DE1090863B

DE1090863B - Process for the production of titanium and zirconium

Info

Publication number: DE1090863B
Application number: DED25282A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Paul Himmelstein
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1957-03-30
Filing date: 1957-03-30
Publication date: 1960-10-13
Also published as: FR1207429A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titan und Zirkonium in grobkristalliner Form mit geringer Härte durch Reduktion von Subhalogeniden, bezogen auf die höchste Wertigkeitsstufe.The invention relates to a process for the production of titanium and zirconium in coarsely crystalline form Form with low hardness due to the reduction of subhalides, based on the highest valency level.

Nach bekannten Verfahren werden Titan und Zirkonium durch Reduktion ihrer Tetrachloride mit Magnesium hergestellt. Die Reduktion wird dabei in einem geschlossenen Kessel in der Weise durchgeführt, das auf eine Magnesiumschmelze bei einer Temperatur von etwa 800 bis 900° C in einer Argonatmosphäre die Tetrachloride aufgedampft werden. Dabei bildet sich in der Magnesiumschmelze nach der ReaktionAccording to known methods, titanium and zirconium are reduced by reducing their tetrachlorides Magnesium produced. The reduction is carried out in a closed boiler in such a way that that on a magnesium melt at a temperature of about 800 to 900 ° C in an argon atmosphere the tetrachlorides are evaporated. This forms in the magnesium melt after the reaction

Me Cl₄ + 2 Mg -^ 2 Mg Cl₂ + MeMe Cl ₄ + 2 Mg - ^ 2 Mg Cl ₂ + Me

metallisches Titan oder Zirkonium, das, in das als Nebenprodukt gebildete Magnesiumchlorid eingebettet, von der Tiegelwand als Schwamm in das Innere der Schmelze wächst. Der erhaltene Schwamm besteht dabei aus feinsten Teilchen, die sich nach der Abtrennung .des Magnesiumchlorids durch Filtration und Vakuumdestillation infolge ihrer großen Oberfläche und Aktivität mit den wesentlichen Bestandteilen der Erdatmoshäre Sauerstoff und Stickstoff und anderen Gasen zumindest oberflächlich verbinden. Aus solchen Schwämmen kann daher meist selbst unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßregeln und durch zusätzliche Maßnahmen ein hochwertiges Metall von niedriger Brinellhärte bzw. ausreichender Duktilität nicht gewonnen werden.metallic titanium or zirconium, which, embedded in the magnesium chloride formed as a by-product, grows from the crucible wall as a sponge into the interior of the melt. The received sponge consists of the finest particles, which are after the separation of the magnesium chloride by filtration and vacuum distillation due to their large surface area and activity with the essential ingredients of the earth's atmosphere combine oxygen and nitrogen and other gases at least superficially. From such sponges can therefore usually even with observance of special precautionary measures and a high-quality metal with low Brinell hardness or sufficient ductility through additional measures cannot be won.

Es ist auch bekannt, Titansubchloride in stückiger Form in eine Schmelze von metallischem Natrium einzubringen, jedoch wird auch nach diesem Verfahren nur ein schwammiges empfindliches Produkt erhalten.It is also known to convert titanium subchloride in lump form into a melt of metallic sodium to bring in, but even after this process only a spongy, sensitive product is obtained obtain.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung verhältnismäßig großer Titankristalle durch langsame Reduktion von Subhalogeniden bekannt, die in einer Salzschmelze gelöst sind, wobei die Reduktion durch langsame Einführung des flüssigen Reduktionsmittels, beispielsweise von flüssigem Natrim in Form von Tröpfchen oder Strahlen, in die Salzschmelze erfolgt. Hierbei wird ein Titanmetall mit einer Rockwell-Ä-Härte von 56 bzw. 49 gewonnen. Diese Rockwell-Härte-Werte entsprechen einer Brinell-Härte von etwa 187 bzw. 153 kg/mm².Furthermore, a method for producing relatively large titanium crystals by slow reduction of subhalides dissolved in a molten salt is known, the reduction being carried out by slowly introducing the liquid reducing agent, for example liquid sodium in the form of droplets or jets, into the molten salt. A titanium metal with a Rockwell Ä hardness of 56 or 49 is obtained. These Rockwell hardness values correspond to a Brinell hardness of about 187 or 153 kg / mm ² .

Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, dieses Verfahren zur Herstellung von Titan und Zirkonium dadurch zu verbessern, daß in der Schmelze von Subhalogeniden, in der vorzugsweise noch andere Halogenide, die nicht durch Natrium reduziert werden, enthalten sind, metallisches Natrium über die Dampfphase allmählich im Verlauf mehrerer Stunden in zur Reduktion ausreichender Menge zugeführt und die Verfahren zur Herstellung
von Titan und ZirkoniumIt has now been found that it is possible to improve this process for the production of titanium and zirconium by adding metallic sodium via the vapor phase to the melt of subhalides, which preferably also contain other halides which are not reduced by sodium gradually supplied over the course of several hours in an amount sufficient for reduction and the method of preparation
of titanium and zirconium

Anmelder:Applicant:

Deutsche Gold- und Silber-ScheideanstaltGerman gold and silver refinery

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9formerly Roessler,
Frankfurt / M., Weißfrauenstr. 9

Dipl.-Phys. Paul Himmelstein, Frankfurt/M.,
ist als Erfinder genannt wordenDipl.-Phys. Paul Himmelstein, Frankfurt / M.,
has been named as the inventor

Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des sich bildenden Salzgemisches gehalten wird.Temperature is kept above the melting point of the salt mixture being formed.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Titankristalle, die beim Niederschmelzen ein Metall mit einer Brinell-Härte von weniger als 100 kg/mm² ergeben. In den meisten Fällen liegen die Brinell-Härte-Werte zwischen 80 und 85 kg/mm². Diese Härtewerte entsprechen Rockwell-A-Härte-Werten von 35 und weniger. Beim Einschmelzen der größten Kristalle (50'°/o der gesamten Menge) ergeben sich Rockwell-Härte-Werte von 27 und weniger. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten besteht darin, daß durch die allmähliche Einführung von metallischem Natrium über die Dampfphase keine Störung der Kristallstrukturbildung erfolgt. Bei Einführung von flüssigem Natrium in Form von Tröpfchen oder Strahlen wird die Struktur der sich bildenden Kristalle immer wieder gestört, so daß sich Einschlüsse in dem reinen Metall bilden, die den Härtewert des Materials erhöhen und bei der späteren Verwendung des Metalls die günstigen Eigenschaften des Titans oder Zirkoniums verschlechtern. Ferner ermöglicht diese geringe Härte die Zugabe größerer Prozentsätze von Legierungskomponenten, als dies bei einem härteren Metall im Hinblick auf die weitere Verarbeitung möglich ist.The method according to the invention provides titanium crystals which, when melted down, give a metal with a Brinell hardness of less than 100 kg / mm ² . In most cases the Brinell hardness values are between 80 and 85 kg / mm ² . These hardness values correspond to Rockwell A hardness values of 35 and less. When the largest crystals are melted (50% of the total amount), Rockwell hardness values of 27 and less are obtained. The advantage of the method according to the invention over the known method is that the gradual introduction of metallic sodium via the vapor phase does not interfere with the formation of the crystal structure. When liquid sodium is introduced in the form of droplets or jets, the structure of the crystals that are formed is repeatedly disturbed, so that inclusions form in the pure metal, which increase the hardness value of the material and, when the metal is used later, the favorable properties of titanium or zirconium deteriorate. Furthermore, this low hardness enables the addition of greater percentages of alloy components than is possible with a harder metal with a view to further processing.

Es ist an sich bekannt, aus dampfförmigen Titanhalogeniden mit Alkalidämpfen in einer Flamme metallisches Titan zu reduzieren. Hierbei werden solche Temperaturen erzeugt, daß das Titanmetall in die flüssige Phase übergeht und in diesem Zustand aus der Reduktionskammer abgeführt wird. Auch bei diesem Verfahren entsteht ein Titanmetall, das nicht die günstigen Eigenschaften des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen aufweist.It is known per se from vaporous titanium halides to reduce metallic titanium with alkali vapors in a flame. Here will be such temperatures are generated that the titanium metal passes into the liquid phase and in this state is discharged from the reduction chamber. This process also produces a titanium metal that is not has the favorable properties of that obtained with the method according to the invention.

009 627/354009 627/354

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere solche Subhalogenide verwendet, die gegenüber dem Natrium zumindest im Gemisch mit anderen Halogeniden, die durch Natrium nicht reduziert werden, einen niederen Dampfdruck besitzen.In the method according to the invention, in particular those subhalides are used which are opposite the sodium at least in a mixture with other halides, which are not reduced by sodium have a low vapor pressure.

Die Ausbildung besonders großer Kristalle wird durch Beimengungen von Alkali- oder Erdalkalisalzen, insbesondere von Natrium- oder Magnesiumhalogeniden, zu der Schmelze der Subhalogenide unterstützt. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sehr gut die besonders leicht zugänglichen Subchloride.The formation of particularly large crystals is caused by the addition of alkali or alkaline earth salts, in particular of sodium or magnesium halides, to the melt of the subhalides supports. The particularly easily accessible ones are very suitable for the method according to the invention Subchloride.

Das Verfahren der Erfindung soll im nachfolgenden Beispiel an Hand der Umsetzung eines Gemisches von Titanchlorid und Natriumchlorid mit Natriumdampf beschrieben werden. 10 kg einer Komplex-Verbindung der Zusammensetzung Na₂TiCl₄ werden in einem Vakuumofen unter Argonatmosphäre auf Temperaturen über 800° C, z. B. auf etwa 810° C, gebracht. Sodann wird der Argondruck allmählich vermindert, wodurch eine langsame und gleichmäßige Verdampfung von 2,4 kg Natrium, die in einem anderen Gefäß in den gleichen Ofen eingebracht wurden, bewirkt wird. Dabei verzögert man die vollständige Verdampfung des Natriums zweckmäßig über einen Zeitraum von mehreren Stunden. Der Natriumdampf reagiert mit der Schmelze des Titandichlorids unter Bildung von metallischem Titan und von Natriumchlorid. Nach dem Abkühlen des Ofens findet man im Tiegel ein Gemisch von Kochsalz und Titankristallen in der Größe von einigen Millimetern bis über 10 mm, die im wesentlichen an der Tiegelwand angewachsen sind. Das so hergestellte Titan-Kochsalz-Gemisch ist nicht luftempfindlich und nicht wasserempfindlich. Man kann das Kochsalz ohne weiteres mit gegebenenfalls angesäuertem Wasser herauslösen. The process of the invention will be described in the following example using the reaction of a mixture of titanium chloride and sodium chloride with sodium vapor. 10 kg of a complex compound of the composition Na ₂ TiCl ₄ are in a vacuum furnace under an argon atmosphere to temperatures above 800 ° C, z. B. to about 810 ° C. The argon pressure is then gradually reduced, causing a slow and even evaporation of 2.4 kg of sodium which had been placed in a different vessel in the same furnace. The complete evaporation of the sodium is expediently delayed over a period of several hours. The sodium vapor reacts with the melt of the titanium dichloride to form metallic titanium and sodium chloride. After the furnace has cooled down, a mixture of table salt and titanium crystals with a size of a few millimeters to over 10 mm is found in the crucible, which have essentially grown on the wall of the crucible. The titanium-common salt mixture produced in this way is neither air-sensitive nor water-sensitive. You can easily dissolve the table salt with optionally acidified water.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of titanium and zirconium in coarsely crystalline form with low Hardness through reduction of subhalides, based on the highest valency level, thereby characterized in that in a melt of subhalides, in which preferably still others Halides that are not reduced by sodium are included, metallic sodium over the vapor phase gradually in the course of several hours in an amount sufficient for reduction supplied and the temperature above the melting point of the salt mixture being formed is held.

2. The method according to claim 1, characterized in that the melt of the subhalides before the reduction alkali or alkaline earth salts, preferably halides, especially sodium and magnesium halides are mixed.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the subhalides are subchlorides be used.

4. The method according to claim 3, characterized in that complex compounds of subhalides with alkali halides ^ z. B. Na ₂ TiCl ₄ can be used.

Considered publications:
British Patent No. 762,541;
French patent specification No. 1 081 415.