DE1091122B

DE1091122B - Method of breaking down lignin

Info

Publication number: DE1091122B
Application number: DEI9188A
Authority: DE
Inventors: Dr Johann Giesen
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1953-12-07
Filing date: 1954-09-30
Publication date: 1960-10-20

Description

Verfahren zum Aufspalten von Lignin Nach einem älteren Vorschlag hat man schon technische Lignine fortlaufend mit Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb 350° C und Drücken über 300 at in Gegenwart eines Anreibemittels, z. B. Xylenol und in Anwesenheit von katalytisch wirksamen unlöslichen Eisen-bzw. Eisenschwefelverbindungen, die aus der Ausgangsmischung zugesetztem Ferosulfat unter den bei der Umsetzung herrschenden Bedingungen gebildet worden sind, behandelt, wodurch destillierbare, PhenoleenthaltendeMischungen erhalten werden. Die dabei erzielten Ausbeuten, auf das eingesetzte Lignin bezogen, betragen etwa 55 °lO destillierbare ) le mit einem Gehalt an Phenolen von etwa 30 0/,. Die daneben entstehenden 70°lO Öle sind neutrale Verbindungen, hauptsächlich Cyclohexanol. Die Phenole sind die technisch wertvolleren Spaltprodukte des Lignins. Infolgedessen wird man die Aufspaltung des Lignins möglichst so durchführen, daß die Bildung kernhydrierter Verbindungen weitgehend unterbunden wird, dagegen die im Lignin vorhandenen Ätherbindungen in vermehrtem Umfange gespalten werden.Method for breaking down lignin According to an older proposal has technical lignins are continuously mixed with hydrogen at temperatures above 350 ° C and pressures above 300 at in the presence of a grinding agent, e.g. B. xylenol and in the presence of catalytically active insoluble iron or. Iron sulfur compounds, the ferosulphate added from the starting mixture among those during the implementation the prevailing conditions have been treated, whereby distillable, Mixtures containing phenols are obtained. The yields achieved thereby based on the lignin used, are about 55 ° lO distillable) oils with a Phenol content of about 30%. The 70 ° lO oils produced next to it are neutral Compounds, mainly cyclohexanol. The phenols are the technically more valuable ones Lignin breakdown products. As a result, one will break down the lignin as much as possible Carry out in such a way that the formation of hydrogenated compounds is largely prevented is, on the other hand, the ether bonds present in the lignin are split to an increased extent will.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Bildung phenolischer Anteile erheblich vermehren läßt, wenn dem aus getrocknetem Lignin, Anreibemittel und Katalysator bestehenden Gemisch im Reaktionsraum fortlaufend Wasser zugeführt wird. It has now been found that phenolic fractions are formed Can be increased considerably if that consists of dried lignin, grinding agent and catalyst existing mixture in the reaction chamber is continuously supplied with water.

Unter den für die fortlaufende Aufspaltung des Lignins zu wählenden Reaktionsbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 430° C und bei einem Druck von 700 at, ist das eingeführte Wasser im Reaktionsraum nur als Dampf vorhanden. Es hat sich gezeigt, daß allein die Gegenwart von Wasserdampf in genügender Menge schon eine gewisse hydrolytische Spaltung des Lignins bewirkt, die zu höheren Ausbeuten an phenolischen Verbindungen führt. Ferner muß angenommen werden, daß die in gewissem Maße schon durch den Wasserstoff hervorgerufene homogene Verteilung der Bestandteile des reagierenden Gemisches durch die Verdampfung des zugesetzten Wassers noch wesentlich unterstützt und infolgedessen die Umsetzung vervollständigt wird. Mit dem Verfahren der fortlaufendenAufspaltung des Lignins ist zudem die Möglichkeit gegeben, durch die Wahl der besten Durchsatzgeschwindigkeit bzw. Verweilzeit die Höchstausbeute an Phenolen zu erzeugen. Für den Aufschluß von Schollerlignin ist es zweckmäßig, die darin enthaltene Schwefelsäure durch Zusatz von Ätzkalk zu neutralisieren. Among those to be chosen for the continuous breakdown of the lignin Reaction conditions, for example at a temperature of 430 ° C and at a Pressure of 700 at, the introduced water is only available as steam in the reaction space. It has been shown that the presence of water vapor alone in sufficient quantity Already a certain hydrolytic cleavage of the lignin causes, which leads to higher yields leads to phenolic compounds. It must also be assumed that the Dimensions of the homogeneous distribution of the constituents already caused by the hydrogen of the reacting mixture due to the evaporation of the added water supported and as a result the implementation is completed. With the procedure the continuous breakdown of the lignin is also given the opportunity to through the choice of the best throughput rate or residence time the maximum yield to generate phenols. For the digestion of Schollerlignin it is advisable to to neutralize the sulfuric acid it contains by adding quicklime.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. The examples illustrate the process of the invention.

Beispiel 1 In einer Kugelmühle wird ein Gemisch aus 18, 10 kg Schollerlignin (Wassergehalt 1, 50/,), 0, 91 kg Ätzkalk, 1, 81 kg Ferrosulfat und 46, 50 kg Xylenol, zusammen : 67, 32 kg, zu einem dünnen homogenen Brei verrieben und in das Rührgefäß 1 gegeben. Mit der Hochdruckpumpe 2 wird das Gemisch mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5, 5 kg je Stunde in das untere Ende des senkrechten Reaktionsrohres 4 gedrückt. Hier werden gleichzeitig mit der Pumpe 3 0, 86 kg je Stunde Wasser eingeführt. Zusammen mit dem von der Umlaufpumpe 10 geförderten und im Vorwärmer 12 auf 300°C erwärmten Wasserstoff strömen Flüssigkeit und Gas unter einem Druck von 700 at von unten nach oben durch das Reaktionsrohr 4, dessen Temperatur durch einen elektrischen Heizmantel auf 430° C gehalten wird. Example 1 A mixture of 18.10 kg of Schollerlignin is made in a ball mill (Water content 1.50 /,), 0.91 kg quicklime, 1.81 kg ferrous sulfate and 46.50 kg xylenol, together: 67, 32 kg, Grated to a thin homogeneous paste and placed in the mixing vessel 1 given. With the high pressure pump 2, the mixture is at a throughput rate pressed by 5.5 kg per hour into the lower end of the vertical reaction tube 4. Here, at the same time as the pump, 30.86 kg of water are introduced per hour. Together with that conveyed by the circulation pump 10 and heated to 300 ° C. in the preheater 12 Hydrogen, liquid and gas flow under a pressure of 700 atm from below above through the reaction tube 4, its temperature through an electrical heating jacket is kept at 430 ° C.

Das Reaktionsgemisch tritt zusammen mit dem Wasserstoff am oberen Ende des Reaktionsrohres 4 aus und gelangt in den Abscheider 5, der die fliissigen Anteile aufnimmt, während das Gas durch den Kühler 7 abzieht, in welchem die leichtflüchtigen Anteile verflüssigt und in den Abscheider5 zurückgeführt werden. Über den Zwischenbehälter 6 werden die entstandenen Reaktionsprodukte, die neben dem eingeführten Wasser noch den Katalysator und das entstandene Calciumsulfat enthalten, abgezogen. Im Kühler 8 werden die vom Gas mitgeführten restlichen leichtsiedenden Anteile verflüssigt und im Abscheider 9 aufgefangen. Ein Teil des den Abscheider 9 verlassenden Wasserstoffs wird bei 13 entspannt und bei 14 durch frischen Wasserstoff ersetzt, der zusammen mit dem nicht verbrauchten Wasserstoff in den Kreislauf zunickkehrt. Die umlaufende Gasmenge wird durch die Ringwaage 11 dauernd gemessen. The reaction mixture occurs together with the hydrogen at the top End of the reaction tube 4 and enters the separator 5, which collects the liquid Absorbs shares while the gas is withdrawn through the cooler 7, in which the volatile Components are liquefied and returned to the separator5. Via the intermediate container 6 are the resulting reaction products, which are still in addition to the introduced water containing the catalyst and the resulting calcium sulfate, deducted. In the cooler 8 the remaining low-boiling components carried along by the gas are liquefied and collected in the separator 9. Part of the hydrogen leaving the separator 9 is relaxed at 13 and replaced at 14 by fresh hydrogen, which together returns to the cycle with the unused hydrogen. The circumferential The amount of gas is continuously measured by the ring balance 11.

Die eingebrachten 67, 32 kg Gemisch werden in der beschriebenen Weise in 121/4 Stunden verarbeitet ; in der gleichen Zeit sind 10, 5 kg Wasser fortlaufend eingeführt worden. The introduced 67, 32 kg mixture are in the manner described processed in 121/4 hours; in the same time 10.5 kg of water are continuous has been introduced.

Das gewonnene Rohöl stellt eine Lösung der Spaltprodukte des Lignins in dem verwendeten Xylenol dar ; es enthält außerdem das zugesetzte Wasser größtenteils emulgiert, den Katalysator und das gebildete Calciumsulfat als feinverteilte feste Bestandteile. Diese werden in bekannter Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren vom 01 abgetrennt. Das wasserhaltige 01 wird durch Destillation zerlegt, wobei neben dem restlos wiedergewonnenen Xylenol und Wasser folgende Destillate erhalten werden : 1. durch Destillation bei Normaldruck zwischen 55 und 180°C 0,34 kg (entsprechend 1,9% des Lignisns) übergehendes Öl mit dem speifischen Gewicht von etwa 0, 85, 2. durch Destillation bei einem Druckvon 3 bis 4 mm Quecksilberzwischen 150und320°C8 kg (entsprechend 45,0% des Lignins) übergehendes, Phenole enthaltendes Öl. The obtained crude oil represents a solution of the decomposition products of the lignin in the xylenol used; it also contains most of the added water emulsified, the catalyst and the calcium sulfate formed as finely divided solid Components. These are in a known manner by filtering or centrifuging separated from 01. The water-containing 01 is broken down by distillation, with addition to the completely recovered xylenol and water are obtained following distillates : 1. by distillation at normal pressure between 55 and 180 ° C 0.34 kg (corresponding to 1.9% of the lignite) passing oil with the specific weight of about 0.85, 2. by distillation at a pressure of 3 to 4 mm of mercury between 150 and 320 ° C8 kg (corresponding to 45.0% of the lignin) passing oil containing phenols.

Dieses als Hauptmenge géwonnene Spaltprodukt enthält 46% Phenole, deren Menge, auf Lignin bezogen, 20,7% ausmacht. Die fortlaufende Aufspaltung des Lignins ohne Wasserzusatz, aber unter sonst gleichen Bedingungen ergibt55%Destillat mit rund 30% Phenolen, entsprechend einer Ausbeute voit hum 16, °/o des Lignins. This cleavage product obtained as the main amount contains 46% phenols, the amount of which, based on lignin, is 20.7%. The ongoing splitting of the Lignins without added water, but under otherwise identical conditions, results in 55% distillate with around 30% phenols, corresponding to a yield of 16% hum of the lignin.

Beispiel 2 Ein in einer Kugelmühle vennahlenes Gemisch aus 20,10 kg Schollerlignin (Wasergehalt 2,0%), 1,000 kg Ätzkalk, 1, 00 kg Ferrosulfat und 52, 75 kg Xylenol, zusammen 74, 85 kg, wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei einer Temperatur von 400° C und 700 at Wasserstoffdruck unter Zusatz von 0, 52 kg Wasser je Stunde in 27 Stunden fortlaufend umgesetzt. Der stündliche Durchsatz an Gemisch und Wasser beträgt also 3, 3 kg gegenüber 6, 4 kg im Beispiel 1. Example 2 A mixture of 20.10 milled in a ball mill kg Schollerlignin (water content 2.0%), 1,000 kg quicklime, 1.00 kg ferrous sulfate and 52.75 kg of xylenol, together 74.85 kg, is made in the manner described in Example 1 at a Temperature of 400 ° C and 700 at hydrogen pressure with the addition of 0.52 kg of water per hour implemented continuously in 27 hours. The hourly throughput the mixture and water is therefore 3.3 kg compared to 6.4 kg in example 1.

Das gewonnene Rohöl wird, wie im Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet und ergibt nach Abtrennung des Wassers und des Xylenols folgende Destillate : 1. durch Destillation bei Normaldruck zwischen 50 und 180° C 0, 37 kg (entsprechend 1, 9 °/0 des Lignins) übergehendes 01 vom spezifischen Gewicht 0, 85, 2. durch Destillation bei einem Druck von 3 bis 4 mm Quecksilber zwischen 150 und 317°C 7, 93kg (entsprechend 40, 2 °/o des Lignins) übergehendes, Phenole enthaltendes 01. The crude oil obtained is worked up as described in Example I. and after separation of the water and the xylenol gives the following distillates: 1. by distillation at normal pressure between 50 and 180 ° C 0.37 kg (corresponding to 1.9% of the lignin) passing 01 of specific gravity 0.85, 2. by distillation at a pressure of 3 to 4 mm mercury between 150 and 317 ° C 7.93 kg (corresponding to 40.2% of the lignin) passing over, phenols containing 01.

Der Phenolgehalt dieses Öls beträgt 48%; auf das eingesetzte Lignin bezogen, werden also 19,3% Phenole gewonnen. The phenol content of this oil is 48%; on the lignin used related, so 19.3% phenols are obtained.

PATENTANSPRCH: Verfahren zum Aufspalten von Lignin durch fortlaufende Behandlufig init Wasserstoff bei Temperaturen oberlialb 350°C und Drucken über 300 at in Gegenwart eines Anreibemittels und in Anwesenheit von katalytisch wirksamen unlöslichen Eisen- bzw. PATENT CLAIM: Process for breaking down lignin by continuous Treated with hydrogen at temperatures above 350 ° C and pressures above 300 at in the presence of a grinding agent and in the presence of catalytically active substances insoluble iron resp.

Eisenschwefelverbindungen, die aus der Ausgangsmischung zugesetztem Ferrosulfat unter den bei der Umsetzung herrschenden Bedingungen gebildet worsind, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus getrocknetein Ligriin, Anfeibeinittel und Katalysator im Reaktionsräüm fortlaufend Wasser zuführt. Iron sulfur compounds added from the starting mixture Ferrous sulfate was formed under the conditions prevailing during the implementation, characterized in that the mixture of dried in ligriin, whitening agent and the catalyst in the reaction chamber continuously feeds water.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 922 710. Publications considered: German Patent No. 922 710.

Claims

Older patents considered: German Patent No. 1036 268.