DE1088942B

DE1088942B - Process for the production of glycolic acid nitrile

Info

Publication number: DE1088942B
Application number: DED28293A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Hueter
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1958-06-11
Filing date: 1958-06-11
Publication date: 1960-09-15
Also published as: GB902309A; CH374642A; FR1227019A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß Aldehyde oder Ketone durch Umsetzung mit Blausäure in Cyanhydride übergeführt werden können. Als Katalysatoren können bei diesen Reaktionen alkalisch reagierende Substanzen, wie Cyanide, Hydroxyde und Carbonate, der Alkalien oder Erdalkalien verwendet werden. Auch Ammoniak oder organische Basen sind hierfür brauchbar (Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 8 [1952], S. 274 bis 278). Ferner können als Katalysatoren auch Anionenaustauscher verwendet werden (Industrial Engineering Chemistry, Bd. 44 [1952], S. 1388).It is known that aldehydes or ketones are converted into cyanohydrides by reaction with hydrocyanic acid can be. In these reactions, alkaline substances such as Cyanides, hydroxides and carbonates, the alkalis or alkaline earths are used. Also ammonia or organic bases can be used for this (Houben-Weyl, »Methods of organic Chemie ", 4th edition, Vol. 8 [1952], pp. 274 to 278). Anion exchangers can also be used as catalysts can be used (Industrial Engineering Chemistry, Vol. 44 [1952], p. 1388).

Es ist auch bekannt, bei diesen Umsetzungen Formaldehyd als Ausgangsprodukt zu verwenden (»Comptes rendnes«, Bd. HO¹ [1890], S. 759, 760). Es ist jedoch schwierig, diese stark exothermen Reaktionen, insbesondere bei größeren Ansätzen, zu lenken, weil einerseits die Blausäure im wäßrigen Medium des Formaldehyds gegenüber geringen Mengen alkalischer Substanzen besonders bei erhöhter Temperatur und bei längerer Berührungszeit polymerisations- und hydrolyseempfmdlich ist —■ was sich in einer Verfärbung von Gelb nach Rotbraun bis Schwarz äußert ■—, andererseits aber der Formaldehyd anderen Aldehyden in seiner Reaktionsfähigkeit noch überlegen ist. Nur durch intensive Kühlung kann die plötzliche Temperaturerhöhung der meist stürmisch einsetzenden Reaktion vermieden werden. Ohne Kühlung würde sich die Reaktionslösung verfärben oder vorzeitig explosionsartig zersetzen. Lange Reaktionszeiten sind die Folge. Noch unkontrollierbarer wird die Reaktion bei Benutzung von Basenaustauschern als Katalysatoren. Hier läßt sich eine vorzeitige Polymerisation und Zersetzung der Produkte auf der festen Austauscheroberfläche infolge mangelnder Wärmeabführung nicht vermeiden.It is also known to use formaldehyde as the starting product in these reactions ("Comptes rendnes", Vol. HO ¹ [1890], pp. 759, 760). However, it is difficult to control these strongly exothermic reactions, especially with larger batches, because, on the one hand, the hydrocyanic acid in the aqueous medium of formaldehyde is sensitive to polymerization and hydrolysis compared to small amounts of alkaline substances, especially at elevated temperatures and with prolonged contact time - what is in a discoloration from yellow to reddish brown to black, but on the other hand the formaldehyde is still superior to other aldehydes in its reactivity. Only through intensive cooling can the sudden increase in temperature of the usually stormy reaction be avoided. Without cooling, the reaction solution would discolor or prematurely decompose explosively. Long response times are the result. The reaction becomes even more uncontrollable when using base exchangers as catalysts. Premature polymerization and decomposition of the products on the solid exchanger surface as a result of insufficient heat dissipation cannot be avoided here.

Es ist ferner bekannt, daß die Cyanhydrinbildung des Formaldehyds als Gleichgewichtsreaktion nicht nur im schwach alkalischen, sondern auch im sauren Milieu eintritt (Chemisches Centralblatt, 1909, Bd. II, S. 970', 971).It is also known that the cyanohydrin formation of formaldehyde is not an equilibrium reaction occurs only in a weakly alkaline, but also in an acidic environment (Chemisches Centralblatt, 1909, Vol. II, P. 970 ', 971).

Man hat auch schon versucht, Blausäure mit Formaldehyd unter Kühlung anreagieren zu lassen und unter Zusatz von 35°/oiger Orthophosphorsäure (Ph ⁼ 2 bis 3) bis zum Sieden des Reaktionsgemisches unter Rückfluß der Blausäure die Gleichgewichtseinstellung nach Stunden zu erreichen (USA.-Patentschrift 2 175 805; Houben-Weyl, Bd. 8 [1952], S. 277).Attempts have also been made to allow hydrogen cyanide to react with formaldehyde with cooling and ^{to achieve equilibrium after hours with the addition of 35% orthophosphoric acid (Ph =} 2 to 3) until the reaction mixture boils under reflux of the hydrocyanic acid (USA patent specification 2 175 805; Houben-Weyl, Vol. 8 [1952], p. 277).

Es müssen hierbei um so höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten eingehalten werden, je saurer die Reaktionslösung gewählt wird, da die Gleichgewichtslage um so mehr zu den Ausgangsprodukten hin vorgeschoben ist, je niedriger der Verfahren zur Herstellung
von GlykolsäurenitrilThe higher the reaction temperatures and longer reaction times, the more acidic the reaction solution is, the more the equilibrium is advanced towards the starting products, the lower the manufacturing process
of glycolonitrile

Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-ScheideanstaltApplicant:
German gold and silver separator

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9formerly Roessler,
Frankfurt / M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Ludwig Hüter, Frankfurt/M.,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Ludwig Hüter, Frankfurt / M.,
has been named as the inventor

p_H-Wert des Reaktionsgemisches ist. Bei dieser Arbeitsweise des vorzeitigen Zusatzes von Phosphorsäure -zum Reaktionsgemisch hat man also vom letztlich gebildeten Cyanhydrin erhebliche Mengen von Blausäure und Formaldehyd abzutrennen, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird.p _H value of the reaction mixture. With this procedure of premature addition of phosphoric acid to the reaction mixture, considerable amounts of hydrogen cyanide and formaldehyde have to be separated from the cyanohydrin ultimately formed, which makes the process uneconomical.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von flüssigem oder gasförmigem Cyanwasserstoff, der gegebenenfalls durch ein Begleitgas verdünnt sein kann, mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser Glykolsäurenitril erhalten kann, welches weder eine Neigung zur vorzeitigen Verfärbung noch zur leichten Zersetzlichkeit noch zur Polymerisation bei der destillativen Konzentrierung oder bei längerer Lagerung aufweist, wenn man die Umsetzung mit völlig salzfreien Ausgangsstoffen und in Gegenwart von weniger als 0,001% Fremdsäuren, bezogen auf den Wassergehalt, durchführt.It has now been found that by reacting liquid or gaseous hydrogen cyanide, the may optionally be diluted by an accompanying gas, with formaldehyde in the presence of water Glykolsäurenitril can be obtained, which neither has a tendency to premature discoloration nor to slight Still decomposable to polymerization during concentration by distillation or during prolonged storage has, if you carry out the reaction with completely salt-free starting materials and in the presence of less than 0.001% foreign acids, based on the water content.

Es ist vorteilhaft, eine möglichst reine, nicht stabilisierte, von Fremdsäuren freie, vorzugsweise frisch destillierte Blausäure und eine wäßrige Formaldehydlösung, die selbst von Spuren von Ameisensäure befreit worden ist, zu verwenden. Zweckmäßigerweise wird die Formaldehydlösung zur Reinigung mit einem mittelstarken oder starken Basenaustauscher behandelt. It is advantageous to use an as pure as possible, unstabilized, free of foreign acids, preferably fresh distilled hydrocyanic acid and an aqueous formaldehyde solution which frees itself from traces of formic acid has been to use. Appropriately, the formaldehyde solution for cleaning with a treated with medium or strong base exchangers.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Umsetzung rasch und vollständig, selbst wenn Temperaturen von 60 bis 100° C auftreten. Unerwünschte Nebenreaktionen, wie Verfärbungen und Zersetzungen, treten weder bei den Ausgangsstoffen noch bei dem Endprodukt auf, wie durch die Vergleichsversuche A, B und C gezeigt wird.According to the process of the invention, the reaction is rapid and complete, even if Temperatures of 60 to 100 ° C occur. Unwanted side reactions, such as discoloration and Decomposition does not occur either in the starting materials or in the end product, as in the comparative tests A, B and C is shown.

Das erfindungsgemäß er Verfahren ist durch die hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten einfach zu handhaben und daher mit Vorteil anwendbar bei der kontinuierlichen Arbeitsweise. Da man bei dem Verfahren He method according to the invention is easy to handle due to the high reaction rates and, therefore, advantageously applicable in continuous operation. Since you are in the process

009 607/416009 607/416

von praktisch reinen, säurefreien Ausgangsprodukten ausgeht und auch keine Fremdstoffe zusetzt, die sonst den Zweck haben, die Säuren abzustumpfen oder das Gleichgewicht zu stabilisieren, ist auch das erhaltene Endprodukt praktisch salzfrei. Dadurch entfallen kostspielige Reinigungsoperationen, wie Vakuumdestillation oder vollständige Abtrennung der Blausäure. Wie durch Stabilitätstests ermittelt wurde, ist die Salzfreiheit einerseits und die Blausäurefreiheit andererseits wichtig zur Erreichung einer guten Stabilität des Endproduktes. Durch die Vermeidung ionenbildender Zusätze wird auch die Isolierung des als wäßrige Lösung anfallenden Glykolsäurenitrils vereinfacht. Die wäßrige Lösung kann ohne weiteres, ohne Zersetzung befürchten zu müssen, durch Destillation konzentriert oder mit einem polaren Lösungsmittel, wie Äther, extrahiert werden. Ebenfalls durch die Salz- und Blausäurefreiheit bedingt ist die gute Lagerfähigkeit des konzentrierten Endproduktes. Bekanntlich stabilisierte man bisher das erhaltene Glykolsäurenitril durch Zusatz einer geringen Menge Säure; diese Menge Säure, die in der Praxis mit etwa 0,28% angegeben wird, kann bei dem salzfreien Rohprodukt weit niedriger, d. h. unter 0,1%, gehalten werden.is based on practically pure, acid-free starting products and does not add any foreign substances that would otherwise have the purpose to blunt the acids or to stabilize the equilibrium, is also what is preserved The end product is practically salt-free. This eliminates the need for costly cleaning operations such as vacuum distillation or complete separation of the hydrocyanic acid. As determined by stability tests, is the freedom from salt on the one hand and the freedom from hydrocyanic acid on the other hand are important for achieving a good one Stability of the end product. By avoiding ion-forming additives, the isolation of the Glykolsäurenitrils obtained as an aqueous solution simplified. The aqueous solution can easily without fear of decomposition, concentrated by distillation or with a polar solvent, like ether, to be extracted. The good one is also due to the fact that it is free from salt and hydrogen cyanide Shelf life of the concentrated end product. It is known that the glycolic acid nitrile obtained has hitherto been stabilized by adding a small amount of acid; this amount of acid, which in practice is about 0.28% is specified, can be much lower in the salt-free crude product, i. H. below 0.1%.

Ionenfreiheit und der geringe Gehalt an stabilisierender Säure sind ferner vorteilhaft für weitere Umsetzungen des Glykolsäurenitrils. Bekanntlich werden manche Reaktionen auch durch spurenweise Verunreinigungen sehr erheblich gehemmt. Beispielsweise verursacht Blausäure bei der Aminierung des Glykolsäurenitrils eine Bildung von Polymerisaten. Blausäure stört femer die katalytische Hydrierung des Glykolsäurenitrils empfindlich. Für derartige Reaktionen ist die Produktreinheit, die sich aus der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ergibt, von außerordentlicher Bedeutung.The absence of ions and the low content of stabilizing acid are also advantageous for further reactions of glycolonitrile. It is well known that some reactions are also caused by trace amounts of impurities inhibited very considerably. For example, hydrocyanic acid causes the amination of glycolonitrile a formation of polymers. Hydrocyanic acid also interferes with the catalytic hydrogenation of the Glycolonitrile sensitive. For such reactions, the product purity, which results from the invention Working method results, of extraordinary importance.

Bei einer Temperatur über 60° C tritt die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren momentan ein, ohne daß dabei Verfärbungen und Zersetzungen beobachtet werden können. Dadurch ist es möglich, Blausäure aus Gasgemischen, die frei von Ammoniak sein müssen, zu entfernen.At a temperature above 60 ° C., the reaction according to the process according to the invention occurs momentarily without any discoloration or decomposition can be observed. This makes it possible to produce hydrogen cyanide from gas mixtures that are free from Must be ammonia to remove.

Zur Untersuchung der Stabilität von Glykolsäurenitril, welches nach verschiedenen Verfahren hergestellt wurde, wurden zunächst 53%ige Lösungen des Nitrils in einem Vakuumluftverdampfer nach vorheriger Stabilisierung mit 0,05% einer Säure auf 96% konzentriert. Die Proben wurden in ein kochendes Wasserbad eingehängt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Weitere Stabilitätstests sind den Vergleichsversuchen zu entnehmen. To investigate the stability of glycolonitrile, which is produced by various processes was, first 53% solutions of the nitrile in a vacuum air evaporator after previous Stabilization with 0.05% of an acid concentrated to 96%. The samples were in a boiling Hooked in water bath. The results are given in the table below. Further stability tests can be found in the comparison tests.

Probe-Nr,Sample number,

Glykolsäurenitril, hergestellt ausGlycolonitrile made from

ErgebnisResult

Formaldehyd und HCN unter Zugabe einer geringenFormaldehyde and HCN with the addition of a small amount

Menge Trimethylamin als Katalysator (p_H = 4,5) Amount of trimethylamine as catalyst (p _H = 4.5)

Formaldehyd und H CN mit n/100 NaOH (p_H = 4,5) entionisiertem Formaldehyd und HCN, ohne Zusatz 1 nach 2 Minuten: Gelbfärbung
j nach 5 Minuten: plötzliche Zersetzung
nach 50 Minuten: Gelbfärbung
nach 5 Stunden: Keine Gelbfärbung und
keine ZersetzungFormaldehyde and H CN with n / 100 NaOH (p _H = 4.5) deionized formaldehyde and HCN, without addition 1 after 2 minutes: yellow color
j after 5 minutes: sudden decomposition
after 50 minutes: yellowing
after 5 hours: no yellowing and
no decomposition

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens über die bekannten Verfahren wird durch die Vergleichsversuche A, B und C verdeutlicht. Der Versuch A entspricht dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Der Versuch B entspricht dem Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 947 550. Der Versuch C entspricht dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 175 805. Die Versuche B und C ergaben, daß es nach diesen beiden Verfahren möglich ist, bei erhöhter Temperatur (65 bis 80° C) helle und farblose Produkte zu erhalten. Wie aber die anschließenden Stabilitätsuntersuchungen gezeigt haben, sind diese Produkte weniger stabil als die nach dem erfindungsgemäß.en Verfahren hergestellten. Im Gegensatz zu dem Versuch A konnte bei den Versuchen B und C, selbst bei längeren Reaktionszeiten, das Endprodukt nicht blausäurefrei erhalten werden. Dies entspricht den Angaben, die in der deutschen Patentschrift 947 550 gemacht werden. Da freie Blausäure bekanntlich leicht hydrolysiert wird oder sich polymerisiert, kann angenommen werden, daß der Gehalt an freier Blausäure im Endprodukt die Ursache dafür ist, daß diese Produkte spätestens nach einer Behandlung von 2 Stunden bei 100° C zur Verfärbung und Zersetzung neigen. Konzentriert man die nach den Beispielen B und C hergestellten Reaktionsprodukte, so gelangt man zu sehr erheblichen Stabilitätsunterschieden., wie sie in der vorstehenden Tabelle angegeben sind. Nach dem Versuch A, der dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht, zeigte der Stabilitätstest auch nach 24 Stunden kein negatives Ergebnis. Die Vergleichsversuche B und C beweisen ferner die grundsätzlichen Nachteile, die beim Arbeiten im sauren Bereich (p_H = 2 bis 3) auftreten; da das Bildungsgleichgewicht von Formaldehydcyanhydrin vom p_H-Wert abhängt, kann auch durch Temperaturerhöhung und längere Reaktionszeiten keine Einstellung des Gleichgewichtes bis zum vollständigen Verbrauch der Blausäure oder des Formaldehyds erreicht werden. Es war daher überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches in Abwesenheit von sauren, basischen oder puffernden Katalysatoren durchgeführt wird, bei sehr kurzen Reaktionszeiten ein vollständiger Umsatz der Blausäure erreicht wird.Comparative experiments A, B and C illustrate the superiority of the method according to the invention over the known methods. Experiment A corresponds to the method of the present invention. Experiment B corresponds to example 2 of German patent specification 947 550. Experiment C corresponds to the process of USA patent specification 2 175 805. Experiments B and C showed that it is possible to use these two processes at elevated temperature (65 to 80 ° C) to obtain light and colorless products. However, as the subsequent stability studies have shown, these products are less stable than those produced by the process according to the invention. In contrast to experiment A, in experiments B and C, even with longer reaction times, the end product could not be obtained free of hydric acid. This corresponds to the information given in German patent specification 947 550. Since free hydrocyanic acid is known to be easily hydrolyzed or polymerized, it can be assumed that the content of free hydrocyanic acid in the end product is the reason that these products tend to discolour and decompose after treatment for 2 hours at 100 ° C at the latest. If the reaction products prepared according to Examples B and C are concentrated, very considerable differences in stability are obtained, as indicated in the table above. After test A, which corresponds to the method according to the invention, the stability test showed no negative result even after 24 hours. The comparative experiments B and C also demonstrate the fundamental disadvantages that occur when working in the acidic range (p _H = 2 to 3); since the formation of equilibrium depends on the _pH value formaldehyde cyanohydrin, can also be up to the complete consumption of the hydrocyanic acid or of formaldehyde achieved by increasing the temperature and longer reaction times no equilibration. It was therefore surprising that in the process according to the invention, which is carried out in the absence of acidic, basic or buffering catalysts, complete conversion of the hydrocyanic acid is achieved with very short reaction times.

example 1

In einem 10-1-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Abgaswäscher, Stockthermometer, Tropfvorrichtung mit Tauchrohr und Rührer werden 50 Mol Formaldehyd, die vorher mittels eines Anionenaustauschers völlig von jedem Gehalt an freier Ameisensäure befreit wurden, in Form einer 36,9%igen wäßrigen Lösung zuzüglich 2,5 Gewichtsprozent Überschuß (insgesamt 4170 g) vorgelegt. Unter Rühren werden über die Tropfvorrichtung 50 Mol (= 1350 g) frisch destillierte Blausäure zugegeben. Innerhalb einer Stunde steigt die Temperatur im Kolben auf 75° C an und wird auf dieser Hohe durch die Zulaufgeschwindigkeit der Blausäure gehalten. Nach weiteren 45 Minuten ist die Zugabe des Cyanwasserstoffes beendet. Es wird 1 Stunde nachreagieren gelassen und dann mit 0,06 % Phosphorsäure (auf 100%iges Glykolsäurenitril bezogen = 1,5 g) stabilisiert. Die analytische Bestimmung des Gehalts an freiem Formaldehyd ergibt 0',65⁰Zo, die Prüfung auf freie Blausäure verläuft negativ. Der Gesamtgehalt des Glykolsäurenitrils in der wäßrigen Lösung beträgt 51,5%,In a 10-1 three-necked flask with reflux condenser and exhaust gas washer, stick thermometer, dropping device with immersion tube and stirrer, 50 mol of formaldehyde, which had previously been completely freed from any free formic acid content, are added in the form of a 36.9% aqueous solution 2.5 percent by weight excess (a total of 4170 g) submitted. With stirring, 50 mol (= 1350 g) of freshly distilled hydrocyanic acid are added via the dropping device. The temperature in the flask rises to 75 ° C. over the course of an hour and is kept at this level by the feed rate of the hydrocyanic acid. After a further 45 minutes, the addition of the hydrogen cyanide is complete. It is left to react for 1 hour and then stabilized with 0.06% phosphoric acid (based on 100% glycolonitrile = 1.5 g). The analytical determination of the free formaldehyde content gives 0 ', 65 ⁰ Zo, the test for free hydrocyanic acid is negative. The total content of glycolonitrile in the aqueous solution is 51.5%,

was einer Ausbeute von 99,6% der Theorie entspricht. which corresponds to a yield of 99.6% of theory.

Example 2

In einem 200-1-Behälter (1 der Zeichnung), auf den ein Motor 3 mit Rührwelle 2, ein Rückflußkühler 8 montiert und in den ein Tauchrohr 7 mit Blausäurezulauf über Ventil 5, Formaldehydzulauf über Ventil 6 und ein Stockthermometer 4 eingeführt sind, werden 100 kg eines 36,9%igen, mittels Anionenaus-■tauschers entionisierten, säurefreien Formalins vorgelegt. In a 200-1 container (1 of the drawing) on the a motor 3 with a stirrer shaft 2, a reflux condenser 8 mounted and in which a dip tube 7 with hydrocyanic acid inlet are introduced via valve 5, formaldehyde supply via valve 6 and a stick thermometer 4, 100 kg of a 36.9% strength, by means of an anion exchanger, ■ become presented deionized, acid-free formalin.

Unter Rühren werden über das Ventil 5 insgesamt 32,4 kg frisch destillierte reine Blausäure (99,8%ig) zugeführt. Nach Zusatz von etwa zwei Drittel der Blausäuremenge ist die Temperatur· des Reaktionsgemisches auf nahezu 70° C angestiegen. Nun wird durch öffnen der Ventile 9, 21, 22 und 17 mittels der Kreislaufpumpe 11 das Reaktionsgemisch über den Kühler 12, die Leitung 16 und das Tauchrohr 18 so in Umlauf gesetzt, daß mittels der Kühlleitung 13 und 14 eine Temperaturspitze von 80° C eingehalten wird, die am Stockthermometer 15 abgelesen werden kann. Der Kreislauf wird über die Leitung 25 entlüftet. Nach etwa 30' Minuten ist der Blausäurezulauf beendet. While stirring, a total of 32.4 kg of freshly distilled pure hydrogen cyanide (99.8%) fed. After about two thirds of the amount of hydrocyanic acid had been added, the temperature of the reaction mixture had risen to almost 70.degree. Well will by opening the valves 9, 21, 22 and 17 by means of the circulation pump 11, the reaction mixture via the The cooler 12, the line 16 and the immersion tube 18 are set in circulation in such a way that by means of the cooling line 13 and 14 a temperature peak of 80 ° C is maintained, which can be read on the stick thermometer 15. The circuit is vented via line 25. The supply of hydrocyanic acid has ended after about 30 minutes.

Über Dosiervorrichtungen werden nun durch die Ventile 5 und 6 je Minute 3Ve kg Formaldehyd und 1080g Blausäure eingeführt. Durch Abnahme einer entsprechenden Menge Reaktionslösung je Zeiteinheit über das Ventil 23 und die Leitung 24 wird die Höhe des Spiegels der Reaktionslösung im Kolben 1 geregelt. Zum Entleeren der Apparatur dienen die Ventile ία, 19 und 20.Via metering devices, 3Ve kg of formaldehyde and 1080g hydrogen cyanide introduced. By taking a corresponding amount of reaction solution per unit of time The height of the level of the reaction solution in the flask 1 is regulated via the valve 23 and the line 24. Valves ία, 19 and 20 are used to empty the apparatus.

Das durch die Leitung 24 abgezogene Produkt wird gekühlt und stellt ein 51,5%iges wäßriges Glykolsäurenitril dar, das wasserhell und völlig blausäurefrei ist. Zur Weiterverarbeitung wird es mit 0,05% Phosphorsäure stabilisiert. Das hergestellte Glykolsäurenitril bleibt einige Monate, selbst bei Temperaturen bis zu 5QP C, unverändert und voll lagerfähig.The product withdrawn through line 24 is cooled and is a 51.5% strength aqueous glycolonitrile which is clear as a water and completely free of hydric acid. For further processing it is stabilized with 0.05% phosphoric acid. The glycolonitrile produced remains unchanged and fully storable for a few months, even at temperatures of up to 5QP C.

VergleichsversucheComparative experiments

Beim Stabilitätstest im Wasserbad (100° C) bleibt die Probe noch nach 24 Stunden hell und wasserklar. B. Wie im Beispiel A beschrieben, wird eine Mischung von 150¹ g frisch destillierter Blausäure und 587 g 29%igem handelsüblichem Formaldehyd (= 5,65 Mol) vom p_H-Wert 3,0, dem 2,1 g sekundäres Ämmonphosphat zugesetzt sind, im Wasserbad bei 80° C 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Sumpftemperatur steigt hierbei allmählich unter stetigIn the stability test in a water bath (100 ° C), the sample remains light and clear as water after 24 hours. B. As in Example A, a mixture of 150 ¹ g of freshly distilled hydrocyanic acid and 587 g of 29% sodium commercial formaldehyde (= 5.65 mole) of the p _H value of 3.0, the added 2.1 g of secondary Ämmonphosphat are refluxed in a water bath at 80 ° C for 15 minutes. The sump temperature gradually rises below steadily

ίο schwächer werdendem Blausäurerücklauf auf 78° C an. Es wird auf 15° C abgekühlt und mit 0,05% Phosphorsäure stabilisiert. Das Gesamtgewicht der Reaktionslösung beträgt 887 g.ίο weaker cyanide return to 78 ° C at. It is cooled to 15 ° C. and stabilized with 0.05% phosphoric acid. The total weight of the Reaction solution is 887 g.

Eine Analyse ergibt einen Gehalt an freier Blausäure von 3,53% und einen Gehalt an Glykolsäurenitril von 25,3%, was einer Ausbeute von 70,7% der Theorie entspricht. Geringe Blausäureverluste durch Verdampfung lassen sich bei dem anfänglichen starken Rücklauf trotz Rückflußkühlung- nicht vermeiden.An analysis shows a content of free hydrocyanic acid of 3.53% and a glycolonitrile content of 25.3%, resulting in a yield of 70.7% of the Theory corresponds. Small losses of hydrocyanic acid through evaporation can be achieved with the initially strong Do not avoid reflux despite reflux cooling.

Beim Stabilitätstest im Wasserbad (100° C) zeigt sich im Verlauf von 1 ¹Is bis 2 Stunden eine Verfärbung der Probe nach Rotbraun, die rasch intensiver wird und schließlich vollständige Zersetzung nach sich zieht.The stability test in a water bath (100 ° C) shows ^{a reddish-brown discoloration of the sample in the course of 1 1} Is to 2 hours, which quickly becomes more intense and ultimately leads to complete decomposition.

C. Wie im Beispiel B beschrieben, werden 150 g frisch destillierte Blausäure und 587 g (= 5,65 Mol) ■ 29%ige handelsübliche Formaldehydlösung vom p_H-Wert 3,0 eingesetzt. Vor dem Mischen der Reaktionsteilnehmer wird aber im Gegensatz zum Beispiel B der Formaldehyd mit 2,2 g 25%igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert und der Blausäure etwa 1% ihres Gewichtes (= 1,56 g) an Phosphorsäure zugesetzt. Unter Rückfluß wird das Gemisch dann bei 75° C 4 Stunden reagieren gelassen, anschließend, abgekühlt und mit 0,05% Phosphorsäure stabilisiert. Das Gesamtgewicht beträgt 890 g.C. As described in Example B, 150 g of freshly distilled hydrocyanic acid and 587 g (= 5.65 mole) ■ 29% commercial formaldehyde solution from the _pH value used 3.0. Before the reactants are mixed, however, in contrast to Example B, the formaldehyde is neutralized with 2.2 g of 25% strength aqueous ammonia and about 1% of its weight (= 1.56 g) of phosphoric acid is added to the hydrogen cyanide. The mixture is then allowed to react under reflux at 75 ° C. for 4 hours, then cooled and stabilized with 0.05% phosphoric acid. The total weight is 890 g.

Eine Analyse ergibt folgende Werte: Freie Blausäure 0,6% und Glykolsäurenitril 34,1%, einer Ausbeute von 96^fl/o der Theorie entsprechend.An analysis gives the following values: free hydrocyanic acid 0.6% and glycolonitrile 34.1%, a yield of 96 ^fl / o according to theory.

Beim Stabilitätstest im Wasserbad (100° C) zeigt sich nach etwa 2 Stunden auch hier eine Verfärbung der Probe nach Rotbraun.In the stability test in a water bath (100 ° C), discoloration was also found here after about 2 hours the sample to reddish brown.

A. 150 g frisch destillierte Blausäure (5,55 Mol) werden mit 567 g 30%igem Formaldehyd (5,65 Mol), die vorher mittels eines Anionenaustauschers entsäuert worden waren und den p_H-Wert 8,0 besitzen, auf einem Wasserbad bei 80° C 15 Minuten unter Rückfluß behandelt. Nach 3 Minuten erreicht die Sumpftemperatur 90^iO C, und der Blausäurerücklauf hört auf. Nach Beendigung der Reaktion wird auf 15° C abgekühlt und mit 0,05% Phosphorsäure (auf den GIykolsäurenitrilgehalt bezogen) stabilisiert. Das Gesamtgewicht der Lösung beträgt nun 867 g.A. 150 g of freshly distilled hydrocyanic acid (5.55 mol) are mixed with 567 g of 30% formaldehyde (5.65 moles), which had previously been de-acidified by means of an anion exchanger and having the _pH-value 8.0, on a water bath treated at 80 ° C for 15 minutes under reflux. After 3 minutes the sump temperature reaches 90 ^OK C and the cyanide return stops. After the reaction has ended, the mixture is cooled to 15 ° C. and stabilized with 0.05% phosphoric acid (based on the glycolic acid nitrile content). The total weight of the solution is now 867 g.

Eine Analyse der wäßrigen Lösung ergibt völlige Blausäurefreiheit und einen Gehalt von 36,5% Glykolsäurenitril, entsprechend einer Ausbeute von 99,7% der Theorie.An analysis of the aqueous solution shows that it is completely free from hydrocyanic acid and has a content of 36.5% glycolonitrile, corresponding to a yield of 99.7% of theory.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of glycolonitrile by reacting gaseous or liquid hydrogen cyanide with formaldehyde in the presence of water, characterized in that the reaction is carried out with completely salt-free starting materials and in the presence of less than 0.001% foreign acids, based on the water content.

2. The method according to claim 1, characterized in that one has a medium strength or formaldehyde solution pretreated with a strong base exchanger is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out at a Temperature of 60 to 100 ° C carries out.

1 sheet of drawings