DE1092210B

DE1092210B - Process for the selective leaching of iron from iron-containing titanium raw materials

Info

Publication number: DE1092210B
Application number: DET12634A
Authority: DE
Inventors: Matti Tikkanen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1955-09-09
Filing date: 1956-09-04
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zum selektiven Auslangen von Eisen aus eisenhaltigen Titanröhstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Auslaugen von Eisen aus eisenhaltigen Titanrohstoffen mit verdünnter Schwefelsäure. Als Ausgangsmaterial können die verschiedensten Titanerze, z. B. Ilmenit oder andere titanhaltige Rohstoffe, verwendet werden. So ist auch die noch etwa 15°/o Eisen enthaltende Schlacke, welche man bei der Verhüttung von Ilnienit mit Koks erhält, ein geeigneter Ausgangsstoff für das Verfahren.Process for the selective extraction of iron from iron-containing titanium raw materials The invention relates to a method for the selective leaching of iron from ferrous Titanium raw materials with dilute sulfuric acid. The most varied of starting materials can be used Titanium ores, e.g. B. ilmenite or other titanium-containing raw materials can be used. So is also the slag, which still contains about 15% iron, which is obtained from smelting obtained from ilnienite with coke, a suitable starting material for the process.

Die selektive Ausläugung von Eisen aus eisenhaltigen Titanrohstoffen mittels Schwefelsäure ist bekannt. Auch wurde bereits beschrieben, zur Beschleunigung des Auslaugeprozesses der Schwefelsäure reduzierende Verbindungen zuzusetzen. Nach einem bekannten Verfahren werden Titanerze mittels einer mit Eisen(II)-sulfat bei gewöhnlicher Temperatur gesättigten 55gewichtsprozentigen Schwefelsäure unter Erwärmung aufgeschlossen. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß große Mengen konzentrierter Schwefelsäure und Eisen(II)-sulfat erforderlich sind, weshalb es sehr teuer ist.The selective leaching of iron from ferrous titanium raw materials by means of sulfuric acid is known. Also has already been described for speeding up add reducing compounds during the leaching process of the sulfuric acid. To Titanium ores are a known method by means of a ferrous sulfate ordinary temperature saturated 55 weight percent sulfuric acid with heating open minded. However, this method has the disadvantage that large amounts are more concentrated Sulfuric acid and ferrous sulfate are required, which is why it is very expensive.

Nach einem anderen Verfahren wird feinpulverisierter Ilmenit mit wäßriger Schwefelsäure einer Konzentration behandelt, welche das Eisen des Erzes auflöst, jedoch zu verdünnt ist, um das Titan zu lösen. Zwecks Erreichung einer geeigneten Lösegeschwindigkeit erfolgt die Auslaugung des Erzes in Gegenwart von reduzierenden Titan(IIt)-verbindungen, z. B. Titari(III)-SUlfat. Da die Entfernung des Eisens nach diesem Verfahren unvollständig ist, wird der titanhaltige Rückstand in konzentrierter Schwefelsäure aufgenommen und die anfallende Lösung hydrolysiert, um ein verhältnismäßig reines Titanoxyd auszufällen. Die so erzeugte verdünnte Schwefelsäure kann zur Aüsläu-gung des Eisens aus einer weiteren Menge Ilmeniterz benutzt werden.Another method is to mix finely powdered ilmenite with aqueous Treated with sulfuric acid in a concentration that dissolves the iron in the ore, however, is too dilute to dissolve the titanium. In order to achieve a suitable Dissolution rate takes place the leaching of the ore in the presence of reducing agents Titanium (IIt) compounds, e.g. B. Titari (III) ulfate. Because the removal of the iron after this process is incomplete, the titanium-containing residue is concentrated in Sulfuric acid absorbed and the resulting solution hydrolyzed to a proportionate precipitate pure titanium oxide. The dilute sulfuric acid produced in this way can be used as a solution of iron from another quantity of ilmenite ore can be used.

Obgleich dieses Verfahren einige Vorteile gegenüber früheren Verfahren besitzt, ist es deshalb nachteilig, weil es bei Temperaturen von 170 bis 180° C arbeitet, was bedeutet, daß die Auslaugreaktion unter mäßig hohem Druck durchgeführt werden muß. Dies macht es notwendig, eine verhältnismäßig teuere Anlage zu benutzen. Obgleich ferner die benutzten Schwefelsäurelösungen verdünnter als die früher verwendeten Säuren sind, handelt es sich immer noch um ziemlich starke Lösungen. Außerdem ist eine ziemlich lange Auslaugzeit erforderlich, um den Eisengehalt des Erzes in gewünschtem Maße zu reduzieren.Although this procedure has some advantages over previous procedures it is disadvantageous in that it occurs at temperatures of 170 to 180 ° C works, which means that the leaching reaction is carried out under moderately high pressure must become. This makes it necessary to use a relatively expensive system. In addition, although the sulfuric acid solutions used are more dilute than those used previously Acids are still pretty strong solutions. Also is a fairly long leaching time is required to get the iron content of the ore in the desired Reduce dimensions.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur selektiven Auslaugung von Eisen aus eisenhaltigen Titanrohmaterialien, nach welchem als Auslaügmittel verhältnismäßig dünne Säuren, wie sie bei der Herstellung von Titanpigmenten als Nebenprodukt anfallen, verwendet werden können. Ferner ist das Verfahren der Erfindung bei oder annähernd bei Luftdruck durchführbar. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es weiter möglich, ein gröber pulverisiertes Rohmaterial zu verwenden, als es bisher in ähnlichen früheren Verfahren angewendet werden konnte. Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß die Titanrohstoffe erst in an sich bekannter Weise oxydierend geröstet werden und das so vorbehandelte Material in Gegenwart von nichtreaktionsfähigen Mahlkörpern ausgelaugt wird. Vorzugsweise erfolgt das reduzierende Auslaugen in einem Behälter, dessen Auskleidung zumindest zum Teil aus einem als Reduktionsmittel wirkenden Metall besteht. Das Reduktionsmittel kann jedoch auch aus Wasserstoffgas bestehen. Das Auslaugen erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur unter 120° C.The invention is an improved method for selective Leaching of iron from ferrous titanium raw materials, according to which as a leaching agent relatively thin acids, such as those used in the production of titanium pigments By-product incurred, can be used. Further, the method of the invention can be carried out at or approximately at atmospheric pressure. According to the method of the invention it is further possible to use a coarser pulverized raw material than it could previously be used in similar earlier procedures. The procedure of Invention consists in that the titanium raw materials only in a manner known per se be roasted oxidatively and the so pretreated material in the presence of non-reactive Grinding media is leached. The reducing leaching is preferably carried out in a container, the lining of which at least partially consists of a reducing agent acting metal. However, the reducing agent can also consist of hydrogen gas exist. Leaching is expediently carried out at a temperature below 120 ° C.

Als Hinweis für ein klares Verständnis der Erfindung sei betont, daß die verschiedenen Arbeitsbedingungen, wie Säurekonzentration, Temperatur, Reaktionsdauer und Verteilungsgrad des Rohstoffes, wechselseitig abhängig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bedeutend wirkungsvoller als das bereits erwähnte Verfahren, welches zum Aufschluß verdünnte Schwefelsäure und Titan(III)-verbindungen benutzt. Wenn z. B. das erfindungsgemäße Verfahren unter Benutzung desselben Rohstoffes, derselben Säurekonzentration und Betriebstemperatur wie das bekannte Verfahren durchgeführt wird, läßt sich eine Verminderung des Eisengehaltes innerhalb einer wesentlich kürzeren Zeit erzielen. In ähnlicher Weise kann, wenn alle anderen Bedingungen konstant gehalten werden, die Säurekonzentration oder die Arbeitstemperatur bzw. beides beträchtlich herabgesetzt werden.As a hint for a clear understanding of the invention, it should be emphasized that the various working conditions, such as acid concentration, temperature, reaction time and degree of distribution of the raw material, are mutually dependent. The inventive Method is significantly more effective than the method already mentioned, which sulfuric acid and titanium (III) compounds diluted for digestion used. If z. B. the inventive method using the same raw material, the same acid concentration and operating temperature as the known method a reduction in the iron content can be achieved within a much shorter period of time Achieve time. Similarly, if all other conditions are kept constant the acid concentration or the working temperature or both are considerable be reduced.

Die verbesserte Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens wird durch eine Vorröstung des Rohstoffes an der Luft oder einer anderen oxydierenden Umgebung und durch eine gleichzeitige Auslaugung und Mahlung des Rohstoffes erzielt. Obgleich bei dem bekannten Verfahren das selektive Auslaugen in Gegenwart eines Reduktionsmittels, welches das Eisen in die zweiwertige Form überführt, befriedigender fortschreitet, wurde festgestellt, daß die Reaktionsfähigkeit des Rohstoffes wesentlich durch eine vorangehende Oxydationsbehandlung gesteigert wird. Anscheinend bricht hierbei die Kristallgitterstruktur des Erzes auf und macht das Eisen für die Lösungssäure leichter zugänglich. Jedenfalls zeigen die nachstehend mitgeteilten Werte, daß eine wirkungsvollere Auslaugewirkung erreicht wird, wenn das Erz einer vorherigen Oxydation, z. B. durch Erhitzen in Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 800 bis 1350° C, ausgesetzt wird.The improved effectiveness of the present method is demonstrated by a pre-roasting of the raw material in the air or another oxidizing environment and achieved by simultaneous leaching and grinding of the raw material. Although in the known process the selective leaching in the presence of a reducing agent, which converts the iron into the divalent form, progresses more satisfactorily, it was found that the reactivity of the raw material is significantly affected by a previous oxidation treatment is increased. Apparently this breaks the Crystal lattice structure of the ore and makes the iron easier for the solution acid accessible. In any case, the values reported below show that a more effective one Leaching effect is achieved when the ore is subjected to a previous oxidation, e.g. B. by Heating in air at a temperature of, for example, 800 to 1350 ° C will.

Die verbesserteAuslaugwirkung wi rd durch die gleichzeitige Vermahlung des Erzes weiter erhöht. Zu diesem Zweck wird das gepulverte Rohmaterial zweckmäßig mit einer Menge säurefester Mahlkörper, z. B. Porzellankugeln, sowie mit der Laugungssäure vermischt und während der Auslaugungsperiode durchgearbeitet. Die Auslaugung kann in befriedigender Weise bei einer Temperatur von z. B. 60 bis 150° C, vorzugsweise jedoch unter 120° C, durchgeführt werden. Die Mahlkörper reiben oder mahlen die Pulverteilchen des Rohstoffes. Auf diese Weise werden ständig frische Oberflächen der Einwirkung der Laugungssäure ausgesetzt. Obgleich die Vorröststufe und die Mahlstufe unabhängig voneinander angewendet werden können, wurde als besonders zweckmäßig erkannt, sie in Verbindung miteinander zu benutzen.The improved leaching effect is due to the simultaneous grinding of ore further increased. For this purpose, the powdered raw material becomes useful with a lot of acid-proof grinding media, e.g. B. porcelain balls, as well as with the leaching acid mixed and worked through during the leaching period. The leaching can in a satisfactory manner at a temperature of e.g. B. 60 to 150 ° C, preferably but below 120 ° C. The grinding media rub or grind the Powder particles of the raw material. In this way, the surfaces are constantly fresh exposed to the action of leaching acid. Although the pre-roasting stage and the grinding stage can be used independently, has been found to be particularly useful recognized to use them in conjunction with each other.

Zur vollständigen Veranschaulichung der Erfindung dienen die folgenden Ausführungsbeispiele: Beispiel 1 Die folgenden Versuche a), b) und c) zeigen den zusammenwirkenden Effekt, der erreicht wird, wenn sowohl eine vorherige Röststufe als auch eine Mahlstufe nach der Erfindung benutzt werden: Das Auslaugen erfolgte in einem zylindrischen, drehbaren Autoklav von 10 cm Durchmesser und einer Länge von 25 cm. Die Innenseite des Autoklavdeckels bestand aus Kupfer, um reduzierende Bedingungen zu schaffen. Der Autoklav vollführte 20 U/min.To fully illustrate the invention, the following are provided Working examples: Example 1 The following experiments a), b) and c) show the cooperative effect that is achieved when both a previous roasting stage as well as a grinding stage according to the invention can be used: the leaching took place in a cylindrical, rotatable autoclave with a diameter of 10 cm and a length of 25 cm. The inside of the autoclave lid was made of reducing copper To create conditions. The autoclave was running at 20 rpm.

a) Ilmenit von etwa 400 [. (40 Maschen) wurde 15 Minuten in Luft bei 850° C geröstet. Der Autoklav wurde mit 20 g des gerösteten Materials sowie 200 eins 10%iger Schwefelsäure beschickt. Die Temperatur wurde 3 Stunden auf 100° C gehalten. Die Analyse des ungelösten Rückstandes zeigte, daß er 19,3% Eisen enthielt, d. h., ungefährt die Hälfte des Eisens war aufgelöst worden.a) Ilmenite of about 400 [. (40 mesh) was 15 minutes in air at Roasted at 850 ° C. The autoclave was filled with 20 g of the roasted material and 200 one charged 10% sulfuric acid. The temperature was raised to 100 ° C for 3 hours held. Analysis of the undissolved residue showed that it contained 19.3% iron, d. that is, about half the iron had dissolved.

b) Bei einem zweiten Versuch wurde der Autoklav mit ungeröstetem Ilmenit und 10"/o schwefliger Säure in denselben Anteilen wie im Versuch a) beschickt; jedoch waren Mahlkörper, nämlich Porzellankugeln von 1 cm Durchmesser, in der Beschickung eingeschlossen. Die Arbeitstemperatur und Reaktionsdauer waren dieselben wie bei Versuch a). Die Analyse des ungelösten Rückstandes zeigte, daß er 25,3°/o Eisen enthielt.b) In a second attempt, the autoclave was filled with unroasted ilmenite and 10 "/ o sulfurous acid charged in the same proportions as in experiment a); however were grinding media, namely porcelain balls 1 cm in diameter, in the feed locked in. The working temperature and reaction time were the same as for Experiment a). Analysis of the undissolved residue showed that it contained 25.3% iron contained.

c) in einem dritten Versuch wurde das Verfahren des Versuches b) wiederholt, jedoch war der benutzte Ilmenit wie in Versuch a) vorgeröstet worden. Die Analyse des Rückstandes zeigte, daß er nur 1,6% Eisen enthielt.c) in a third experiment, the procedure of experiment b) was repeated, however, the ilmenite used had been pre-roasted as in experiment a). The analysis the residue showed that it contained only 1.6% iron.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die kombinierte Benutzung der Röstungs- und Mahlstufen weit mehr als einen einfachen additiven Effekt liefert. Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt den Einfluß der Temperatur auf die erzielbaren Laugungseffekte bei geröstetem und nicht geröstetem Material.The above results show that the combined use the roasting and grinding stages deliver far more than a simple additive effect. Example 2 This example describes the influence of temperature on the achievable Leaching effects on roasted and non-roasted material.

Ungerösteter Ilmenit mit 37,1"/o Eisen und 46,1% Titandioxyd sowie nach Beispiel 1, c) gerösteter Ilmenit wurden auf eine Korngröße von etwa 400 [, (40 Maschen) vermahlen. Ein Autoklav der im Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 50 g der Ilmenitpulver, jeweils 1000 cm3 30%iger Schwefelsäure und 20 Porzellankugeln von 1 cm Durchmesser beschickt. Der Autoklav wurde 1 Stunde mit 20 bis 40 U/min gedreht. Das Verfahren wurde bei einer Reihe von verschiedenen Temperaturen mit folgendem Ergebnis durchgeführt: °/o aufgelöstes Eisen Temperatur in ° C geröstete ungeröstete Beschickung I Besd@ickung 100 68,2 8,1 120 98,3 56,2 140 98,1 93,6 Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit geröstetem Ilmenit wiederholt, jedoch wurde zum Auslaugen 10°/oige Schwefelsäure verwendet und die Auslaugzeit auf 3 Stunden erhöht. Versuche wurden bei verschiedenen Auslaugtemperaturen mit folgenden Ergebnissen durchgeführt Temperatur in ° C I °/o aufgelöstes Eisen 60 39,7 80 66,3 100 98,0 120 98,4 140 98,2 Die Ergebnisse zeigen, daß eine Erhöhung der Auslaugtemperatur über 100° C keine wesentliche Steigerung der Auslaugung bewirkt.Unroasted ilmenite with 37.1% iron and 46.1% titanium dioxide as well as ilmenite roasted according to Example 1, c) were ground to a particle size of about 400 [, (40 mesh). An autoclave of the type described in Example 1 was also ground 50 g of the ilmenite powder, each 1000 cc of 30% sulfuric acid and 20 porcelain balls 1 cm in diameter were charged. The autoclave was rotated at 20 to 40 rpm for 1 hour. The process was carried out at a number of different temperatures with the following result: ° / o dissolved iron Temperature in ° C roasted unroasted Loading I loading 100 68.2 8.1 120 98.3 56.2 140 98.1 93.6 Example 3 The procedure of Example 2 was repeated with roasted ilmenite, except that 10% sulfuric acid was used for leaching and the leaching time was increased to 3 hours. Experiments were carried out at various leaching temperatures with the following results Temperature in ° CI ° / o dissolved iron 60 39.7 80 66.3 100 98.0 120 98.4 140 98.2 The results show that an increase in the leaching temperature above 100 ° C. does not result in a substantial increase in the leaching.

Beispiel 4 Dieses Beispiel beschreibt den Einfluß verschiedener Säurekonzentrationen auf den Laugungsprozeß. Verwendet wurde ein Material, das im wesentlichen die Zusammensetzung einer titanhaltigen Schlacke hatte, die durch Verhüttung von Ilmenit mit Koks gewonnen wurde und etwa 15% Eisen enthielt. Die Versuchsbedingungen entsprachen denen des Beispiels 2, jedoch wurde eine Auslaugtemperatur von 1001 C eingehalten und mit verschiedenen Säurekonzentrationen behandelt. Dabei waren die Ergebnisse folgende: °/o aufgelöstes Eisen °/o Säure ungeröstete geröstete Beschickung Beschickung 2,5 0,0 59,2 5,0 1,8 81.6 10,0 38,8 98,1 20,0 92,1 98,2 30,0 94,0 98.4 50,0 98.3 98,2 Beispiel 5 Der Einfluß der Reaktionsdauer ergibt sich aus diesem Beispiel.Example 4 This example describes the influence of different acid concentrations on the leaching process. A material was used which essentially had the composition of a titanium-containing slag which was obtained by smelting ilmenite with coke and which contained about 15% iron. The test conditions corresponded to those of Example 2, but a leaching temperature of 1001 C was maintained and treated with different acid concentrations. The results were as follows: ° / o dissolved iron ° / o acid unroasted roasted Loading loading 2.5 0.0 59.2 5.0 1.8 81.6 10.0 38.8 98.1 20.0 92.1 98.2 30.0 94.0 98.4 50.0 98.3 98.2 Example 5 The influence of the reaction time can be seen from this example.

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurden bei einer Auslaugtemperatur von 100' C die Auslaugzeiten verändert. Reaktionsdauer °/o aufgelöstes Eisen in Stunden ungeröstete geröstete Beschickung Beschickung 1 14,2 68,2 2 27,4 87,4 3 40,0 98,0 Diese Beispiele zeigen, daß die Erfindung ein Verfahren schafft, das die Erreichung verschiedener Ziele und Vorteile gestattet, wie sie in der Einleitung der Beschreibung dargelegt sind. Es ist ersichtlich, daß die vorhergehende Röstung des Rohstoffes und die Benutzung von Mahlkugeln während -der Auslaugstufe eine beachtliche Steigerung hinsichtlich der aus dem Rohmaterial herausgelösten Eisenmenge bei im übrigen gegebenen Verfahrensbedingungen bewirkt. Wie außerdem insbesondere durch Beispiel 1 erläutert wird, erreicht man bei Anwendung sowohl der Vorröststufen als auch der Mahlstufen einen zusammenwirkenden Effekt, und die Reduktion im Eisengehalt des Rohstoffes ist wesentlich größer, als sie aus einer Betrachtung der Ergebnisse erwartet werden könnte, die man unter Benutzung dieser beiden Stufen je für sich erhielt.The procedure of Example 2 was repeated, but the leaching times were changed at a leaching temperature of 100 ° C. Duration of reaction ° / o dissolved iron roasted unroasted in hours Loading loading 1 14.2 68.2 2 27.4 87.4 3 40.0 98.0 These examples show that the invention provides a method which enables various objects and advantages to be achieved, as set out in the introduction to the description. It can be seen that the previous roasting of the raw material and the use of grinding balls during the leaching stage cause a considerable increase in the amount of iron leached from the raw material under the otherwise given process conditions. As further illustrated in particular by Example 1, a cooperative effect is achieved using both the pre-roasting and grinding steps, and the reduction in the iron content of the raw material is much greater than might be expected from considering the results obtained using it each of these two stages received for itself.

Es ist zu beachten, daß die vorstehende Beschreibung lediglich zur Erläuterung dient und daß zahlreiche Abänderungen hinsichtlich der Ausgangsstoffe, Mengenverhältnisse und Betriebsbedingungen, wie sie besonders erwähnt sind, vorgenommen werden können, ohne daß vom Wesen der Erfindung abgewichen wird.It should be noted that the above description is for the purpose of Explanation serves and that numerous changes with regard to the starting materials, Quantities and operating conditions, as specifically mentioned, made can be without departing from the essence of the invention.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A method for the selective leaching of iron from iron-containing titanium raw materials with dilute sulfuric acid under reducing conditions and with movement while grinding the raw materials at the same time, characterized in that the titanium raw materials are only roasted in an oxidizing manner in a manner known per se and that the material thus pretreated in Is leached in the presence of non-reactive grinding media.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reducing leaching is carried out in a container, the lining of which consists at least in part of a metal acting as a reducing agent.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the reducing agent consists of hydrogen gas consists.

4. The method according to claim 1, characterized in that the leaching takes place at a temperature below 120 ° C. Considered publications: German patent specifications No. 129 584, 490 600, 748493.