DE2642638A1 - METHOD FOR MANUFACTURING QUINACRIDONE PIGMENTS - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING QUINACRIDONE PIGMENTSInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten Process for the production of quinacridone pigments
Die US PS 3 475 436 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigment durch Oxidation von Dihydrochinacridon zum entsprechenden Chinacridon in einem Medium, das im wesentlichen aus einer Mischung eines Alkalis, Wasser und Tetramethylensulfon besteht, bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von weniger als der stöchiometrischem Menge einer polycyclischen aromatischen Chinonverbindung, uiie Anthrachinon, Naphthochinon, Phenanthrachinon, als Oxidationsmittel mit gleichzeitiger Regeneration der Chinonverbindung durch Hindurchführen eines elementaren Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Reaktionsmischung. US Pat. No. 3,475,436 describes a continuous process for the production of quinacridone pigment by the oxidation of dihydroquinacridone to the corresponding quinacridone in a medium which consists essentially of a mixture of an alkali, water and Tetramethylene sulfone is made using at elevated temperature less than the stoichiometric amount of a polycyclic aromatic quinone compounds, including anthraquinone, Naphthoquinone, phenanthraquinone, as an oxidizing agent with simultaneous Regeneration of the quinone compound by bubbling an elemental oxygen-containing gas through the reaction mixture.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigment, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zum Oxidieren von Dihydrochinacridon zum entsprechenden Chinacridon in einem flüssigem organischen Medium mit oder ohne gleichzeitige Kontrolle der Kristallphase im so gebildeten Xbyiariridonp ,- qThe present invention now relates to an improved process for the preparation of quinacridone pigment, in particular to an improved method for oxidizing dihydroquinacridone to the corresponding quinacridone in a liquid organic medium with or without simultaneous control of the crystal phase in the thus formed Xbyiariridonp, - q
Es sind viele verschiedene Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigment durch Oxidation des entsprechenden Dihydrochinacridons bekannt. Das erste derartige Verfahren erfolgt unter Cyclisation eines Dialkyl-2,5-diarylamino-3,6-dihydroterephthalates in einer organischen Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur unter Bildung des entsprechenden Dihydrochinacridons, Abtrennung desselben von.Tder organischen Flüssigkeit und·anschließender Oxidation. Die Oxidation erfolgt in einer wässrigen alkoholischen Alkalilösung mit bestimmten milden Oxidationsmitteln, wie das Natriumsalz von Nitrobenzol-m-sulfonsäure, Luft oder Sauerstoff. Die Phase des erhaltenen Chinacridons kann durch Einstellen der Konzentration von Wasser, Alkali und Alkohol, in welcher die Oxidation durchgeführt wird, geregelt uierden.Many different processes are known for making quinacridone pigment by oxidizing the corresponding dihydroquinacridone. The first such process takes place with the cyclization of a dialkyl-2,5-diarylamino-3,6-dihydroterephthalate in an organic liquid at elevated temperature with the formation of the corresponding dihydroquinacridone, separation of the same from. T of the organic liquid and · subsequent oxidation. The oxidation takes place in an aqueous alcoholic alkali solution with certain mild oxidizing agents, such as the sodium salt of nitrobenzene-m-sulfonic acid, air or oxygen. The phase of the quinacridone obtained can be controlled by adjusting the concentration of water, alkali and alcohol in which the oxidation is carried out.
Da das Reaktionsmedium zur Herstellung von Dihydrochinacridon von demjenigen verschieden ist, in welchem die Oxidation und, in manchen Fällen, die Phasenregelung erfolgen, erfordern die obigen Verfahren die Isolierung des Dihydrochinacridons vor der Oxidation. As the reaction medium for the production of dihydroquinacridone is different from that in which the oxidation and, in some cases, the phase control occur, require the above Process the isolation of the dihydroquinacridone prior to oxidation.
Ein Versuch zur Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Chinacridonpigment, d.h. ohne notwendige Isolierung des Dihydrachinacridons, und zur Schaffung gewisser Mittel der Phasenregelung im so gebildeten Chinacridon erfolgt unter Oxidation des Dihydrochinacridons zum entsprechenden Chinacridon in einem Medium, das im wesentlichen aus einer Mischung eines Alkalis, Wasser und Tetramethylensulfon besteht, bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von weniger als der stöchiometrischen Menge einer polycyclischen aromatischen Chinonverbindung, wie Anthrachinon, Naphthochinon Phenanthrachinon, als Oxidations-An attempt to create a continuous process for Manufacture of quinacridone pigment, i.e. without the need to isolate the dihydraquinacridone, and to create certain means the phase regulation in the quinacridone thus formed takes place with oxidation of the dihydroquinacridone to the corresponding quinacridone in a medium that consists essentially of a mixture of an alkali, water and tetramethylene sulfone, at increased Temperature using less than the stoichiometric amount of a polycyclic aromatic quinone compound such as Anthraquinone, naphthoquinone, phenanthraquinone, as an oxidation
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mittel und gleichzeitiger Regeneration der Chinonverbindung, indem man ein elementaren Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Reaktionsmischung hindurchleitet. Dann wird das erhaltene Pigment in der ß-Phase durch schnelle Zugabe der Oxidationsmischung zu einem großen Volumen kalten Wassers oder in der jAPhase durch langsame Zugabe von haißem Wasser zur nahe dem Siedepunkt gehaltenen Oxidationsmischung gewonnen.medium and simultaneous regeneration of the quinone compound by a gas containing elemental oxygen is passed through the reaction mixture. Then the pigment obtained is in the ß-phase by quickly adding the oxidation mixture to a large volume of cold water or in the JAPhase by slow Adding hot water to the oxidation mixture, which is kept near the boiling point won.
Obgleich im obigen Verfahren das Dihydrochinacridon, das in Tetramethylensulfon synthetisiert werden kann, vor der Oxidation nicht isoliert zu werden braucht, macht die Anwesenheit von Alkali und Wasser zur Oxidation die Gewinnung der organischen Flüssigkeit, d.h. des Tetramethylensulfons, äußerst schwierig. Weiter sind zur Gewinnung des Chinacridons in einer vorherbestimmten Kristallphase zusätzliche Verfahrensstufen notwendig.Although in the above process the dihydroquinacridone, which in tetramethylene sulfone can be synthesized, does not need to be isolated before oxidation, the presence of alkali and makes Water for oxidation, the recovery of the organic liquid, i.e. the tetramethylene sulfone, is extremely difficult. Next are to Extraction of the quinacridone in a predetermined crystal phase, additional process steps are necessary.
Die vorliegende Erfindung schafft nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chinacridon unter Verwendung von FeCl, zum schnellen Oxidieren von Dihydrochinacridon im flüssigen organischen Medium, in welchem es hergestellt wird; dadurch wird die Notwendigkeit zum Isolieren des Dihydrochinacridons vor der Oxidation eliminiert, eine leichte Gewinnung der organischen Flüssigkeit zur erneuten Verwendung ermöglicht und eine Phasenregelung ohne zusätzliche Stufen gegeben.The present invention now provides an improved process for the preparation of quinacridone using FeCl, for rapid oxidation of dihydroquinacridone in liquid organic Medium in which it is produced; this eliminates the need to isolate the dihydroquinacridone from oxidation eliminated, enables easy recovery of the organic liquid for reuse and phase control without given additional levels.
Die vorliegende Erfindung schafft somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigment der allgemeinen FormelThe present invention thus provides an improved method for the production of quinacridone pigment of the general formula
H 0H 0
IlIl
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in u/elcher die Reste X und Y für F, Cl, Br, eine C , Alkylgruppe, eine C. , Alkoxygruppe oder Kombinationen derselben stehen und k und m ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 2 sind, bei-welchem man das - > entsprechende Dialkyl-2,5-diaryl-in u / elcher the radicals X and Y for F, Cl, Br, a C, alkyl group, a C., alkoxy group or combinations thereof and k and m are integers with a value from 0 to 2, in-which one the -> corresponding dialkyl-2,5-diaryl-
amino-3,6-dihydroterephthalat in einem flüssigen organischen Medium unter Bildung des entsprechenden Dihydrochinacridons erhitzt und das Dihydrochinacridon zur Bildung des Chinacridons bei erhöhten Temperaturen oxidiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation in Anwesenheit von FeCl3 als Oxidationsmittel und in dem flüssigen organischen Medium, in welchem das Dihydrochinacridon hergestellt uiird, durchführt.Amino-3,6-dihydroterephthalate is heated in a liquid organic medium to form the corresponding dihydroquinacridone and the dihydroquinacridone is oxidized to form the quinacridone at elevated temperatures, which is characterized in that the oxidation is carried out in the presence of FeCl 3 as the oxidizing agent and in the liquid organic medium in which the dihydroquinacridone is produced.
Wenn das erfindungsgemäß hergestellte Chinacridon unsubstituiert ist, kann die Phasenregelung mährend der Oxidation durch entsprechende Wahl des flüssigen organischen Mediums, in welchem die Oxidation durchgeführt wird, beeinflußt werden. So wird z.B. Chinacridon in der Y'-Phase durch Verwendung von Tetramethylensulfon allein oder einer Mischung aus Dimethylformamid oder einem aliphatischen Amid, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, mit verschiedenen inerten aromatischen Flüssigkeiten, wie Biphenyl, Diphenyloxid, Terphenyl, 1-Chlornaphthalin oder Mischungen derselben, als flüssiges organisches Medium hergestellt. Andere geeignete aliphatische Amide umfassen 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon, N-Methyl-2-piperidon, Dimethylacetamid und N,l\l-Diäthylpropanamid. Unsubstituiertes Chinacridon in der ß-Phase kann während der Oxidation durch Verwendung einer Mischung aus Dimethylformamid mit den obigen inerten aromatischen Flüssigkeiten hergestellt werden. Mischungen aus Tetramethylensulfon mit den obigen inerten aromatischen Flüssigkeiten liefern das Chinacridonhydrochloridsalz, das mit PhasenregelungWhen the quinacridone prepared according to the invention is unsubstituted is, the phase control during the oxidation by appropriate Choice of the liquid organic medium in which the oxidation is carried out can be influenced. For example, quinacridone is used in the Y 'phase by using tetramethylene sulfone alone or a mixture of dimethylformamide or an aliphatic Amide, such as N-methyl-2-pyrrolidone, with various inert aromatic liquids such as biphenyl, diphenyloxide, terphenyl, 1-chloronaphthalene or mixtures thereof as liquid organic medium produced. Other suitable aliphatic amides include 2-pyrrolidone, 2-piperidone, N-methyl-2-piperidone, Dimethylacetamide and N, l \ l-diethylpropanamide. Unsubstituted quinacridone in the ß-phase can during the oxidation by using a mixture of dimethylformamide with the above inert aromatic Liquids are produced. Mixtures of tetramethylene sulfone with the above inert aromatic liquids supply the quinacridone hydrochloride salt, the one with phase control
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unter Bildung von Chinacridon in dertf-, ß- oder /-Phase hydrolysiert werden muß.hydrolyzed to form quinacridone in the tf, ß or / phase must become.
Das als Oxidationsmittel verwendete FeCl, kann wasserfrei oder hydratisiert sein. Hydratisiertes FeCl3, insbesondere FeCl,-Hexahydrat, uiird zur Gewinnung eines Chinacridon von besonders hoher Reinheit bevorzugt. Das FeCl, kann dem flüssigen organischen Medium als praktisch trockener Feststoff oder in Form einer uiässrigen Lösung zugefügt u/erden. In der Praxis erhält man Chinacridon von guter Qualität bei einem Gewichtsverhältnis von FeCl zum Dihydrochinacridon zwischen 1,0:1 bis 1,8:1. Um die höchste Umwandlung des Dihydrochinacridons sicherzustellen und unnötige Überschüsse an FeCl, zu vermeiden, liegt das Gewichtsverhältnis von FeCl, zu dem zu oxidierenden Dihydrochinacridon vorzugsweise zwischen 1,0:1 bis 1,5:1.The FeCl used as the oxidizing agent can be anhydrous or hydrated. Hydrated FeCl 3 , especially FeCl, hexahydrate, is preferred for obtaining a quinacridone of particularly high purity. The FeCl can be added to the liquid organic medium as a practically dry solid or in the form of an aqueous solution. In practice, good quality quinacridone is obtained with a weight ratio of FeCl to dihydroquinacridone between 1.0: 1 and 1.8: 1. In order to ensure the highest conversion of the dihydroquinacridone and to avoid unnecessary excesses of FeCl, the weight ratio of FeCl to the dihydroquinacridone to be oxidized is preferably between 1.0: 1 to 1.5: 1.
Zur leichten Handhabung und hohen Umwandlung beträgt das Gewiehtsverhältnis von flüssigem organischem Medium zu dem zu oxidierenden Dihydrichinacridon vorzugsweise 5:1 bis 35:1, obgleich auch stärker verdünnte Reaktionsmischung mit Erfolg oxidiert"werden können. Wenn Mischungen aus N-Methyl-2-pyrrolidon mit inerten aromatischen Flüssigkeiten für die Oxidation verwendet werden, beträgt das Gewichtsverhältnis von N-Methyl-2-pyrrolidon zu Dihydrochinacridon vorzugsweise 1:1 bis 6:1, insbesondere 1,5:1 bis 2,5:1, um eine optimale Phasenregelung zu gewährleisten. Bei Dimethylformamid wird ein Gewichtsverhältnis desselben zu Dihydrochinacridon von 1,5:1 bis 2,5:1 für eine optimale Phasenregelung und gute Umwandlung während der Oxidation bevorzugt. Größere Mengen an Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon sind nichtFor ease of handling and high conversion, the weight ratio is from liquid organic medium to the dihydrichinacridone to be oxidized preferably 5: 1 to 35: 1, although also more dilute reaction mixture can be successfully oxidized ". If mixtures of N-methyl-2-pyrrolidone with inert aromatic liquids are used for the oxidation, the weight ratio of N-methyl-2-pyrrolidone to dihydroquinacridone is preferably 1: 1 to 6: 1, in particular 1.5: 1 to 2.5: 1, in order to ensure optimal phase regulation. With dimethylformamide a weight ratio of the same to dihydroquinacridone of 1.5: 1 to 2.5: 1 for optimal phase control and good conversion during oxidation is preferred. Larger amounts of dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone are not
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empfehlenswert, da diese organischen Flüssigkeiten mit dem FeCl, Komplexe bilden und eine hohe Umwandlung verhindern.recommended, as these organic liquids with the FeCl, Form complexes and prevent high conversion.
Wie oben ermähnt, kann eine Mischung aus Tetramethylensulfon und einer inerten aromatischen Flüssigkeit als flüssiges organisches Medium für die Oxidation verwendet werden. In diesem Fall liegt das gebildete Chinacridon als Hydrochloridsalz vor und muß zur Bildung von Chinacridon in einer besonderen Phase einer Hydrolyse unter spezifischen Bedingungen unterworfen werden. Eine angemessene Umwandlung des Chinacridonhydrochloridsalzes erreicht man durch Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von Tetramethylensulfon zu inerter aromatischer Flüssigkeit von 1:4 bis 1:20. Für die beste Kombination aus hoher Umwandlung und Wirtschaftlichkeit wird ein Gewichtsverhältnis von 1:9 bis 1:20 bevorzugt. Das Chinacridonhydrochloridsalz muß zuerst vom organischen flüssigen Medium isoliert und von allen Verunreinigungen frei gewaschen werden, die aus der Cyclisation anwesend sein können. Nach der Isolierung wird das Chinacridonhydrochloridsalz mit Wasser unter Bildung einer Chinacridon-ot-phase oder mit einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, unter Bildung von Chinacridon in der ß-Phase in Berührung gebracht. Zur Bildung von j^-Phasenchinacridon kann das Chinacridonhydrochloridsalz mit Tetramethylensulfon, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylformamid oder Mischungen derselben in Berührung gebracht werden.As warned above, a mixture of tetramethylene sulfone and an inert aromatic liquid can be used as the liquid organic medium for the oxidation. In this case lies the quinacridone formed before as the hydrochloride salt and must for Formation of quinacridone can be subjected to hydrolysis under specific conditions in a special phase. Adequate conversion of the quinacridone hydrochloride salt is achieved by using a weight ratio of tetramethylene sulfone to inert aromatic liquid of 1: 4 to 1:20. For the best combination of high conversion and economy a weight ratio of 1: 9 to 1:20 is preferred. The quinacridone hydrochloride salt must first be isolated from the organic liquid medium and washed free of all impurities, which may be present from the cyclization. After isolation, the quinacridone hydrochloride salt is taken with water Formation of a quinacridone ot phase or with an alcohol like Methanol or ethanol, brought into contact with the formation of quinacridone in the ß-phase. For the formation of j ^ -phase quinacridone can be the quinacridone hydrochloride salt with tetramethylene sulfone, N-methyl-2-pyrrolidone, or dimethylformamide, or mixtures thereof be brought into contact.
Da die Vorteile der vorliegenden Erfindung in der Eliminierung der notwendigen Isolierung des Dihydrochinacridons vor der Oxidation und der Möglichkeit der Rückgewinnung des flüssigen organischen Mediums liegen, muß das in der Oxidation verwendeteSince the advantages of the present invention are in the elimination of the necessary isolation of the dihydroquinacridone prior to oxidation and the possibility of recovering the liquid organic medium must be that used in the oxidation
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flüssige organische Medium selbstverständlich praktisch dasselbe sein, wie es in der Synthese des Dihydrochinacridons verwendet
wird. Wenn jedoch das Gewichtsverhältnis des bei der Dihydrochinacridonsynthese
verwendeten flüssigen organischen Mediums zum
so gebildeten Dihydrochinacridon niedriger ist, als es zurliquid organic medium will of course be practically the same as used in the synthesis of dihydroquinacridone
will. However, if the weight ratio of the liquid organic medium used in the dihydroquinacridone synthesis to
so formed dihydroquinacridone is lower than it for
Durchführung der erfindungsgemäßen Oxidation bevorzugt wird, empfiehlt
es sich, der Synthese vor der Oxidation oder gleichzeitig minder Zugabe von FeCl, ausreichend zusätzliches flüssiges organisches
Medium zuzufügen, um die Menge des letzteren auf das
bevorzugte Verhältnis zu bringen. Bei Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon,
Dimethylformamid oder Tetramethylensulfon in Verbindung mit einer inerten aromatischen Flüssigkeit muß letztere gleich
sein wie das in der Synthese von Dihydrochinacridon verwendete
flüssige organische Medium. Weiter werden N-Methyl-2-pyrrolidon,
Dimethylformamid oder Tetramethylensulfon vorzugsweise in den oben
angegebenen Mengen zum flüssigen organischen Medium vor der Oxidation
oder gleichzeitig mit der FeCl-, Zugabe zugefügt, um eine
mögliche Störung der Synthese des Dihydrochinacridons durch diese Substanzen zu verhindern.Carrying out the oxidation according to the invention is preferred, it is advisable to add sufficient additional liquid organic medium to the synthesis before the oxidation or at the same time with less addition of FeCl in order to reduce the amount of the latter to the
bring preferred ratio. When using N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide or tetramethylene sulfone in conjunction with an inert aromatic liquid, the latter must be the same as that used in the synthesis of dihydroquinacridone
liquid organic medium. Next, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide or tetramethylene sulfone are preferably added in the amounts specified above to the liquid organic medium before the oxidation or at the same time as the FeCl addition, in order to achieve a
to prevent possible interference with the synthesis of dihydroquinacridone by these substances.
Die erfindungsgemäße Dihydrochinacridonoxidation kann bei einer
Temperatur von 15O0C. bis zum Siedepunkt des verwendeten flüssigen
organischen Mediums durchgeführt werden. Bei der Herstellung von unsubstituiertem Chinacridon in einer vorherbestimmten Kristallphase
erfolgt die Oxidation vorzugsweise bei 195-205°C, um die Herstellung eines Produktes mit einer einzigen Phase sicherzustellen.
So können z.B. bei Oxidationstemperaturen über 2250C. Mischungen aus ß- und v^-Phasenchinacridon aus der Oxidation von
Dihydrochinacridon in einem N-Methyl-2-pyrrolidon-j Biphenyl-The inventive dihydroquinacridone oxidation can be at a
Temperature of 150 0 C. to the boiling point of the liquid organic medium used can be carried out. In the production of unsubstituted quinacridone in a predetermined crystal phase, the oxidation is preferably carried out at 195-205 ° C. in order to ensure the production of a product with a single phase. For example, at oxidation temperatures above 225 0 C. Mixtures of ß- and v ^ -phase quinacridone from the oxidation of
Dihydroquinacridone in an N-methyl-2-pyrrolidone-j biphenyl
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oder Diphenyloxidlösungsmittelsystemen hergestellt werden. Bei der Oxidation in praktisch demselben Lösungsmittelsystem bei 1500C erhält man vorherrschend /^Phasenchinacridon.or diphenyl oxide solvent systems. In the oxidation in virtually the same solvent system at 150 0 C are obtained predominantly / ^ Phasenchinacridon.
Nach der Oxidation kann das erhaltene Chinacridon vom flüssigen organischen Medium durch Filtrieren isoliert werden; es wird vorzugsweise zur Entfernung von Eisensalzen und Verunreinigungen, die aus der Dihydrochinacridonherstellung anwesend sein können, mit Methanol gewaschen. Das Chinacridon kann direkt als Pigment für viele verschiedene Zwecke verwendet oder weiteren 11Firtfsch"-verfahren bekannter Art unterworfen werden. Das flüssige organische Medium kann ohne weitere Behandlung zur erneuten Verwendung in der Synthese von Dihydro-chinacridon zurückgeführt werden. Wo das flüssige organische Medium zur Durchführung der Oxidation im wesentlichen aus einer Mischung aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid oder Tetramethylensulfon mit einer inerten aromatischen Flüssigkeit besteht, können die Lösungs-After the oxidation, the quinacridone obtained can be isolated from the liquid organic medium by filtration; it is preferably washed with methanol to remove iron salts and impurities which may be present from dihydroquinacridone manufacture. The quinacridone may be directly used as a pigment for many different purposes or further 11 Firtfsch "procedures are subjected to a known type. The liquid organic medium can be recycled without further treatment for re-use in the synthesis of dihydro-quinacridone. Where the liquid organic medium for Carrying out the oxidation consists essentially of a mixture of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide or tetramethylene sulfone with an inert aromatic liquid, the solution can
. gegeben en falls
mittelmischungen/z.B. durch fraktionierte Destillation vor der
Rückführung zur Dibydrochinacridonsynthese getrennt werden.. possibly
Medium mixtures / eg by fractional distillation before being returned to the dibydroquinacridone synthesis.
Die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung des entsprechenden Dihydrochinacridons verwendeten Dialkyl-2,5-diarylamino-3,6-dihydroterephthalate sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein.typisches Verfahren erfolgt unter Kondensieren von 2 Mol Dialkylsuccinat mit einer hoch siedenden inerten Flüssigkeit in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators unter Bildung von Dialkylsuccinylsuccinat, Neutralisieren des überschüssigen Alkalis, Kondensieren des Dialkylsuccinylsuccinates mit Anilin oder einem anderen aromatischenUsed as starting materials in the manufacture of the corresponding Dihydroquinacridones used dialkyl 2,5-diarylamino-3,6-dihydroterephthalate are known and can be prepared by known processes. A typical procedure follows with condensation of 2 moles of dialkyl succinate with a high-boiling inert liquid in the presence of an alkaline one Catalyst to form dialkyl succinylsuccinate, neutralize of the excess alkali, condensation of the dialkyl succinyl succinate with aniline or another aromatic
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Amin in Anwesenheit eines Überschusses des Amins und einer katalytischen Menge eines in der Reaktionsmischung löslichen Salzes des Amins, Neutralisieren der Säure und Entfernung des überschüssigen Amins unter nicht-oxidierenden Bedingungen.Amine in the presence of an excess of the amine and a catalytic Amount of a salt of the amine soluble in the reaction mixture, neutralizing the acid and removing the excess Amine under non-oxidizing conditions.
Die Herstellung eines Dihydrochinacridons aus dem entsprechenden Dialkyl-2,5-diarylamino-3,6-dihydroterephthalat erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen des letzteren auf erhöhte Temperaturen, vorzugsweise 225-3000C., in einer inerten, hoch siedenden Flüssigkeit zuiecks Cyclisation und Bildung des entsprechenden Dihydrochinacridons. Neben der Inertheit ist die die Wahl der inerten hoch siedenden Flüssigkeit bestimmende Hauptüberlegung zur Durchführung der Cyclisation deren Siedepunkt. Die flüssigkeit sollte einen Siedepunkt oberhalb der Temperatur haben, bei welcher die Reaktion durchgeführt werden soll; er sollte jedoch nicht so hoch sein, daß die Entfernung der Flüssigkeit aus der Reaktionsmischung durch Destillation ausgeschlossen wird.The preparation of a dihydroquinacridone from the corresponding dialkyl 2,5-diarylamino-3,6-dihydroterephthalat is usually carried out by heating the latter at elevated temperatures, preferably 225-300 0 C., in an inert, high-boiling liquid zuiecks cyclization and formation of the corresponding dihydroquinacridones. In addition to inertness, the main consideration that determines the choice of the inert high-boiling liquid for carrying out the cyclization is its boiling point. The liquid should have a boiling point above the temperature at which the reaction is to be carried out; however, it should not be so high that removal of the liquid from the reaction mixture by distillation is precluded.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es neben den bekannten Kriterien zweckmäßig, daß die inerte, hoch siedende Flüssigkeit auch ein angemessenes Reaktionsmedium zur Durchführung der Oxidation mit FeCl^ istj d.h. sie darf unter den Cyclisations- und Oxidationsbedingungen keiner Reaktion unterliegen. Dah8r ist die inerte, hoch siedende Flüssigkeit vorzugsweise eine inerte aromatische Flüssigkeit. Besonders geeignet für die Cyclisation der Dihydroester in das entsprechende Dihydrochinacridon ist eine eutektische Mischung aus Biphenyl und Diphenyloxid. Weiter können andere flüssige organische Medien, wie Tetramethylensulf on, Biphenyl, Diphenyioxid, Terphenyl und 1-Chlor-To carry out the present invention, in addition to the known criteria, it is advantageous that the inert, high-boiling point Liquid is also an appropriate reaction medium for carrying out the oxidation with FeCl ^, i.e. it may be used under the cyclization and oxidation conditions are not subject to any reaction. The inert, high-boiling liquid is therefore preferred an inert aromatic liquid. Particularly suitable for the cyclization of the dihydroesters into the corresponding dihydroquinacridone is a eutectic mixture of biphenyl and diphenyl oxide. Other liquid organic media, such as tetramethylene sulf on, biphenyl, diphenyioxide, terphenyl and 1-chloro
naphthalin verwendet werden.naphthalene can be used.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Chinacridonpigmente sind bekannt und können zum Färben vieler verschiedener Überzugspräparate, wie Emulsionsfarben, Automobilemails usw.,verwendet werden. Sie können mit üblichen Füllern, Streckmitteln und Trägem in bekannter Weise zur Herstellung wertvoller Farben mit Farbtönen von bläulichrot bis violett gemischt werden.The quinacridone pigments produced according to the invention are known and can be used for coloring a wide variety of coating preparations such as emulsion paints, automobile enamels, etc. You can use the usual fillers, extenders and carriers in known Way to produce valuable colors can be mixed with shades from bluish red to purple.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the present invention, without restricting them.
31 g unsubstituierte 6,13-Dihydrochinacridon, hergestellt gemäß dem Verfahren der US PS 2 821 529' durch Erhitzen von Diäthyl-2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalat in einer eutektischen Mischung aus 23,5 Gew.-% Biphenyl und 76,5 Gew.-% Diphenyloxid auf 250-2570C. für 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre, wurden mit FeCl-j.6H2O» N-Methyl-2-pyrrolidon und der oben beschriebenen eutektischen Mischung in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen gemischt Die Mischung wurde etwa 2 Stunden auf 190-21O0C. erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Chinacridon von der Mischung abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die entsprechenden Produkte wurden durch Röntgenuntersuchung analysiert und bestanden im wesentlichen aus J^Phasenchinacridon. Die prozentuale Umwandlung in Chinacridon der Y^-Phase ist in Tabelle 1 gezeigt. 31 g of unsubstituted 6,13-dihydroquinacridone, prepared according to the process of US Pat. No. 2,821,529 'by heating diethyl 2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalate in a eutectic mixture of 23.5 % by weight of biphenyl and 76.5 wt -.% diphenyl oxide at 250-257 0 C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, N-methyl-2-pyrrolidone with FeCl-j.6H2O "and the eutectic mixture described above in amounts shown in Table 1 mixed The mixture was heated for about 2 hours at 190-21O 0 C. After cooling, the quinacridone obtained was filtered off from the mixture, washed with methanol and dried. The corresponding products were analyzed by X-ray examination and consisted essentially of J ^ phase quinacridone. The percent conversion to Y ^ phase quinacridone is shown in Table 1.
400 g· einer 19-gew.-^igen Chinacridonaufschlämmung in einer eutektischen Mischung aus 23,5 Gew.-56 Biphenyl und 76,5 Gew.-% Diphenyloxid bei 200°C. (hergestellt gemäß dem Verfahren der obigen US PS durch Erhitzen von Diäthyl-^jS-dianilino-Sjö-dihydrotereph-400 g of a 19% strength by weight quinacridone slurry in a eutectic mixture of 23.5 % by weight of biphenyl and 76.5% by weight of diphenyl oxide at 200.degree. (prepared according to the method of the above US PS by heating diethyl- ^ jS-dianilino-Sjö-dihydrotereph-
7098U/10507098U / 1050
- 10 -- 10 -
- 44- -- 44- -
phthalat in der eutektischen Mischung bei 250-257 C, für 1 Stunde in einer Stickstoff atmosphäre) uiurden mit einer heißen (2000C.) Lösung aus 166,8 g Ferrichloridhexahydrat in 126,8 g N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt. Die Mischung wurde etwa 0,5 Stunden auf 195-205 C. gehalten, das erhaltene Chinacridon von der Mischung abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes durch Röntgen-Brechung zeigt, daß es im wesentlichen aus ^-Phasenchinacridon (97 % Umwandlung) besteht.phthalate uiurden in the eutectic mixture at 250-257 C for 1 hour in a nitrogen atmosphere) with a hot (200 0 C.) solution of 166.8 g 126.8 g Ferrichloridhexahydrat in N-methyl-2-pyrrolidone mixed. The mixture was kept at 195-205 ° C. for about 0.5 hours, and the quinacridone obtained was filtered off from the mixture, washed with methanol and water and dried. X-ray diffraction analysis of the product shows that it consists essentially of -phase quinacridone (97 % conversion).
31 g 6, ^-Dihydrochinacridon wurden mit 450 g Biphenyl, 50 g Tetramethylensulfon und 56,0 g Ferrichloridhexahydrat kombiniert. Die Mischung wurde auf 18O0C. erhitzt und 1 Stunde zwischen 180-2QO0C. gehalten. Durch Filtrieren erhielt man das purpurfarbene Chinacridonhydrochloridsalz, das dann in 200 ecm Dimethylformamid o,5 Stunden erneut aufgeschlämmt wurde. Das Pigment wurde abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Laut Röntgen-Brechungsanalyse bestand das Produkt im wesentlichen aus v^Phasenchinacridon (97 % Umwandlung).31 g of 6, ^ -dihydroquinacridone were combined with 450 g of biphenyl, 50 g of tetramethylene sulfone and 56.0 g of ferric chloride hexahydrate. The mixture was heated to 18O 0 C. and held for 1 hour between 0 C. 180-2QO. Filtration gave the purple quinacridone hydrochloride salt, which was then slurried again in 200 ecm dimethylformamide for 0.5 hours. The pigment was filtered off, washed with methanol and water and dried. According to X-ray diffraction analysis, the product consisted essentially of v ^ phase quinacridone (97 % conversion).
15,5 g 6,13-Dihydrochinacrodin wurden mit 28,0 g Ferrichlorid,. 509 g der eutektischen Biphenyl-Diphenyloxid-Mischüng und 23,6 g Dimethylformamid kombiniert. Die Mischung wurde auf 18O0C. erhitzt und etwa 0,5 Stunden auf 180-1900C. gehalten. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und das Reaktionsprodukt mit Methanol und Wasser gewaschen. Durch Trocknen erhielt man ein (laut Röntgen-Brechungsanalyse) im wesentlichen aus ß-Phasenchinacridon bestehendes Produkt in 97-^iger Ausbeute mit 95-^iger Umwandlung.15.5 g of 6,13-dihydroquinacrodine were mixed with 28.0 g of ferric chloride ,. 509 g of the eutectic biphenyl diphenyl oxide mixture and 23.6 g of dimethylformamide combined. The mixture was heated to 18O 0 C. and held for about 0.5 hours at 180-190 0 C.. After cooling, it was filtered and the reaction product was washed with methanol and water. Drying gave a product (according to X-ray diffraction analysis) consisting essentially of β-phase quinacridone in 97% yield with 95% conversion.
7098U/1050 - 11 - 7098U / 1050 - 11 -
3,1 g 6,13-DihydrOchinacridon wurden in 50 ecm Tetramethylen-3.1 g of 6,13-dihydroquinacridone were dissolved in 50 ecm of tetramethylene
sulfon suspendiert, dann wurden zur Reaktionsmischung 5,4 g Ferrichloridhexahydrat zugefügt. Die Mischung wurde auf 200 C. erhitzt und etwa 1 Stunde auf 195-205 C. gehalten. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und das Pigment mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Laut Röntgen-Brechungsanalyse bestand das Produkt im wesentlichen aus ^Phasenchinacridon. Die Umwandlung von 6,13-Dihydrichinacrodin in Chinacridon in dieser Reaktion betrug 100 %. suspended sulfone, then 5.4 g of ferric chloride hexahydrate were added to the reaction mixture. The mixture was heated to 200 C. and held at 195-205 C. for about 1 hour. After cooling, it was filtered and the pigment was washed with methanol and water and dried. According to X-ray diffraction analysis, the product consisted essentially of ^ phase quinacridone. The conversion of 6,13-dihydrichinacrodine to quinacridone in this reaction was 100 %.
7 098U/1050 - 12 -7 098U / 1050 - 12 -
on ι Οon ι Ο
Mischungeutectic
mixture
pyrrolidonO N-Mathyl-2-
pyrrolidone
jf-Chinacridon % Conversion,
jf-quinacridone
CD CO COCD CO CO
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