung des Verfahrens eine wesentliche Vereinfachung dar. Außerdem wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung an Stelle des Aluminiumchlorides, das bekanntlich wegen seiner Zersetzlichkeit nur unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen verwendet werden kann, das gefahrlos zu handhabende Zinkchlorid verwendet. From Journal of the Organic Chemistry, Vol. 19, 1954, pp. 985 to 990, it was known that benzotrichloride with phenol in carbon disulfide and in the presence can be converted from aluminum chloride to p-hydroxybenzophenone. Compared to this Process in which the toxic and because of its flammability under technical conditions difficult-to-handle carbon disulfide is used as a solvent, is carried out in the process of the invention in aqueous solution. This procedure is an essential part of the technical implementation of the process Simplification. In addition, in the method of the present invention Place of aluminum chloride, which is known only because of its decomposition can be used safely if special precautions are taken used zinc chloride to be handled.

Aus der deutschen Patentschrift 54 661 und Journal of the American Chemical Society, Bd. 49, 1927, S. 1284, war weiterhin bekannt, daß Pyrogallol in wäßrigen alkoholischen, essigsauren oder anderen wasserhaltigen bzw. wasserabspaltend wirkenden Lösungsmitteln mit Benzotrichlorid zu Trihydroxybenzophenon kondensiert werden kann. Während bei diesen Verfahren jedoch ein Trihydroxybenzol Verwendung findet, gelangen bei dem Verfahren der Erfindung aromatische bzw. aliphatisch-aromatische Äther zur Anwendung, deren Reaktionsfähigkeit im Vergleich zu den Phenolen wesentlich herabgesetzt ist. Es war daher überraschend, daß die Umsetzung des Benzotrichlorids oder dessen Halogenderivate mit derartigen reaktionsträgen aromatischen bzw. aliphatisch-aromatischen Äthern in wäßriger Lösung in Gegenwart von Zinkchlorid so glatt verlief. From German patent specification 54 661 and Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, 1927, p. 1284, it was also known that pyrogallol in aqueous alcoholic, acetic acid or other water-containing or dehydrating acting solvents with benzotrichloride condensed to trihydroxybenzophenone can be. During these processes, however, a trihydroxybenzene is used finds, get in the process of the invention aromatic or aliphatic-aromatic Ether for use, whose reactivity is significant compared to the phenols is reduced. It was therefore surprising that the reaction of the benzotrichloride or its halogen derivatives with such inert aromatic or aliphatic-aromatic Ether went so smoothly in aqueous solution in the presence of zinc chloride.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. The following examples illustrate the process of the invention.

Beispiel 1 Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Benzotrichlorid und 27 Gewichtsteilen Methylphenyläther wird bei 100" C unter Rühren in 300 Volumteile 7001,ige wäßrige Zinkchloridlösung eingetropft. Die Umsetzung setzt unter Rotfärbung der Mischung und gleichzeitiger Chlorwasserstoffentwicklung ein, und die Temperatur steigt auf 120"C. Nach Beendigung der Umsetzung werden der Mischung etwa 500 Volumteile Wasser zugegeben, wobei das dunkelrote Reaktionsprodukt zunächst fest wird, nach kurzer Zeit jedoch in schwachrosagefärbte Kristalle zerfällt. Diese werden abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und zur Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten Benzoesäure mit etwa 200 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung erwärmt. Aus dem Rückstand erhält man nach dem Umkristallisieren aus wasserhaltigem Athylalkohol das 4-Methoxybenzophenon in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 620 C. Example 1 A mixture of 50 parts by weight of benzotrichloride and 27 parts by weight of methyl phenyl ether is converted into 300 parts by volume at 100 ° C. with stirring 7001, aqueous zinc chloride solution was added dropwise. The implementation continues under red coloring of the mixture and simultaneous evolution of hydrogen chloride, and the temperature rises to 120 "C. After completion of the reaction, the mixture will be about 500 parts by volume Water added, the dark red reaction product initially solidifying after However, it disintegrates into pale pink crystals in a short time. These are sucked off, Washed well with water and to remove the benzoic acid formed as a by-product heated with about 200 parts by volume of 2N sodium carbonate solution. Obtained from the residue after recrystallization from hydrous ethyl alcohol, the 4-methoxybenzophenone is obtained in the form of colorless crystals with a melting point of 620 C.

Die Ausbeute beträgt 60°/o der Theorie.The yield is 60% of theory.

Beispiel 2 In eine Aufschlämmung von 20 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und 43 Gewichtsteilen Diphenyläther in 300 Volumteilen 70°/Oiger wäßriger Zinkchloridlösung werden bei 80 bis 900 C langsam unter Rühren 60 Gewichtsteile 4-Chlorbenzotrichlorid eingetropft. Die Umsetzung setzt unter Erwärmen auf 130 bis 1350 C und Dunkelfärbung der Reaktionsmischung ein. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene 4-Chlor-4'-phenoxybenzophenon der Formel bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 1230 C.EXAMPLE 2 60 parts by weight of 4-chlorobenzotrichloride are slowly added dropwise at 80 to 900 ° C. with stirring into a suspension of 20 parts by weight of magnesium oxide and 43 parts by weight of diphenyl ether in 300 parts by volume of 70% aqueous zinc chloride solution. The reaction starts with heating to 130 to 1350 ° C. and the reaction mixture turns dark. After the reaction has ended, the reaction mixture is worked up as in Example 1. The 4-chloro-4'-phenoxybenzophenone of the formula obtained forms colorless crystals with a melting point of 1230 C.

Die Ausbeute beträgt 9001, der Theorie.The yield is 9001, the theory.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Verb in dungen aufgeführt, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden. In the table below, further compounds are listed which were prepared by the process of the invention.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Äthern von Oxydiarylketonen der allgemeinen Formel R-CO-R,-OX in der R einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Phenylrest, R, einen gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkylgruppen oder Halogenatome substituierten Arylrest und X einen Alkyl-oder Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzotrichlorid oder dessen Halogenderivate in Gegenwart von wäßrigem Zinkchlorid mit aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Äthern bei Temperaturen zwischen 0 und 150"C, vorzugsweise zwischen 50 und 1200 C, umsetzt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of ethers of oxydiaryl ketones of the general formula R-CO-R, -OX in which R is optionally replaced by halogen atoms substituted phenyl radical, R, one optionally by low molecular weight alkyl groups or halogen atoms substituted aryl radical and X is an alkyl or aryl radical, characterized in that benzotrichloride or its halogen derivatives are present in the presence of aqueous zinc chloride with aromatic or aliphatic-aromatic ethers Temperatures between 0 and 150 "C, preferably between 50 and 1200 C, implemented.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction in the presence of oxides, hydroxides or carbonates of metals of the I. and II. Group of the Periodic Table.

Publications considered: German Patent No. 54 661; Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, 1927, p. 1284; Journal of the Organic Chemistry, Vol. 19, 1954, pp. 985-990.