DE1090859B

DE1090859B - Process for the polymerization of olefins or olefin-containing mixtures

Info

Publication number: DE1090859B
Application number: DEG19229A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Peterlein
Original assignee: Gelsenberg Benzin AG
Current assignee: Gelsenberg Benzin AG
Priority date: 1955-02-04
Filing date: 1956-03-20
Publication date: 1960-10-13

Description

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder olefinhaltigen Gemischen Zusatz zum Patent 1064718 Gegenstand des Patents 1 064 718 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, besonders Äthylen, oder olefinhaltigen Gasen mittels metallorganische Verbindungen enthaltender Katalysatorkombinationen nach Ziegler in zwei Stufen, vobei in der ersten Stufe ein kleiner Teil des Polymerisats in einer inerten, leichtsiedenden, vorzugsweise unter der Reaktionstemperatur siedenden, organischen Flüssigkeit oder in einem Gemisch solcher Flüssigkeiten hergestellt und dann in einer zweiten Stufe nach praktisch restloser Entfernung der Flüssigkeit durch Verdampfen weiterpolymerisiert wird. Das zunächst unter Verwendung einer Flüssigkeit in dem für die weitere Trockenpolymerisation bestimmten System frisch erzeugte Polymerisat dient dabei als Trägerstoff für den Katalysatorkomplex. Process for the polymerization of olefins or mixtures containing olefins Addendum to patent 1064718 The subject of patent 1,064,718 is a method for Polymerization of olefins, especially ethylene, or olefin-containing gases by means of Catalyst combinations containing organometallic compounds according to Ziegler in two stages, with a small part of the polymer in one stage in the first stage inert, low-boiling, preferably boiling below the reaction temperature, organic liquid or in a mixture of such liquids and then in a second stage after practically complete removal of the liquid is further polymerized by evaporation. First of all using a liquid polymer freshly produced in the system intended for further dry polymerization serves as a carrier for the catalyst complex.

Es wurde nun gefunden, daß man in der ersten Stufe des Verfahrens, statt ein Polymerisat herzustellen, ein als Katalysatorträger bestimmtes, bereits fertiges, körniges Polymerisat in Gegenwart eines inerten Gases mit der inerten, leichtsiedenden, organischen Flüssigkeit, die vorher in Abwesenheit polymerisierenden Gases mit Katalysatoren nach Z i e g 1 er versetzt worden ist, vermischt. Dann wird dieHilfsflüssigkeit wie nach dem Verfahren des Hauptpatents durch Verdampfen praktisch restlos entfernt und trocken polymerisiert. Das als Träger für den Katalysatorkomplex dienende fertige, körnige Polymerisat enthält keine oder nur geringe Reste aktiven Katalysatorkomplexes. Es kann durch Nachbehandlung bzw. It has now been found that in the first stage of the process, instead of producing a polymer, one determined as a catalyst support already finished, granular polymer in the presence of an inert gas with the inert, low-boiling, organic liquid that polymerizes beforehand in the absence Gas with catalysts according to Z i e g 1 he has been mixed, mixed. Then it will be the auxiliary liquid as in the process of the main patent by evaporation practically completely removed and dry-polymerized. That as a support for the catalyst complex Serving finished, granular polymer contains little or no active residues Catalyst complex. It can be through post-treatment or

Lagerung unter nicht inerten Bedingungen unter Umständen Katalysatorgifte aufgenommen haben.Storage under non-inert conditions may cause catalyst poisons have recorded.

Erfindungsgemäß wird dabei so verfahren, daß dieses als Trägermittel für den Katalysatorkomplex dienende Polymerisat in inerter Atmosphäre mit einer geringen Menge einer den Katalysator enthaltenden, leichtsiedenden Flüssigkeit angepastet wird, so daß ein rührbarer Brei entsteht. Auf 1 Teil Polymerisat werden dazu 1 bis 6 Teile, vorteilhaft 2 bis 4 Teile, der leichtsiedenden Flüssigkeit verwendet. Daraufhin wird die leichtsiedende Flüssigkeit durch Verdampfen entfernt, gegebenenfalls durch äußere Wärmezufuhr. According to the invention, the procedure is such that this is used as a carrier means for the catalyst complex serving polymer in an inert atmosphere with a small amount of a low-boiling liquid containing the catalyst made into a paste so that a stirrable pulp is produced. For this purpose, 1 to 1 part of polymer is added 6 parts, advantageously 2 to 4 parts, of the low-boiling liquid are used. Thereupon the low-boiling liquid is removed by evaporation, if necessary by external heat input.

Nach völligem oder nahezu vollständigem Entfernen der Flüssigkeit wird der Inertgasstrom abgestellt und das zu polymerisierende Gas, z. B. Äthylen, eingeleitet.After complete or almost complete removal of the liquid the flow of inert gas is turned off and the gas to be polymerized, e.g. B. Ethylene, initiated.

Die Polymerisationsreaktion setzt unmittelbar darauf ein. In dem Maße, wie sich die Menge des Polymerisates vergrößert oder die Wirksamkeit des Katalysators nachläßt, muß frischer Kontakt in geeigneter Weise zugeführt werden, sofern man nicht nur chargenweise arbeiten will.The polymerization reaction starts immediately. In this scale, how the amount of polymer increases or the effectiveness of the catalyst subsides, fresh contact must be supplied in a suitable manner, provided that one doesn't just want to work in batches.

Bei dem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren ist die Katalysatormenge, die zum Starten der Polymerisation verwendet wird, größer als bei dem durch das Hauptpatent geschützten Verfahren. Diese Menge ist unter anderem davon abhängig, wie stark das in das Reaktionssystem von außen eingebrachte, als Trägermaterial dienende körnige Polymerisat mit kontaktschädigenden Stoffen beladen ist. Die im weiteren Verlauf der Polymerisation zuzuführenden Kontaktmengen sind dagegen nicht größer als bei dem Verfahren des Hauptpatents. In the process claimed according to the invention, the amount of catalyst is used to start the polymerization is larger than that used by the Main patent-protected process. This amount depends, among other things, on how much that brought into the reaction system from the outside, as a carrier material serving granular polymer is loaded with contact-damaging substances. The in On the other hand, there are no contact quantities to be added to the further course of the polymerization larger than in the procedure of the main patent.

Als besonders leicht wieder entfernbare Flüssigkeiten können auch bei normalen Bedingungen gasförmige leichte Kohlenwasserstoffe benutzt werden, z. B. Butan, nachdem sie durch Anwendung eines Überdrucks verflüssigt worden sind. As particularly easily removable liquids can also gaseous light hydrocarbons are used under normal conditions, e.g. B. butane after they have been liquefied by applying positive pressure.

Im Patent 1 008 000 wird bereits vorgeschlagen, als Träger für den Katalysator ein früher erzeugtes, fertiges Polymerisat zu verwenden. Dabei wird der Katalysator entweder durch Zerstäuben im Gasstrom, durch direkte Zugabe oder als konzentrierte Lösung in einer höhersiedenden Kohlenwasserstoffmischung auf das Polymerisat aufgebracht. In the patent 1 008 000 is already proposed as a carrier for the Catalyst to use a previously produced, finished polymer. It will the catalyst either by atomization in a gas stream, by direct addition or as a concentrated solution in a higher-boiling hydrocarbon mixture on the Polymer applied.

Gegenüber dieser Arbeitsweise besitzt das hier vorgeschlagene Verfahren folgende Vorteile: Die Verwendung einer leichtflüchtigen Flüssigkeit zum Suspendieren bzw. Lösen des Katalysators ermöglicht es, diese Flüssigkeit nach Behandlung des Trägers vollständig zu entfernen, so daß das erzeugte Polymerisat frei von Lösungsmittelresten ist. The method proposed here has the opposite of this mode of operation the following advantages: The use of a highly volatile liquid for suspending or dissolving the catalyst allows this liquid after treatment of the Completely remove the carrier, so that the polymer produced is free of solvent residues is.

Die leichte Entfernbarkeit dieser Flüssigkeit gestattet es ferner, bei der Vermischung mit dem Träger eine große Menge dieser Flüssigkeit zu benutzen. The easy removability of this liquid also allows to use a large amount of this liquid in mixing with the carrier.

Durch das große Verhältnis von Flüssigkeit zu Träger wird aber eine sehr gleichmäßige Verteilung des Katalysators auf dem als Träger dienenden Polymerisatpulver erreicht.Due to the large ratio of liquid to carrier, however, a very even distribution of the catalyst on the polymer powder serving as the carrier achieved.

Beispiel 200 g körniges, an der Luft gelagertes, weißes Polyäthylen, das nach dem Verfahren des Hauptpatents dargestellt worden war, wurde in einem Reaktionsgefäß mit 600ml Leichtbenzin (40 bis 600 C) unter Durchleiten von Stickstoff intensiv gerührt. Nach 1 Stunde wird eine Aufschlämmung von 12 ml Triäthylaluminium und 6 ml Titantetrachlorid in 250 ml Leichtbenzin zugesetzt und unter Anstrahlen des Gefäßes mit einem Infrarotstrahler das Lösungsmittel vollständig abdestilliert. Es wird sodann Äthylen eingeleitet, das unter Zunahme der Reaktionstemperatur in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert wird. Nach 2 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Example 200 g of granular, air-stored, white polyethylene, which had been prepared according to the method of the main patent, was in a reaction vessel with 600ml light petrol (40 to 600 C) while passing nitrogen through intensively touched. After 1 hour, a slurry of 12 ml of triethylaluminum and 6 ml of titanium tetrachloride in 250 ml of mineral spirits were added and the vessel was illuminated the solvent is completely distilled off with an infrared heater. It will then passed in ethylene, with an increase in the reaction temperature in the absence is polymerized by solvents. The experiment was terminated after 2 hours.

Es waren 130 g körniges Polyäthylen neu gebildet worden. 130 g of granular polyethylene had been newly formed.

Claims

PATENT CLAIM: Modification of the process for polymerizing Olefins, especially ethylene, or olefin-containing gases by means of organometallic Connections holding catalyst combinations according to Z i e g 1 e r in two stages, wherein in the first stage a small part of the polymer in an inert, low-boiling, organic liquid or a mixture of such liquids and in the second stage after practically complete removal of the liquid by evaporation Dry polymerization is carried out according to Patent 1,064,718, characterized in that in the first stage, instead of producing a polymer, an already finished, granular one Polymer in the presence of an inert gas with the inert, low-boiling, organic Liquid previously in the absence of polymerizing gas with catalysts after Ziegler has been moved, mixed.

Publications considered: Documentation laid out by the Belgian Patent No. 533,362.

Older patents considered: German Patent No. 1 008 000.