DE812843C

DE812843C - Process for introducing zircon into magnesium and magnesium alloys

Info

Publication number: DE812843C
Application number: DEP28105A
Authority: DE
Inventors: Edward Frederick Emley; Philip Andrew Fisher
Original assignee: Magnesium Elektron Ltd
Current assignee: Magnesium Elektron Ltd
Priority date: 1947-06-13
Filing date: 1948-12-30
Publication date: 1951-09-06

Description

Verfahren zum Einbringen von Zirkon in Magnesium und Magnesiumlegierungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Magnesiumlegierungen, die Zirkon enthalten.Process for introducing zirconium into magnesium and magnesium alloys The present invention relates to the production of magnesium alloys, which contain zircon.

Die Beimischung von Zirkon zu Magnesium oder zu Magnesiumlegierungen erleichtert die Herstellung von Gußstücken und spanlos geformten Gegenständen aus diesen Legierungen, die ein feinkörniges Kristallgefüge aufweisen und gute mechanische Eigenschaften besitzen.The addition of zircon to magnesium or magnesium alloys facilitates the production of castings and non-cutting molded objects these alloys, which have a fine-grain crystal structure and good mechanical properties Possess properties.

Beträchtliche Schwierigkeiten haben sich jedoch bei der Legierung von Magnesium mit Zirkon ergeben, wenn der Legierung die besten mechanischen Eigenschaften verliehen werden sollen. Untersuchungen haben gezeigt, daß Elemente, wie Aluminium, Silicium Zinn, Mangan, Kobalt, Nickel und Antimon, die mit Zirkon Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt bilden und die als Zirkonlegierungsverhinderungselemente bezeichnet werden mögen, von der Legierung ferngehalten werden müssen, während andere Elemente, die zulässige Legierungselemente genannt sein mögen, wie Zink und Kadmium, der Legierung beigegeben werden können.However, considerable difficulties have been encountered in the alloy of magnesium with zirconia result when the alloy has the best mechanical properties should be awarded. Investigations have shown that elements such as aluminum Silicon tin, manganese, cobalt, nickel and antimony, which compounds with zirconia high melting point and which are referred to as zirconium alloy preventive elements must be kept away from the alloy, while other elements, allowable alloying elements, such as zinc and cadmium, of the alloy can be added.

Um die Einführung des Zirkons in die Legierung zu ermöglichen, wurden Versuche mit Beimischungen von Zirkonchlorid und verschiedenen anderen Verbindungen und Mischungen unternommen, die aber alle von verschiedenen Nachteilen begleitet waren.To enable the introduction of zirconia into the alloy, Try adding zirconium chloride and various other compounds and mixtures, but each accompanied by various disadvantages was.

Es wurden unter anderem Versuche mit Verbindungen und Mischungen unternommen, die aus Zirkonfluorid mit Kaliumfluorid und/oder Natriumfluorid bestehen. Es zeigte sich jedoch, daß eine beträchtliche Verbrennung des Magnesiums stattfindet und nur wenig Zirkon durch die Legierung aufgenommen wird. wenn diese Stoffe in Form von Pulvern verwendet werden. Werden@andererseits-diese Stoffe dem Magnesium in geschmolzener Form oder in vorgeschmolzenen Stücken zugegeben, so findet eine noch heftigere Reaktion statt, die sogar oft zu gefährlichen Explosionen führen kann.Among other things, attempts have been made with compounds and mixtures, which consist of zirconium fluoride with potassium fluoride and / or sodium fluoride. It showed however, that considerable combustion of the magnesium takes place and only little zircon is absorbed by the alloy. when these substances are in the form of Powders used will. On the other hand, these substances become magnesium added in molten form or in pre-melted pieces, one finds even more violent reactions take place, which often even lead to dangerous explosions can.

Es wurde auch gefunden, daß solche Mischungen oder Verbindungen dem geschmolzenen Magnesium ohne heftige Reaktion beigegeben werden können, wenn sie mit gewissen Chloriden vermischt sind. Das gilt auch für den Fall, daß das verwendete Chlorid ein Chlorid desselben Alkahmetalls ist, welches das Fluorid enthält, das der Legierungsmischung zugesetzt worden ist, d. h. Kaliumchlorid wird eine heftige Reaktion in Gegenwart von Kaliumfluorid verhindern, und in ähnlicher Weise wird Natriumchlorid eine heftige Reaktion in Gegenwart von Natriumfluorid unterbinden.It has also been found that such mixtures or compounds the molten magnesium can be added without violent reaction if they are mixed with certain chlorides. This also applies in the event that the used Chloride is a chloride of the same alkali metal that contains the fluoride that has been added to the alloy mixture, d. H. Potassium chloride becomes a violent Prevent reaction in the presence of potassium fluoride, and will do in a similar manner Sodium chloride Stop violent reaction in the presence of sodium fluoride.

Von dieser Feststellung, nach welcher das Salzgemisch, das zum Legieren von Magnesium mit Zirkon dient, aus einer Mischung eines oder mehrerer Chloride der Alkali- und der Erdalkalimetalle, einschließlich des Magnesiums, mit den vorerwähnten Verbindungen oder Mischungen aus Zirkonfluorid mit Kalium- oder Natriumfluorid besteht, geht die vorliegende Erfindung aus.From this finding, according to which the salt mixture that is used for alloying of magnesium with zircon is used, from a mixture of one or more chlorides the alkali and alkaline earth metals, including magnesium, with the aforementioned Compounds or mixtures of zirconium fluoride with potassium or sodium fluoride, the present invention is based on.

Da nahezu alle chemischen Reaktionen viel leichter verlaufen, wenn die Bestandteile nicht in fester Form, sondern in flüssigem oder gelöstem Zustand vorliegen, und da die Einführung von. Kaliumfluorid und/oder Natriumfluorid die Auflösung des Zirkonfluorids zur Folge hat, wurde angenommen, daß die Gegenwart eines Alkahfluorids für die zufriedenstellende Einführung des Zirkons in Magnesium bei Verfahren, die Zirkonfluorid verwenden, wesentlich ist.Because almost all chemical reactions are much easier, though the components are not in solid form, but in liquid or dissolved state exist, and since the introduction of. Potassium fluoride and / or sodium fluoride die Dissolution of the zirconium fluoride was believed to be the present an alkali fluoride for the satisfactory introduction of zirconium into magnesium is essential in processes using zirconium fluoride.

Es wurde jedoch erfindungsgemäß festgestellt, daß auch zufriedenstellende Legierungsverhältnisse erzielt werden, ohne daß eine heftige Reaktion eintritt, wenn Kalium- und Natriumfluoride, die zur Einführung von Zirkon in das Magnesium oder in die Magnesiumlegierung dienen, aus der Salzmischung weggelassen werden. Es ist aber dann Voraussetzung, daß wenigstens eines der Erdalkalichloride (einschließlich des Magnesiumchlorids) dem Zirkonfluorid zugegeben wird. Weiterhin ist gefunden worden, daß gewisse Arten der Zirkonfluoride (einschließlich Oxyfluoride) sehr heftige Reaktionen ergeben, wenn sie allein für Legierungszwecke oder in Mischung mit anderen Fluoriden verwendet werden; diese Arten von Fluoriden aber ergeben eine ruhige Reaktion, wenn sie in Verbindung mit Chloriden der Erdalkalimetalle Verwendung finden.However, it has been found according to the invention that also satisfactory Alloy ratios are achieved without a violent reaction occurring, when potassium and sodium fluorides that introduce zirconia into the magnesium or serve in the magnesium alloy, can be omitted from the salt mixture. It is then a prerequisite that at least one of the alkaline earth chlorides (including of magnesium chloride) is added to the zirconium fluoride. Furthermore is found it has been found that certain types of zirconium fluorides (including oxyfluorides) are very violent Reactions result when used alone for alloying purposes or in admixture with others Fluorides are used; but these types of fluorides give a calm reaction, if they are used in conjunction with chlorides of the alkaline earth metals.

Erfindungsgemäß besteht dieses Salzgemisch aus einem oder aus mehreren Chloriden der Erdalkalimetalle, einschließlich des Magnesiums, und aus Zirkonfluorid, wobei die Chloride zumindest in solcher Menge verwendet werden, daß das Magnesium bzw. die Magnesiumlegierung und die Erdalkalichloride als Ganzes die Eigenschaft hat, bei der Legierungstemperatur zu schmelzen, mit oder ohne Natriumchlorid, Kaliumchlorid und/oder neutralen Substanzen.According to the invention, this salt mixture consists of one or more Chlorides of alkaline earth metals, including magnesium, and of zirconium fluoride, the chlorides being used at least in such an amount that the magnesium or the magnesium alloy and the alkaline earth chlorides as a whole have the property has to melt at the alloy temperature, with or without sodium chloride, potassium chloride and / or neutral substances.

Es können auch Kalium- und /öder Natriumchloride dem Salzgemisch beigegeben werden, welche den Verlust an Zirkonchlorid durch Verflüchtigung verringern, welches bei der Reaktion gebildet wird.Potassium and / or sodium chlorides can also be added to the salt mixture which reduce the loss of zirconium chloride through volatilization, which is formed in the reaction.

Die Zusammensetzung des Salzgemisches wird vorzugsweise so gewählt, daß der aus Chloriden bestehende Anteil für sich bei einer Temperatur von 850' C oder weniger flüssig ist, um die Legierungsreaktion bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu erleichtern.The composition of the salt mixture is preferably selected so that the portion consisting of chlorides is liquid per se at a temperature of 850 ° C. or less, in order to facilitate the alloying reaction at relatively low temperatures.

Die Chloride werden vorzugsweise zusammengeschmolzen, bevor das Zirkonfluorid ihnen beigegeben wird: ]7ie Zusammensetzung eines Salzgemisches gemäß der Erfindung besteht z. B. aus den folgenden Bestandteilen: Zirkonfluorid25°/0, Mg C12 27,5°/0, Ba C12 i7,50/0, K Cl 30°/o.The chlorides are preferably melted together before the zirconium fluoride added to them:] 7 the composition of a salt mixture according to the invention consists z. B. from the following components: zirconium fluoride 25 ° / 0, Mg C12 27.5 ° / 0, Ba C12 i7.50 / 0, K Cl 30%.

Wenn erwünscht, können auch Halogenide der iulässigen Legierungselemente dem Salzgemisch beigegeben werden.If desired, halides of the permissible alloying elements can also be used be added to the salt mixture.

Der Begriff Zirkonfluorid in dem hier gebrauchten Sinn umschließt eine Gruppe von Verbindungen, deren genaue Zusammensetzung nicht leicht beschrieben werden kann, die aber im wesentlichen aus einer Verbindung aus Zirkon und Fluor besteht und auch Sauerstoff oder Sauerstoff und Wasserstoff enthalten kann, die aber vorzugsweise frei von Verbindungen der Verhinderungselemente sein sollen.The term zirconium fluoride in the sense used here includes a group of compounds whose exact composition is not easily described which, however, essentially consists of a compound of zirconium and fluorine consists and can also contain oxygen or oxygen and hydrogen, the but should preferably be free of connections between the prevention elements.

Die Chloride werden vorzugsweise einer Vorbehandlung unterzogen, um den Wassergehalt zu verringern, bevor sie dem Zirkonfluorid beigegeben werden. Sie können z. B. bis auf mindestens 8oo °C erhitzt und dann auf eine geeignete Temperatur, z. B. 700' C, abgekühlt werden; um sie dann dem Zirkonfluorid beizumischen.The chlorides are preferably subjected to a pretreatment in order to reduce the water content before they are added to the zirconium fluoride. You can e.g. B. heated to at least 8oo ° C and then to a suitable temperature, e.g. B. 700 ° C, are cooled; to then mix them with the zirconium fluoride.

Zirkonfluorid soll in genügender Menge zugesetzt werden, damit das Salzgemisch zumindestens 4% Zirkon in der Form des Chlorids oder Fluorids enthält, wobei eine gewisse Menge an Zirkonchlorid durch Reaktion des Zirkonfluorids mit dem Chlorid gebildet werden kann.Zirconium fluoride should be added in sufficient quantities so that the Salt mixture contains at least 4% zirconium in the form of chloride or fluoride, wherein a certain amount of zirconium chloride by reaction of the zirconium fluoride with the chloride can be formed.

Das Salzgemisch enthält vorzugsweise auch mindestens io% Barium oder mindestens z50/0 Strontium oder Barium und Strontium in einer Gesamtmenge, die mindestens mit io0/0 Barium äquivalent ist, wobei 3% Strontium als äquivalent mit 2% Barium der Rechnung zugrunde gelegt werden und das Barium und/oder Strontium als Chloride oder in Form von Fluoriden vorhanden sind, die durch Reaktion mit dem Zirkonfluorid entstanden sind.The salt mixture preferably also contains at least 10% barium or at least z50 / 0 strontium or barium and strontium in a total amount that is at least is equivalent to 10/0 barium, with 3% strontium being equivalent to 2% barium the calculation is based and the barium and / or strontium as chlorides or are present in the form of fluorides obtained by reaction with the zirconium fluoride have arisen.

Die Legierungsbildung kann durch Hinzufügung des Magnesiums oder der Magnesiumlegierung in festem oder geschmolzenem Zustand zu dem Salzgemisch vorgenommen werden, das sich entwederin festem oder auch geschmolzenem Zustand befinden kann; und wenn beide, das Metall und das Salzgemisch, geschmolzen sind, werden sie verrührt, um die Auflösung des Zirkons in der Legierung zu bewirken. Das Salzgemisch kann auch (z. B. in Form vorgeschmolzener Stücke) dem geschmolzenen Metall vor seiner Durchmischung beigegeben werden. Diese Verfahren können auch für die Wiederherstellung des Zirkongehaltes in wiederholt umgeschmolzenen, Zirkon enthaltenden Magnesiumlegierungen angewendet werden. Das Salzgemisch enthält eine ausreichende Menge an Chloriden, um ein Schmelzen des Salzgemisches als Ganzes wenigstens bis zur teigigen Konsistenz während des Legierungsvorganges zu ermöglichen, auch wenn das Zirkonfluorid sich noch immer in festem Zustand in Form einer Suspension in den .Chloriden befindet. Die beim Verfahren verwendeten Salzgemische können auch, gemäß der vorliegenden Erfindung, neutrale Stoffe in gewisser Menge enthalten, d. h. Stoffe, die zufolge ihrer Eigenschaften und/oder Menge nicht imstande sind, die Legierungsbildung des Magnesiums mit dem Zirkon zu verhindern. Diese Stoffe sollen insgesamt 2o0/0 nicht übersteigen, und sie können Verbindungen des Zirkons oder der zulässigen Elemente bilden oder Verbindungen solcher Verhinderungselemente sein, die diese Verhinderungselemente im geschmolze-,nen Magnesium nicht auftreten lassen.The alloy formation can be achieved by adding the magnesium or the Magnesium alloy made in the solid or molten state to the salt mixture which can be in either a solid or a molten state; and when both the metal and the mixture of salts are melted, they are stirred, to cause the zirconium to dissolve in the alloy. The salt mixture can also (e.g. in the form of premelted pieces) the molten metal in front of it Mixing must be added. These procedures can also be used for recovery the zirconium content in repeatedly remelted, zirconium-containing magnesium alloys be applied. The salt mixture contains a sufficient amount of chlorides, about melting the salt mixture as a whole, at least to a doughy consistency to allow during the alloying process, even if the zirconium fluoride is still in a solid state in the form of a suspension in the chlorides. the Salt mixtures used in the process can also, according to the present invention, contain a certain amount of neutral substances, d. H. Substances according to their properties and / or quantity are unable to alloy the magnesium with the To prevent zircon. These substances should not exceed a total of 2o0 / 0, and they can form compounds or compounds of zirconium or allowable elements be such prevention elements that these prevention elements in the melted, NEN Do not let magnesium appear.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for introducing zirconium into magnesium or magnesium alloys, characterized in that the zirconium in the form of a salt mixture consisting of one or more chlorides of the alkaline earth metals, including magnesium, and of zirconium fluoride, is intimately with the magnesium or the magnesium alloy at elevated temperature Is brought into contact.

2. The method according to claim i, characterized in that a salt mixture is used, which also Contains potassium chloride and / or sodium chloride.

3. The method according to the claims i and 2, characterized in that the chloride content of the salt mixture for itself liquid is reacted at a temperature of 85o 'C or below.

4. The method according to claims 1, 2 or 3, characterized in that a salt mixture is used, the at least 40/0 zirconium in the form of a chloride and / or fluoride contains.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that a salt mixture is used which is at least 10 ° / ° barium or at least 15% strontium or barium and strontium together in an amount containing at least io ° / ° barium is equivalent, the barium and strontium in the form of chlorides and / or fluorides are present.

6. Process for the preparation of a salt mixture according to claims 1, 2 or 3, characterized in that at least two of the Chlorides are melted together, whereupon the zirconium fluoride is melted Chloride mixture is added. Process for alloying magnesium or magnesium alloys with zircon using a salt mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the magnesium or the magnesium alloy in solid Form added to the molten salt mixture and then the melted salt Metal and the molten salt are stirred. B. Method of alloying magnesium or magnesium alloys with zircon using a salt mixture according to a of the preceding claims, characterized in that the salt mixture corresponds to the molten Magnesium or the molten magnesium alloy in the form of premelted Pieces are added and then the melt is stirred. G. Application of the procedure according to one of the preceding claims for restoring the zirconium content in magnesium alloys containing repeatedly remelted zirconium.