DE1090656B

DE1090656B - Process for the production of water-soluble alkali salts of ª ‡, ª ‰ -aethylenically unsaturated sulfonic acids

Info

Publication number: DE1090656B
Application number: DEB51658A
Authority: DE
Inventors: Dr Harry Distler; Dr Karlhugo Kuespert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-01-07
Filing date: 1959-01-07
Publication date: 1960-10-13
Also published as: FR1244718A

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Alkalisalze von a,/3-äthylenisch ungesättigten Sulfonsäuren Es ist bekannt, Vinylsulfonsäure oder deren Salze durch alkalische Verseifung von Carbylsulfat herzustellen. Process for the preparation of water-soluble alkali salts of α, / 3-ethylenic unsaturated sulfonic acids It is known to use vinyl sulfonic acid or its salts to produce alkaline saponification of carbyl sulfate.

Wegen der technisch nicht einfachen Herstellung von Carbylsulfat hat sich dieses Verfahren jedoch nicht bewährt. Es ist weiterhin bekannt, Alkalisalze von Vinylsulfonsäure durch Umsetzen von chloräthansulfonsaurem Alkali mit alkalischen Verbindungen herzustellen.Because of the technically difficult production of carbyl sulfate However, this method has not proven itself. It is also known to alkali salts of vinylsulphonic acid by reacting alkali chloroethanesulphonic acid with alkaline ones Make connections.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Alkalisalze von a,ßäthylenisch ungesättigten Sulfonsäuren besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man ß-Chloräthansulfochlorid, das gegebenenfalls in a- oder ß-Stellung alkyl-, halogenalkyl-, aralkyl- oder arylsubstituiert ist, in wäßriger Lösung, vorzugsweise bei p-Werten unterhalb 8, mit Alkalihydroxyden umsetzt. It has now been found that water-soluble alkali salts of α, ßäthylenisch unsaturated sulfonic acids can be produced particularly advantageously if ß-chloroethane sulfochloride, which is optionally substituted in the α or β position by alkyl, haloalkyl, aralkyl or aryl is, in aqueous solution, preferably at p-values below 8, with alkali metal hydroxides implements.

Als Ausgangsverbindung kann bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das durch Sulfochlorierung nach Reed leicht zugängliche ß-Chloräthansulfochlorid verwendet werden. Diese Verbindung kann in a- oder fl-Stellung noch durch Alkyl-, Halogenalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituiert sein. Solche Verbindungen sind beispielsweise 1 ,3-Dichlorpropan-2-sulfochlorid, 1 ,2-Dichlorpropan - 3 - sulfochlorid, 2 - Chlorpropan -1 - sulfochlorid, 2,3-Dichlorbutan-l-sulfochlorid, 2,3-Dichlorbutan-1 ,disulfochlorid, 1 - Chlor -1 - phenyläthansulfosäurechlorid. As a starting compound in the process of the present invention the ß-chloroethane sulfochloride, which is easily accessible by sulfochlorination according to Reed be used. This compound can be in a- or fl-position by alkyl, Haloalkyl, aralkyl or aryl radicals may be substituted. Such connections are for example 1,3-dichloropropane-2-sulfochloride, 1,2-dichloropropane - 3 - sulfochloride, 2 - chloropropane -1 - sulfochloride, 2,3-dichlorobutane-1-sulfochloride, 2,3-dichlorobutane-1 , disulfochloride, 1 - chlorine -1 - phenylethanesulfonic acid chloride.

Diese Verbindungen werden mit Alkalihydroxyden in wäßriger Lösung umgesetzt. Dabei ist es besonders vorteilhaft, die Umsetzung bei pH-Werten unterhalb 8, vorzugsweise in einem pa-Bereich zwischen 3 und 5, vorzunehmen. Dies wird beispielsweise erreicht, indem man äquivalente Mengen der Umsetzungsprodukte in ein Reaktionsgefäß langsam einlaufen läßt und die Zulaufgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten durch Überwachung des in dem Umsetzungsgemisch vorliegenden p-Bereiches einstellt. Man arbeitet vorteilhaft in möglichst geringen Konzentrationen und bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur und etwa 600 C liegen. Die Umsetzung wird im allgemeinen mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd in wäßrigem Medium vorgenommen.These compounds are with alkali hydroxides in aqueous solution implemented. It is particularly advantageous to carry out the reaction at pH values below 8, preferably in a pa range between 3 and 5. This is for example achieved by placing equivalent amounts of the reaction products in a reaction vessel lets run in slowly and the feed rate of the reaction components through Monitoring of the p-range present in the conversion mixture. Man works advantageously in the lowest possible concentrations and at temperatures which are between room temperature and about 600 C. Implementation is in general made with sodium or potassium hydroxide in an aqueous medium.

Man verwendet zweckmäßig äquivalente Mengen an Alkalihydroxyd, das sind 3 Mol Alkalihydroxyd auf 1 Mol des ß-Chloräthansulfochlorids. Zu Anfang der Reaktion ist der pl3-Wert der Reaktion im allgemeinen niedriger als zu Ende der Reaktion.It is expedient to use equivalent amounts of alkali metal hydroxide are 3 moles of alkali metal hydroxide to 1 mole of ß-chloroethane sulfochloride. At the beginning of the Reaction, the p13 value of the reaction is generally lower than at the end of the reaction Reaction.

Die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Alkalisalze von a,fl-äthylem.sch ungesättigten Sulfonsäuren, die bei dem vorliegenden Verfahren in verdünnten wäßrigen Lösungen erhalten werden, können durch Eindampfen im Vakuum von der Hauptmenge des bei der Umsetzung entstandenen Alkalichlorids befreit werden. The water-soluble alkali salts of a, fl-äthylem.sch unsaturated sulfonic acids that are used in the present process can be obtained in dilute aqueous solutions by evaporation in vacuo be freed from the majority of the alkali metal chloride formed during the reaction.

In vielen Fällen ist es jedoch möglich, die erhaltenen Lösungen direkt weiterzuverarbeiten, z. B. als Comonomere für die Herstellung von Mischpolymerisaten. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Vinylsulfonate sind rein weiß und unterscheiden sich dadurch besonders vorteilhaft von den Vinylsulfonaten, die durch alkalische Umsetzung von ß-Chloräthylsulfonaten erhalten werden.In many cases, however, it is possible to use the solutions obtained directly further processing, e.g. B. as comonomers for the production of copolymers. The vinyl sulfonates made by the process of the present invention are pure white and distinguish thereby particularly advantageous from the vinyl sulfonates, obtained by the alkaline reaction of ß-Chloräthylsulfonaten.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 In einen mit einem Rührwerk versehenen Kessel, der mit p-Meßelektroden versehen ist, werden 800 Teile Wasser vorgelegt. Dazu läßt man gleichzeitig unter Einhalten eines pH-Wertes von 4 bis 6 und bei einer Temperatur von etwa 40 bis 60"C 163 Teile ß-Chloräthansulfochlorid und 600 Teile 2001,ige wäßrige Natronlauge hinzulaufen. Nach 45 Minuten ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt und dann von dem ausgefallenen Kochsalz durch Abfiltrieren befreit. Man erhält 240 Teile einer etwa 5201,gen Lösung des Vinylsulfonats in Wasser, die weiterverarbeitet oder in bekannter Weise getrocknet werden kann. Ausbeute an reinem vinylsulfonsaurem Natrium = 96 °/0 der Theorie. Example 1 In a kettle equipped with a stirrer, which is equipped with p-measuring electrodes are provided, 800 parts of water are presented. You can do this at the same time while maintaining a pH value of 4 to 6 and at a temperature of about 40 up to 60 "C, 163 parts of ß-chloroethane sulfochloride and 600 parts of 2001, aqueous sodium hydroxide solution to run to. The reaction has ended after 45 minutes. The reaction mixture is concentrated in vacuo and then freed from the precipitated common salt by filtering off. 240 parts of an approximately 5201, gene solution of the vinyl sulfonate in water are obtained can be further processed or dried in a known manner. Yield of pure sodium vinyl sulfonic acid = 96% of theory.

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen nur 400 Teile Wasser und 240 Teile 500/0ige Natronlauge, so erhält man eine zunächst farblose Lösung von Vinylsulfonat in Wasser, die sich jedoch bald dunkelgelb färbt und trübe wird. Use only 400 parts of water under otherwise identical conditions and 240 parts of 500/0 sodium hydroxide solution, an initially colorless solution is obtained of vinyl sulfonate in water, which, however, soon turns dark yellow and becomes cloudy.

Beispiel 2 In ein Rührgefäß läßt man unter Rühren bei etwa 40° C 163 Teile ,8-Chloräthansulfochlorid, die mit 800 Teilen Wasser vermischt sind, und 343 Teile 350J0ige wäßrige Natronlauge zulaufen. Der pn-Wert des Umsetzungsgemisches wird auf 3 bis 4 eingestellt. Gegen Ende der Reaktion läßt man den pE-Wert auf 7 ansteigen. Nach 60 Minuten ist die Umsetzung beendet. Das Umsetzungsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 260 Teile einer 470/0eigen Lösung von Vinylsulfonat in Wasser, die auch bei längerem Stehen farblos bleibt. Example 2 The mixture is placed in a stirred vessel at about 40.degree. C. with stirring 163 parts, 8-Chloräthansulfochlorid, which are mixed with 800 parts of water, and 343 parts of 350% aqueous sodium hydroxide solution run in. The pn value of the conversion mixture is set to 3 to 4. Towards the end of the reaction, the pE value is left at 7 increase. The reaction has ended after 60 minutes. The conversion mixture is worked up as in Example 1. 260 parts of a 470/0 strength solution of Vinyl sulfonate in water, which remains colorless even when standing for a long time.

Ausbeute an reinem vinylsulfonsaurem Natrium = 940/0 der Theorie.Yield of pure sodium vinyl sulfonic acid = 940/0 of theory.

Führt man die Umsetzung dagegen mit größeren Mengen Alkalihydroxyd in alkalischem Bereich durch, so erhält man eine Lösung, die beim Stehen gelb wird. If, on the other hand, the reaction is carried out with larger amounts of alkali metal hydroxide in the alkaline range, a solution is obtained which turns yellow on standing.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of water-soluble alkali salts of a, ß-ethylenically unsaturated sulfonic acids, characterized in that one jB-Chloräthansulfochlorid, which optionally in a- or p-position alkyl, haloalkyl, is aralkyl- or aryl-substituted, in aqueous solution, preferably at pH values below 8, reacts with alkali hydroxides.