Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Phthalocyaninen
Metallhaltige Phthalocyanine kann man bekanntlich durch Umsetzung von Phthalodinitril mit Metallsalzen in Lösungsmitteln herstellen, wobei man gegebenenfalls Stickstoffbasen zusetzt. Das für diese Synthese benötigte Phthalodinitril ist z. B. durch Behandlung von Phthalsäurediamid mit wasserentziehenden Mitteln oder durch Erhitzen von Phthalsäureanhydrid bzw. Phthalimid mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren erhältlich.
Im Vergleich zu diesen Verfahren ist die katalytische Oxydation entsprechend alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Naphthalin in Gegenwart von Ammoniak, wie sie beispielsweise in den USA Patentschriften 2496 660 und 2 816 908 beschrieben wird, für die Herstellung von Phthalodinitril besonders wirtschaftlich, weil hierbei erheblich billigere Ausgangsstoffe, wie o-Xylol oder Naphthalin, verwendet werden können.
Da sich das bei der katytischen Oxydation von o Xylol oder Naphthalin mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak entstehende Phthalodinitril nur durch umständliche und technisch aufwendige Abscheidungsund Reinigungsoperationen aus dem Reaktionsgemisch isolieren lässt, die Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen aber besonders reine Ausgangsstoffe erfordert, bestand die Aufgabe nach einem Verfahren zu suchen, das es gestattet, das durch dieses Herstellungsverfahren gebildete Phthalodinitril auf einfache Weise und in der für die Herstellung farbstarker und hochechter Farbstoffe geforderten Reinheit der Phthalocyaninsynthese zugänglich zu machen.
Es wurde nun gefunden, dass man metallhaltige Phthalocyanine durch Umsetzung von Phthalodinitrilen, die aus entsprechend alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen oder Naphthalin durch katalytische Oxydation mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bei 300 bis 500 C erhalten wurden, mit Metallsalzen in Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoffbasen, unter Vermeidung der genannten Nachteile besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man das bei der katalytischen Oxydation entstehende Phthalodinitril enthaltende gasförmige Reaktionsgemisch bei über 100" C mit Lösungsmitteln behandelt, die über 1000 C sieden und unter den Reaktionsbedingungen inert sind,
den dabei erhältlichen flüssigen Gemischen die Metallsalze und gegebenenfalls die Stickstoffbasen zusetzt und die Bildung der metallhaltigen Phthalocyanine durch Erhitzen auf 140 bis 2500 C vervollständigt.
Nach dem neuen Verfahren werden die als Ausgangsstoffe benötigten Phthalodinitrile auf übliche Weise durch katalytische Oxydation von Verbindungen der Formel
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mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak hergestellt.
In der Formel kann der Benzolring in den freien Stellungen noch durch Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, ersetzt sein. X bedeutet einen Alkylrest, vorzugsweise die Methylgruppe, die Cyangruppe oder zusammen mit Y einen Rest, der den Benzolring zu einem Naphthalinring vervollständigt, und Y steht für einen Alkylrest, vorzugsweise die Methylgruppe, oder zusammen mit X für einen Rest, der den Benzolring zu einem Naphthalinring vervollständigt. Als Verbindungen dieser Art seien beispielsweise o-Xylol, o-Tolunitril, Naphthalin genannt. Die Verwendung von o Xylol ist von besonderem technischen Interesse.
Das bei der genannten katalytischen Oxydation entstehende gasförmige Reaktionsgemisch wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren bei Temperaturen über 1000 C mit Lösungsmitteln behandelt, die über 1000 C sieden und unter den Reaktionsbedingungen inert sind.
Als Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Verbindungen, wie Monochlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzolnitril, Naphthalin, o-Tolunitril und Nitrobenzol geeignet. o-Tolunitril ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das mit den genannten Lösungsmitteln behandelte gasförmige Reaktionsgemisch nach Abtrennung von Stickstoff, Kohlenmonooxyd, Kohlendioxyd und Wasser als Kreisgas zurückgeführt wird, da mitgeführter Lösungsmitteldampf dann nicht stört.
Die Lösungsmittelbehandlung wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass man das gasförmige Reaktionsgemisch aus der katalytischen Oxydation, das z. B. eine Temperatur von 450 bis 4700 C aufweist, mit dem Lösungsmittel auswäscht, zweckmässig in einer für die Gas-Flüssigkeitsabsorption geeigneten Kolonne, wie einer Füllkörperkolonne, im Gegenstrom. Die obere Temperaturgrenze liegt bei etwa 250 C und wird durch die Siedetemperatur des Lösungsmittels bestimmt. Vorzugsweise beträgt die Kopftemperatur der Kolonne 1300 bis 1500 C und die Sumpftemperatur 160 bis 1800 C.
Den bei der Lösungsmittelbehandlung erhältlichen flüssigen Gemischen werden Metallsalze und gegebenenfalls Stickstoffbasen zugegeben. Man verfährt dabei z. B. so, dass man diese Zusätze zum Sumpf der Kolonne oder zu einem Rührbehälter gibt, der die dem Sumpf entnommene Lösung enthält.
Als Metallsalze kommen die üblicherweise für die Herstellung von metallhaltigen Phthalocyaninen verwendeten Salze in Betracht, wie wasserfreie Salze des Kupfers, Aluminium, Eisens, Vanadiums oder Mangans.
Besonders geeignet ist das neue Verfahren für die Herstellung von Kupferphthalocyaninen, wobei man z. B.
Kupferacetat, Kupfersulfat und insbesondere Kupfer (I)-chlorid und Kupfer-(II)-chlorid oder Mischungen dieser Salze verwendet. Geeignete Stickstoffbasen sind z. B. Ammoniak oder tertiäre organische Basen, wie Pyridin oder Chinolin.
Die Bildung der metallhaltigen Phthalocyanine wird auf an sich übliche Weise, z. B. durch Erhitzen auf 140 bis 2500 C unter Sieden des Lösungsmittels und Isolierung der metallhaltigen Phthalocyanine durch Filtration vervollständigt. Dabei kann man so verfahren, dass man das Kondensat der Lösungsmitteldämpfe zusammen mit frischem Lösungsmittel auf die Kolonne zurückgibt. Die gebildeten metallhaltigen Phthalocyanine werden entweder in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Arbeitsweise aufgearbeitet, wobei man das Filtrat nach Reinigung in den Lösungsmittelkreislauf zurückgibt. Nach einer anderen Arbeitsweise isoliert man die gesamte Lösungsmittelmenge durch Filtration, entnimmt dem Filtrat einen Teilstrom zur Reinigung und führt die Gesamtmenge des Lösungsmittels auf den Kopf der Kolonne zurück. Für welche Arbeitsweise man sich entscheidet hängt z.
B. davon ab, ob man einen Überschuss oder Unterschuss an metallabgebenden Mitteln, bezogen auf Phthalodinitril, verwendet.
Der glatte Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist überraschend. Extrahiert man nämlich die bei der katalytischen Oxydation entstehenden Gase mit den gesamten Lösungsmitteln bei Temperaturen unter 100O C, so werden keine brauchbaren Phthalocyaninfarbstoffe erhalten.
Beispiel
In einem Verdampfer (1) gemäss Zeichnung, dessen Temperatur 2200 C beträgt, leitet man einen Gasstrom (2) der Zusammensetzung 66 Nl/h Sauerstoff, 70 Nl/h Stickstoff und 336 Nl/h Ammoniak. Gleichzeitig werden in den Verdampfer (1), 42 g/h o-Xylol (3) eingeleitet.
Das Gemisch wird aus dem Verdampfer (1) durch einen Wirbelschichtreaktor (4) geleitet, der mit einem Vanadiumoxyd enthaltenden Aluminiumoxyd-Trägerkatalysator (400 ml) beschickt ist. Die Temperatur im Reaktor beträgt 4700 C, die Verweilzeit 1,1 sec. Das aus dem Reaktor (4) austretende gasförmige Reaktionsgemisch wird in eine Füllkörperkolonne (5) geleitet, in der es mit Nitrobenzol im Gegenstrom ausgewaschen wird. Die Kopftemperatur der Kolonne (5) beträgt 1300 C, die Sumpftemperatur 1700 C.
Die am Kopf der Kolonne austretenden Reaktionsgase werden in einem absteigenden Kühler (6) bis zur Kondensation des bei der Reaktion entstandenen Wassers und von mitgerissenem Lösungsmittel gekühlt. Das Wasser wird abgetrennt (7) und Lösungsmittel (8) auf den Kopf der Kolonne (5) zurückgegeben. Das Restgas (9) wird abgeleitet.
Zu dem Sumpfablauf der Kolcnne (5) gibt man in einem Rührgefäss (10) unter Einleiten von Ammoniak (11) 15 g/h Kupfer-(I)-chlorid (12). Das dabei erhältliche Gemisch erhitzt man in einem Reaktionsgefäss (13) zum Sieden. Die Temperatur beträgt dabei 210 C.
Das Lösungsmittel wird über ein Steigrohr (14) auf den Kopf der Kolonne (5) zurückgegeben (etwa 2-3 l/h).
Nach Abstellen des Wirbelschichtreaktors (5) wird der Nitrobenzol-Kreislauf noch etwa 1 bis 1t/2 Stunden in Gang gehalten. Danach wird ein Teil des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgefäss (13) destillativ abgetrennt. Die blaue Suspension wird filtriert und das Kupferphthalocyanin (15) wie üblich gereinigt.
Das Ergbnis der in diesem Beispiel erläuterten Arbeitsweise ist in der folgenden Tabelle unter I und das bei Verwendung von o-Tolunitril als Lösungsmittel erzielte Ergebnis unter II zusammengestellt:
Tabelle Lösungsmittel I II
Nitrobenpol o-Tolunitril Gesamtmenge (ml) 1200 1200 Umgewälzte Menge (ml/h) 2300 2400 o-Xylol (g/h) 42.0 49.0 Sauerstoff (Nl/h) 66.0 66.0 Ammoniak (Nl/h) 336.0 336.0 Stickstoff (Nl/h) 70.0 70.0 Katalysatormenge (ml) 400 400 Verweilzeit (sec) 1,1 1,1 Dauer (h) 4,0 3,5 CuCl (g/h) 15 15 Temperatur im Reaktor (4) (o C) 466 472 Kopftemperatur der Kolonne (5) ( C) 133 131 Sumpftemperatur der Kolonne (5) ( C) 175 166 Temperatur im Rührgefäss (10) (o C) 165 172 Temperatur im Reaktionsgefäss (13) (o C) 210 205 Kupferphthalocyanin menge (roh) (g)
124.6 156.0 Reinheitsgrad (O/o) 95 75 Ausbeute (bezogen auf o-Xylol) (O/o) 52.5 50.2
Process for the production of metal-containing phthalocyanines
It is known that metal-containing phthalocyanines can be prepared by reacting phthalonitrile with metal salts in solvents, nitrogen bases being added if necessary. The phthalonitrile required for this synthesis is z. B. by treating phthalic acid diamide with dehydrating agents or by heating phthalic anhydride or phthalimide with ammonia in the presence of catalysts.
Compared to these processes, the catalytic oxidation of correspondingly alkyl-substituted aromatic hydrocarbons or naphthalene in the presence of ammonia, as described, for example, in the USA patents 2,496,660 and 2,816,908, is particularly economical for the production of phthalonitrile, because it uses considerably cheaper starting materials, such as o-xylene or naphthalene can be used.
Since the phthalonitrile formed in the catytic oxidation of xylene or naphthalene with oxygen in the presence of ammonia can only be isolated from the reaction mixture by laborious and technically complex separation and purification operations, but the production of phthalocyanine dyes requires particularly pure starting materials, the task was a process to look for which allows the phthalonitrile formed by this production process to be made available for phthalocyanine synthesis in a simple manner and in the purity required for the production of strongly colored and highly fast dyes.
It has now been found that metal-containing phthalocyanines can be obtained by reacting phthalonitriles, which have been obtained from correspondingly alkyl-substituted aromatic compounds or naphthalene by catalytic oxidation with oxygen in the presence of ammonia at 300 to 500 ° C., with metal salts in solvents, optionally in the presence of nitrogen bases, can be produced particularly advantageously while avoiding the disadvantages mentioned if the phthalonitrile-containing gaseous reaction mixture formed in the catalytic oxidation is treated at over 100 "C. with solvents which boil over 1000 C and are inert under the reaction conditions,
the metal salts and optionally the nitrogen bases are added to the liquid mixtures obtainable and the formation of the metal-containing phthalocyanines is completed by heating to 140 to 2500 C.
According to the new process, the phthalonitriles required as starting materials are obtained in a conventional manner by catalytic oxidation of compounds of the formula
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made with oxygen in the presence of ammonia.
In the formula, the benzene ring in the free positions can also be replaced by halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms. X denotes an alkyl radical, preferably the methyl group, the cyano group or together with Y a radical which completes the benzene ring to a naphthalene ring, and Y stands for an alkyl radical, preferably the methyl group, or together with X for a radical which the benzene ring to a Naphthalene ring completed. Examples of compounds of this type which may be mentioned are o-xylene, o-tolunitrile and naphthalene. The use of xylene is of particular technical interest.
The gaseous reaction mixture formed in the aforementioned catalytic oxidation is treated by the process according to the invention at temperatures above 1000 ° C. with solvents which boil above 1000 ° C. and are inert under the reaction conditions.
Examples of suitable solvents are aromatic compounds such as monochlorobenzene, trichlorobenzene, benzene nitrile, naphthalene, o-tolunitrile and nitrobenzene. O-Tolunitrile is particularly advantageous when the gaseous reaction mixture treated with the solvents mentioned is recycled as cycle gas after nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and water have been separated off, since entrained solvent vapor does not interfere.
The solvent treatment is conveniently carried out so that the gaseous reaction mixture from the catalytic oxidation, the z. B. has a temperature of 450 to 4700 C, washed out with the solvent, expediently in a column suitable for gas-liquid absorption, such as a packed column, in countercurrent. The upper temperature limit is around 250 C and is determined by the boiling point of the solvent. The top temperature of the column is preferably from 1300 to 1500 C and the bottom temperature from 160 to 1800 C.
Metal salts and optionally nitrogen bases are added to the liquid mixtures obtainable in the solvent treatment. One proceeds z. B. so that these additives are added to the bottom of the column or to a stirred tank containing the solution removed from the bottom.
Suitable metal salts are the salts customarily used for the production of metal-containing phthalocyanines, such as anhydrous salts of copper, aluminum, iron, vanadium or manganese.
The new process is particularly suitable for the production of copper phthalocyanines, where z. B.
Copper acetate, copper sulfate and in particular copper (I) chloride and copper (II) chloride or mixtures of these salts are used. Suitable nitrogen bases are e.g. B. ammonia or tertiary organic bases such as pyridine or quinoline.
The formation of the metal-containing phthalocyanines is conventional per se, for. B. completed by heating to 140 to 2500 C with boiling of the solvent and isolation of the metal-containing phthalocyanines by filtration. The procedure here is to return the condensate of the solvent vapors to the column together with fresh solvent. The metal-containing phthalocyanines formed are worked up either batchwise or continuously, the filtrate being returned to the solvent cycle after purification. According to another procedure, the entire amount of solvent is isolated by filtration, a substream is withdrawn from the filtrate for purification and the total amount of solvent is returned to the top of the column. For which working method you choose depends z.
B. on whether you use an excess or a deficit of metal donors, based on phthalonitrile.
The smooth course of the process according to the invention is surprising. If the gases formed during the catalytic oxidation are extracted with all the solvents at temperatures below 100 ° C., no usable phthalocyanine dyes are obtained.
example
In an evaporator (1) according to the drawing, the temperature of which is 2200 ° C., a gas stream (2) with the composition 66 Nl / h oxygen, 70 Nl / h nitrogen and 336 Nl / h ammonia is passed. At the same time, 42 g / h of o-xylene (3) are introduced into the evaporator (1).
The mixture is passed from the evaporator (1) through a fluidized bed reactor (4) which is charged with a supported aluminum oxide catalyst (400 ml) containing vanadium oxide. The temperature in the reactor is 4700 ° C., the residence time 1.1 seconds. The gaseous reaction mixture emerging from the reactor (4) is passed into a packed column (5) in which it is washed out with nitrobenzene in countercurrent. The top temperature of the column (5) is 1300 C, the bottom temperature 1700 C.
The reaction gases emerging at the top of the column are cooled in a descending cooler (6) until the water formed in the reaction and the entrained solvent condense. The water is separated off (7) and solvent (8) is returned to the top of the column (5). The residual gas (9) is diverted.
15 g / h of copper (I) chloride (12) are added to the bottom outlet of the column (5) in a stirred vessel (10) while ammonia (11) is introduced. The mixture thus obtained is heated to the boil in a reaction vessel (13). The temperature is 210 C.
The solvent is returned to the top of the column (5) via a riser pipe (14) (about 2-3 l / h).
After the fluidized bed reactor (5) has been switched off, the nitrobenzene cycle is kept running for about 1 to 1 t / 2 hours. Then part of the solvent is separated off from the reaction vessel (13) by distillation. The blue suspension is filtered and the copper phthalocyanine (15) is purified as usual.
The result of the procedure explained in this example is compiled in the following table under I and the result obtained when using o-tolunitrile as solvent under II:
Table Solvent I II
Nitrobenpol o-tolunitrile Total amount (ml) 1200 1200 Circulated amount (ml / h) 2300 2400 o-Xylene (g / h) 42.0 49.0 Oxygen (Nl / h) 66.0 66.0 Ammonia (Nl / h) 336.0 336.0 Nitrogen (Nl / h ) 70.0 70.0 Amount of catalyst (ml) 400 400 Residence time (sec) 1.1 1.1 Duration (h) 4.0 3.5 CuCl (g / h) 15 15 Temperature in the reactor (4) (o C) 466 472 Head temperature of column (5) (C) 133 131 Bottom temperature of column (5) (C) 175 166 Temperature in stirred vessel (10) (o C) 165 172 Temperature in reaction vessel (13) (o C) 210 205 Copper phthalocyanine quantity (crude) (G)
124.6 156.0 Degree of purity (O / o) 95 75 Yield (based on o-xylene) (O / o) 52.5 50.2