DE1092000B

DE1092000B - Process for the purification of phthalonitriles

Info

Publication number: DE1092000B
Application number: DED25380A
Authority: DE
Inventors: Edward James Gasson; James Francis Mccaughey
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1956-05-02
Filing date: 1957-04-11
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zur Reinigung von Phthalodinitrilen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Phthalodinitrilen bzw. Trennung eines Gemisches aus o-Phthalodinitril und Phthalimid, die durch Umsetzung von Xylol mit Ammoniak und Sauerstoff erhalten worden waren.Process for Purification of Phthalonitriles The present invention relates to a process for purifying phthalonitriles or separating a mixture from o-phthalonitrile and phthalimide, which are produced by reacting xylene with ammonia and oxygen had been obtained.

Die Umsetzung von Xylolen in der Dampfphase mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. einem Vanadium-Tonerde-Katalysator, zur Herstellung von Phthalodinitrilen bzw. o-Phthalodinitril und Phthalimid ist bekannt. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung technisch wichtiger organischer Verbindungen, wie z. B. der Phthalsäureester. Bevor die Dinitrile zu diesem Zweck verwendet werden können, müssen sie jedoch' zuerst von geringen Mengen an Verunreinigungen befreit werden, die bei der katalytischen Umsetzung als Nebenprodukte entstehen. Diese Verunreinigungen bestehen z. B. aus Tolunitrilen, die den Dinitrilen einen unerwünschten Geruch verleihen, und anderen Verbindungen, durch die sie gefärbt werden. The conversion of xylenes in the vapor phase with ammonia and oxygen in the presence of suitable catalysts, such as. B. a vanadium-alumina catalyst, for the production of phthalonitriles or o-phthalonitrile and phthalimide known. These compounds are valuable intermediate products for technical production important organic compounds, such as. B. the phthalic acid ester. Before the dinitrile can be used for this purpose, however, they must first be of minor value Amounts of impurities are freed, which as in the catalytic conversion By-products arise. These impurities consist e.g. B. from tolunitriles, which give the dinitriles an undesirable odor, and other compounds, by which they are colored.

Durch bekannte Reinigungsverfahren, wie Extraktionen, Kristallisationen usw., wurden keine zufriedenstellenden Ergebnisse bewirkt. So erhält man z. B. durch eine wiederholte Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln ein Terephthalsäuredinitril, das zwar theoretische Analysenwerte liefert, jedoch leicht gefärbt ist und einen deutlichen Geruch besitzt. Wird das Terephthalsäuredinitril dann in das Di-(2-oxyäthyl>-terephthalat umgewandelt, so bleibt der störende Geruch bestehen. By known purification processes such as extractions, crystallizations etc., no satisfactory results were obtained. So you get z. B. by a repeated crystallization from organic solvents a terephthalic acid dinitrile, which delivers theoretical analysis values, but is slightly colored and one has a distinct odor. If the terephthalic acid dinitrile is then converted into the di- (2-oxyethyl> -terephthalate converted, the unpleasant smell remains.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Phthalodinitrilen, die durch katalytische Umsetzung von Xylolen mit Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase erhalten wurden, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Reaktionsprodukt entweder unmittelbar oder nach dem Waschen mit Wasser in wäßriger Suspension wasserdampfdestilliert, das eingesetzte Material abtrennt und gegebenenfalls mit Wasser nachwäscht. The inventive method for purifying phthalonitriles, through the catalytic conversion of xylenes with ammonia and oxygen in the Vapor phase were obtained, is now characterized in that the crude reaction product steam distilled either immediately or after washing with water in an aqueous suspension, the material used is separated off and, if necessary, rewashed with water.

Das Rohprodukt wird gewöhnlich unter Rühren mit Wasser gewaschen. Hierbei ist das Verhältnis von Wasser zum Rohprodukt nicht entscheidend, wird aber vorzugsweise so gewählt, daß wenigstens 2 Gewichtsteile Wasser für jeden Gewichtsteil Rohprodukt verwendet werden. The crude product is usually washed with water with stirring. The ratio of water to the raw product is not decisive here, but it will preferably chosen so that at least 2 parts by weight of water for each part by weight Raw product can be used.

Durch das Waschen werden die gefärbten Verunreinigungen abgetrennt.Washing removes the colored impurities.

Durch Durchleiten von Wasserdampf durch eine Aufschlämmung der rohen Dinitrile in Wasser bei erhöhter Temperatur werden die Tolunitrile und andere übelriechende Verunreinigungen abgetrennt. Die anzuwendende Temperatur ist nicht entscheidend, liegt aber zweckmäßig zwischen etwa 100 und 200"C. By passing water vapor through a slurry of the raw Dinitriles in water at elevated temperature become the tolunitriles and other malodorous ones Separated impurities. The temperature to be used is not decisive, but is expediently between about 100 and 200 "C.

Obwohl beide Stufen des Reinigungsverfahrens getrennt ausgeführt werden können, so werden diese in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig durchgeführt. Das Rohprodukt aus der Umsetzung von Xvlol mit Ammoniak und Sauerstoff wird z. B. mit wenigstens 2 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Reaktionsprodukt gemischt und das Gemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Die Wasserdampfdestillation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Gewicht des überdestillierten Wassers wenigstens gleich dem als Rückstand verbliebenen Gewicht des Reaktionsproduktes ist. Durch die innige Berührung des Wassers mit den zu reinigenden Nitrilen findet bei der Wasserdampfdestillation ein gründliches Herauslösen der wasserlöslichen, nicht flüchtigen Verunreinigungen aus den Nitrilen statt. Nach Beendigung der Wasserdampfdestillation kann der Rückstand dann abgekühlt vom kondensierten Wasser, das die nicht flüchtigen Verunreinigungen enthält, abfiltriert und gegebenenfalls so lange mit zusätzlichem Wasser gewaschen werden, bis er farblos ist. Although both stages of the cleaning process are carried out separately can be, they are in a preferred embodiment of the invention Procedure carried out simultaneously. The crude product from the reaction of Xvlol with ammonia and oxygen is e.g. B. with at least 2 parts by weight of water per part by weight Mixed reaction product and the mixture subjected to steam distillation. The steam distillation is preferably carried out so that the weight of the distilled water at least equal to the weight remaining as residue of the reaction product. Through the intimate contact of the water with the ones to be cleaned During steam distillation, nitriles are thoroughly dissolved out water-soluble, non-volatile impurities from the nitriles instead. To Completion of the steam distillation, the residue can then be cooled from the condensed Water containing the non-volatile impurities, filtered off and optionally washed with additional water until it is colorless.

Das rohe Reaktionsprodukt kann Ammoniumcarbonat oder Ammoniumcarbamat enthalten. In diesem Fall wird die Suspension des Rohproduktes in Wasser vor dem Erhitzen zweckmäßigerweise neutralisiert oder mit kaltem Wasser gewaschen, um eine Hydrolyse zu vermeiden. The crude reaction product can be ammonium carbonate or ammonium carbamate contain. In this case, the suspension of the crude product in water before Heating expediently neutralized or washed with cold water to a Avoid hydrolysis.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine einfache Möglichkeit, die durch Umsetzung von Xylolen mit Ammoniak und Sauerstoff erhaltenen Phthalodinitrile von störenden Nebenprodukten und Verunreinigungen zu befreien. The method according to the invention offers a simple possibility the phthalonitriles obtained by reacting xylenes with ammonia and oxygen to free from disruptive by-products and impurities.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Gewichtsteile bedeuten hierbei 1, Volumteile kg. Prozentangaben bedeuten, falls nicht anders angegeben, Gewichtsprozent. The following examples illustrate the process of the invention. Parts by weight are 1, parts by volume are kg. Percentages mean if not otherwise indicated, percent by weight.

Beispiel 1 Rohes Terephthalsäuredinitril, das durch Umsetzung von p-Xylol mit Ammoniak und Sauerstoff erhalten worden war, besaß eine braune Farbe, einen starken unangenehmen Geruch und enthielt 5,5 0!o p-Tolunitril. Example 1 Crude terephthalic acid dinitrile obtained by reacting p-xylene obtained with ammonia and oxygen was brown in color, had a strong unpleasant odor and contained 5.5% p-tolunitrile.

63,5 Gewichtsteile dieses Rohproduktes wurden mit 1000 Volumteilen Wasser gemischt. Das Gemisch wurde dann destilliert, wobei der benötigte Wasserdampf aus dem Gemisch selbst entstand. Innerhalb 30 Minuten wurden 65 Volumteile eines Destillats entfernt, das p-Tolunitril und eine Spur Terephthalsäuredinitril enthielt und den gleichen Geruch wie das ursprüngliche Rohprodukt besaß. Der hellgelbe Destillationsrückstand wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, das unlösliche Terephthalsäuredinitril abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Terephthalsäuredinitril war weiß und geruchlos; F. = 223°C. Die Wiedergewinnung betrug 97 °lo Beispiel 2 Rohes Isophthalsäuredinitril, das durch Umsetzung von m-Xylol mit Ammoniak und Sauerstoff erhalten worden war, enthielt 501o m-Tolunitril und 501o Ammoniumcarbonat. 10 Gewichtsteile dieses Rohproduktes wurden mit 160 Volumteilen Wasser gemischt und das Gemisch dann durch Schwefelsäurezugabe gegen Methylrot neutral gestellt. Das Gemisch wurde destilliert, wobei der benötigte Wasserdampf aus dem Gemisch selbst entstand. Es wurden 14Volumteile Destillat aufgefangen.63.5 parts by weight of this crude product were 1000 parts by volume Water mixed. The mixture was then distilled, using the required water vapor arose from the mixture itself. Within 30 minutes, 65 parts by volume became one Removed distillate which contained p-tolunitrile and a trace of terephthalic acid dinitrile and had the same odor as the original crude product. The light yellow distillation residue was cooled to room temperature, the insoluble terephthalic acid dinitrile was filtered off and dried. The terephthalic acid dinitrile thus obtained was white and odorless; M.p. = 223 ° C. The recovery was 97 ° lo Example 2 Crude isophthalic acid dinitrile, which was obtained by reacting m-xylene with ammonia and oxygen, contained 5010 m-tolunitrile and 5010 ammonium carbonate. 10 parts by weight of this crude product were mixed with 160 parts by volume of water and then the mixture by adding sulfuric acid neutralized against methyl red. The mixture was distilled as needed Water vapor was created from the mixture itself. 14 parts by volume of distillate were collected.

Der Destillationsrückstand wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, filtriert, getrocknet und hieraus rein weißes, geruchloses Isophthalsäuredinitril mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 162"C erhalten. Die Ausbeute betrug 95 Wo bezogen auf das ursprünglich eingesetzte rohe Isophthalsäuredinitril.The distillation residue was cooled to room temperature, filtered, dried and from this pure white, odorless isophthalic acid dinitrile with a Melting point of 161 to 162 "C. The yield was 95 Wo based on the crude isophthalic acid dinitrile originally used.

Beispiel 3 Ein durch Umsetzung von o-Xylol mit Ammoniak und Sauerstoff erhaltenes Rohprodukt enthielt 9 Teile Phthalimid, 1 Teil o-Phthalodinitril und eine geringe Menge gefärbter und übelriechender Nebenprodukte. Example 3 One by reacting o-xylene with ammonia and oxygen The crude product obtained contained 9 parts of phthalimide, 1 part of o-phthalonitrile and a small amount of colored and malodorous by-products.

10 Teile dieses Rohproduktes wurden in einem mit Rührer und Destillationsaufsatz versehenen Kolben mit 100 Teilen Wasser zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wurde gerührt und durch leichtes Erhitzen Wasserdampf daraus entwickelt. Nachdem 4,5 Teile Wasser in 1/2 Stunde abdestilliert worden waren, wurde der Inhalt des Kolbens abgekühlt und filtriert. Das wäßrige Filtrat, das gefärbte Produkte und wasserlösliche Verunreinigungen enthielt, wurde verworfen. Das zurückgebliebene Gemisch aus Phthalimid und o-Phthalodinitril war frei von gefärbten Nebenprodukten und fast geruchlos. Eine geringe Menge o-Phthalodinitril (0,04 Teile) wurde aus dem Destillat abgetrennt. Dieses war ebenfalls farb- und geruchlos. F. 128"C. Die Gesamtmenge an zurückgewonnenem Phthalimid und o-Phthalodinitril betrug 8,8 Teile (88 °lo).10 parts of this crude product were in a with stirrer and distillation attachment equipped flask heated to boiling with 100 parts of water. The mixture was stirred and water vapor is evolved from it by gentle heating. After 4.5 parts of water distilled off in 1/2 hour, the contents of the flask were cooled and filtered. The aqueous filtrate, the colored products and water-soluble impurities contained was discarded. The remaining mixture of phthalimide and o-phthalonitrile was free of colored by-products and almost odorless. A small amount of o-phthalonitrile (0.04 part) was separated from the distillate. This was also color and odorless. M.p. 128 "C. The total amount of phthalimide and o-phthalonitrile recovered was 8.8 parts (88 ° lo).

Beispiel 4 4,5 kg eines Gemisches, das 95 Gewichtsprozent Isophthalsäurenitril und 5 Gewichtsprozent Terephthalsäurenitril, Phthalsäurenitril, Phthalimid, Tolunitrile und Benzonitril enthielt und das durch katalytische Umsetzung von handelsüblichem m-Xylol, welches aus 2,6 Wo o-Xylol, 950/, m-Xylol, 2,2 Wo p-Xylol und 0,5 Wo Äthylbenzol bestand, mit Ammoniak und Sauerstoff erhalten worden war, 45 1 Wasser und 20 ccm eines oberflächenaktiven höheren Alkylsulfates wurden in ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 901 gegeben, welches an seinem unteren Ende mit einer perforierten Metallplatte versehen war, die mit einem Filtertuch bedeckt wurde. Example 4 4.5 kg of a mixture containing 95 weight percent isophthalic acid nitrile and 5 percent by weight of terephthalic acid nitrile, phthalic acid nitrile, phthalimide, tolunitrile and benzonitrile and that by catalytic conversion of commercially available m-xylene, which consists of 2.6% o-xylene, 950%, m-xylene, 2.2% p-xylene and 0.5% ethylbenzene had been obtained with ammonia and oxygen, 45 liters of water and 20 cc of a surfactant higher alkyl sulfate were placed in a one-capacity jar given by 901, which at its lower end with a perforated metal plate was provided, which was covered with a filter cloth.

Unterhalb der Filterplatte befand sich ein Abfluß, der mit einem Hahn verschlossen wurde. Durch die Suspension der Nitrile im Wasser wurde so lange überhitzter Dampf geblasen, bis etwa 9 1 Wasser aus dem Gemisch abdestilliert worden waren. Darauf wurde der Hahn geöffnet und das restliche Wasser durch das Filtertuch filtriert. Das Filtrat wurde verworfen. Der Hahn wurde geschlossen und weitere 45 1 Wasser in das Gefäß gegeben und zum Sieden gebracht. Der Hahn wurde wiederum geöffnet und das Wasser durch das Filtertuch ablaufen gelassen, worauf der Filterkuchen im Vakuum getrocknet wurde. Nach dem abschließenden Trocknen bei 700 C enthielt der Filterkuchen 99 Gewichtsprozent Isophthalsäurenitril.Below the filter plate was a drain with a tap was locked. The suspension of the nitriles in the water resulted in overheating for a long time Blowing steam until about 9 liters of water had distilled from the mixture. The tap was then opened and the remaining water filtered through the filter cloth. The filtrate was discarded. The tap was closed and another 45 liters of water put in the vessel and brought to the boil. The tap was opened again and the water drained through the filter cloth, whereupon the filter cake in vacuo was dried. After the final drying at 700 ° C., the filter cake contained 99 percent by weight isophthalic acid nitrile.

Die erfindungsgemäß gereinigten Dinitrile sind besonders wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Estern, Alkyd- und Polyesterharzen und anderen wichtigen chemischen Verbindungen. Terephthalsäuredinitril ist z. B. ein Zwischenprodukt zur Herstellung des faserbildenden linearen Polyesters, dem Polyäthylenterephthalat, das unter der Handelsbezeichnung »Terylen« und »Dacron« bekannt ist. The dinitriles purified according to the invention are particularly valuable Intermediate products for the production of esters, alkyd and polyester resins and others important chemical compounds. Terephthalic acid dinitrile is z. B. an intermediate for the production of the fiber-forming linear polyester, polyethylene terephthalate, which is known under the trade names "Terylen" and "Dacron".

PATENTAXSPRUCHE 1. Verfahren zur Reinigung von Phthalodinitrilen, die durch katalytische Umsetzung von Xylolen mit Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Reaktionsprodukt entweder unmittelbar oder nach dem Waschen mit Wasser in wäßriger Suspension wasserdampfdestilliert, das eingesetzte Material abtrennt und gegebenenfalls mit Wasser nachwäscht. PATENTAX CLAIMS 1. Process for the purification of phthalonitriles, through the catalytic conversion of xylenes with ammonia and oxygen in the Vapor phase were obtained, characterized in that the crude reaction product steam distilled either immediately or after washing with water in an aqueous suspension, the material used is separated off and, if necessary, rewashed with water.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that each Part by weight of crude reaction product used at least 2 parts by weight of water.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the water vapor at a temperature between 100 and 200 "C through the crude reaction product directs.

4. The method according to claim 1, characterized in that the Mixture of crude reaction product and water neutralized before treatment.

5. The method according to claim 1, characterized in that as Crude product a mixture of o-phthalonitrile and phthalimide is used.