DE1088050B

DE1088050B - Process for the preparation of pure 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachlorobicyclo- [2, 2, 1] -heptene- (5) -dicarboxylic acid- (2, 3)

Info

Publication number: DE1088050B
Application number: DEB52831A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Friedrichsen; Dr Albert Palm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-04-14
Filing date: 1959-04-14
Publication date: 1960-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung reiner 1,4,5,6,'7,'7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) Es ist bekannt, daß 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung schwer entflammbarer Polyesterharze ist. Für diesen Verwendungszweck muß die Dicarbonsäure sehr rein sein, wenn man helle Polyesterharze erhalten will. In der deutschen Auslegeschrift 1045 394 wird ein Verfahren zur Herstellung reiner 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) beschrieben. Dabei nimmt man die Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit -Maleinsäureanhydrid in organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol oder Toluol, vor und hydrolysiert das 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - [2,2,1] -hepten- (5) -dicarbonsäure- (2,3)-anhydrid durch Zugabe von Wasser zu dem noch heißen Reaktionsgemisch. Die Dicarbonsäure wird dann in Gegenwart einer ausreichenden Menge Wasser und eines damit praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittels kristallisiert, das Produkt abfiltriert, mit Wasser und dem organischen Lösungsmittel gewaschen und bei erhöhter Temperatur getrocknet. Dieses Verfahren liefert gute Ergebnisse, wenn die Ausgangsstoffe, insbesondere das Hexachlorcyclopentadien, so rein sind, daß schon das abfiltrierte Rohprodukt verhältnismäßig niedere Farbzahlen, z. B. etwa 300 nach der Hazen-Skala, zeigt. Geht man jedoch von weniger reinem Hexachlorcyclopentadien aus, so erhält man Rohprodukte mit wesentlich höheren Hazen-Zahlen, die sich durch die Behandlung mit Wasser und- einem damit nicht mischbaren organischen Lösungsmittel nur auf Werte senken lassen, die eine Verwendung der Dicarbonsäure für die Herstellung heller Polyesterharze nicht mehr gestatten. So erhält man aus einem Hexachlorcyclopentadien; das bei der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid in Chlorbenzol zu einer rohen 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) mit der Hazen-Zahl 600 führt, auch bei häufig wiederholter Behandlung der Dicarbonsäure mit Wasser und Chlorbenzol nur ein Endprodukt mit der Hazen-Zahl 70. Nur ist aber die Möglichkeit, von weniger reinem Hexachlorcyclopentadien auszugehen, schon deshalb erwünscht, weil eine Reinigung dieses Stoffes wegen seiner unangenehmen physiologischen Eigenschaften möglichst vermieden werden sollte: Es wurde nun gefunden, daß man reine und für die Herstellung von hellen Polyesterharzen geeignete 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarbonsäure- (2,3) auch aus verhältnismäßig unreinem Hexachlorcyclopentadien in vorteilhafter Weise erhält, wenn man das durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien bei erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem hydroaromatischen Kohlenwasserstoff, mit Maleinsäureanhydrid erhaltene 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3)-anhydrid und die daraus durch Hydrolyse erhaltene 1,4,5,6;7,7=Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) vorteilhaft bei erhöhter Temperatur mit wäßrigen Lösungen niederer aliphatischer Säuren behandelt.Process for the preparation of pure 1,4,5,6, '7,' 7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) It is known that 1,4, 5,6,7,7-Hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) is a valuable starting material for the production of flame-retardant polyester resins. For this purpose, the dicarboxylic acid must be very pure if light-colored polyester resins are to be obtained. The German Auslegeschrift 1 045 394 describes a process for the preparation of pure 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3). The reaction of hexachlorocyclopentadiene with maleic anhydride is carried out in organic solvents such as chlorobenzene or toluene, and the 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -heptene- (5) dicarboxylic acid (2,3) anhydride by adding water to the still hot reaction mixture. The dicarboxylic acid is then crystallized in the presence of a sufficient amount of water and an organic solvent which is practically immiscible therewith, the product is filtered off, washed with water and the organic solvent and dried at elevated temperature. This process gives good results if the starting materials, especially hexachlorocyclopentadiene, are so pure that even the crude product filtered off has relatively low color numbers, e.g. B. about 300 according to the Hazen scale shows. If, however, one starts from less pure hexachlorocyclopentadiene, then one obtains crude products with much higher Hazen numbers which, by treatment with water and an immiscible organic solvent, can only be reduced to values that make use of the dicarboxylic acid for production lighter No longer allow polyester resins. So one obtains from a hexachlorocyclopentadiene; the reaction with maleic anhydride in chlorobenzene to a crude 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) with the Hazen Even with repeated treatment of the dicarboxylic acid with water and chlorobenzene, the number 600 only leads to an end product with the Hazen number 70. However, the possibility of starting from less pure hexachlorocyclopentadiene is desirable because a purification of this substance because of its unpleasant physiological properties Properties should be avoided as far as possible: It has now been found that 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) - pure and suitable for the production of light-colored polyester resins dicarboxylic acid (2,3) also obtained from relatively impure hexachlorocyclopentadiene in an advantageous manner if the 1,4,5 obtained by reacting hexachlorocyclopentadiene at elevated temperature in a solvent, preferably in a hydroaromatic hydrocarbon, with maleic anhydride , 6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -heptene- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) anhydride and the 1,4,5,6; 7,7 obtained therefrom by hydrolysis Hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) advantageously treated at elevated temperature with aqueous solutions of lower aliphatic acids.

Nach dem neuen Verfahren läßt sich auch aus solchem Hexachlorcyclopentadien; das bei dem bekannten Verfahren nur zu Dicarbonsäuren mit Hazen-Zahlen oberhalb von 100 führt, in einfacher Weise eine 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) mit Hazen-Zahlen um 30 herstellen. Auch lassen sich unerwünscht hohe Farbzahlen von Produkten, die nach dem bekannten Verfahren erhalten wurden, durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen niederer aliphatischer Säuren nach den neuen Verfahren beträchtlich senken.According to the new process, from such hexachlorocyclopentadiene; that in the known process only to dicarboxylic acids with Hazen numbers above of 100 leads, in a simple manner, a 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) make with Hazen numbers around 30. There can also be undesirably high color numbers of products obtained by the known method by treatment with aqueous solutions of lower aliphatic acids according to the new process considerably reduce.

Die Ausgangssäure wird durch Diels-Alder-Anlagerung von Hexachlorcyclopentadien an Maleinsäureanhydrid in den hierfür bereits beschriebenen Lösungsmitteln, also in Chlorbenzolen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, -wie Toluol, bei Temperaturen zwischen 150 und 180°C; hergestellt. Vorteilhafter verwendet man jedoch hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Dimethylcyclohexane, 1,4-Methylisopropylcyclohexan; Tetrahydronaphthalin und Dekahydronaphthahn. Es ist empfehlenswert, peroxydfreie Lösungsmittel zu benutzen und die Umsetzung unter der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Kohlendioxyd, Stickstoff und Argön, durchzuführen. Das Di-@carbonsäureanhydrid, das min bei Verwendung hydroaromatischer Lösungsmittel- erhält, ist heller gefärbt als dasjenige, das in den anderen genannten Lösungsmitteln unter sonst gleichen Bedingungen entsteht. Ein weiterer Vorteil der hydroaromatischen Lösungsmittel liegt darin, daß das Reaktionsprodukt aus ihnen praktisch vollständig auskristallisiert. Es ist empfehlenswert, die Dien-Synthese in einem Reaktionsgefäß mit eisenfreier Wandung, z. B. in einem mit Silber ausgekleideten Rührgefäß, vorzunehmen, weil auf diese Weise hellere Produkte entstehen.The starting acid is produced by the Diels-Alder addition of hexachlorocyclopentadiene of maleic anhydride in the solvents already described for this purpose, ie in chlorobenzenes and aromatic hydrocarbons, such as toluene, at temperatures between 150 and 180 ° C; manufactured. However, it is more advantageous to use hydroaromatic ones Hydrocarbons, such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, 1,4-methylisopropylcyclohexane; Tetrahydronaphthalene and Dekahydronaphthau. It is recommended to use peroxide-free solvents and the implementation under the Atmosphere of an inert gas such as carbon dioxide, nitrogen and argon. The dicarboxylic acid anhydride, which min when using hydroaromatic solvent is lighter in color than that in the other solvents mentioned arises under otherwise identical conditions. Another benefit of the hydroaromatic Solvent lies in that the reaction product from them is practical completely crystallized. It is recommended to use the diene synthesis in one Reaction vessel with iron-free walls, e.g. B. in a lined with silver Mixing vessel to make, because this way lighter products are created.

Wenn man die Dien-Synthese in Toluol oder Chlorbenzolen als Lösungsmittel ausführt, kann man die Hydrolyse des Dicarbonsäureanhydrids auf die in der deutschen Auslegeschrift 1045 394 beschriebene Weise vornehmen, also durch Zusatz von Wasser zu dem noch heißen Reaktionsgemisch. In diesem Falle schließt sich die Behandlung des Reaktionsproduktes mit der wäßrigen Lösung einer niederen aliphatischen Säure an die Abtrennung der rohen, kristallisierten 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) an. Geeignete niedere aliphatische Säuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Auch die nächsthöheren Homologen, wie Buttersäure und Valeriansäure, sowie verzweigte Säuren, wie Isobuttersäure und Isovaleriansäure, sind noch geeignet, jedoch schon wegen ihres unangenehmen Geruches weniger empfehlenswert. Die Konzentration der wäßrigen Lösungen der genannten Säuren hängt von dem Grade der Verunreinigung der 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) ab, überschreitet jedoch in der Regel nicht 20 Gewichtsprozent. In vielen Fällen kommt man mit Säuren erheblich geringerer Konzentration, z. B. 2 bis 15 Gewichtsprozent, aus. Man wendet die Säuren im allgemeinen in der 0,5 bis 2fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Dicaxbonsäure, an. Die Behandlung der 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) kann unter anderem darin bestehen, daß man sie bei Raumtemperatur oder allenfalls mäßig erhöhter Temperatur in der niederen aliphatischen Carbonsäure suspendiert und einige Zeit, z. B. 1 bis 6 Stunden, verrührt. Empfehlenswerter ist es jedoch, die Menge der wäßrigen Säure und ihre Temperatur so zu bemessen, daß die 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) vollständig in Lösung geht und nach dem Erkalten wieder auskristallisiert. Die Temperatur kann dabei bis zu 80°C betragen. Der Temperaturkoeffizient der Löslichkeit der Dicarbonsäure in den beanspruchten wäßrigen Säurelösungen liegt so günstig, daß es einerseits keine Schwierigkeiten bereitet, die Dicarbonsäure in verhältnismäßig kleinen Mengen der wäßrigen Säuren auch bei nur mäßig erhöhter Temperatur, wie 30 bis 50°C, in Lösung zu bringen, und daß andererseits nur ein Teil der Dicarbonsäure in den erkalteten Mutterlaugen verbleibt. Zur Behandlung der 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) mit wäßrigen Lösungen niederer aliphatischer Säuren zählt auch das Nachwaschen des von den Mutterlaugen abgetrennten Produktes.If the diene synthesis is carried out in toluene or chlorobenzenes as the solvent, the hydrolysis of the dicarboxylic acid anhydride can be carried out in the manner described in German Auslegeschrift 1 045 394, i.e. by adding water to the still hot reaction mixture. In this case, the treatment of the reaction product with the aqueous solution of a lower aliphatic acid follows the separation of the crude, crystallized 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5 ) -dicarboxylic acid- (2,3). Suitable lower aliphatic acids are, for example, formic acid, acetic acid and propionic acid. The next higher homologues, such as butyric acid and valeric acid, and branched acids, such as isobutyric acid and isovaleric acid, are still suitable, but less recommendable because of their unpleasant odor. The concentration of the aqueous solutions of the acids mentioned depends on the degree of contamination of the 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) but usually does not exceed 20 percent by weight. In many cases, acids that are much lower in concentration are used, e.g. B. 2 to 15 percent by weight. The acids are generally used in 0.5 to 2 times the amount by weight, based on the dicaxboxylic acid. The treatment of 1,4,5,6,7,7-Hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) can consist of, inter alia, that they are at room temperature or at most moderately elevated temperature suspended in the lower aliphatic carboxylic acid and some time, for. B. 1 to 6 hours, stirred. It is more advisable, however, to measure the amount of the aqueous acid and its temperature so that the 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- ( 2,3) completely dissolves and crystallizes out again after cooling. The temperature can be up to 80 ° C. The temperature coefficient of the solubility of the dicarboxylic acid in the claimed aqueous acid solutions is so favorable that, on the one hand, there are no difficulties in bringing the dicarboxylic acid into solution in relatively small amounts of the aqueous acids, even at only moderately elevated temperatures, such as 30 to 50 ° C. and that on the other hand only part of the dicarboxylic acid remains in the cooled mother liquors. The treatment of 1,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) with aqueous solutions of lower aliphatic acids also includes washing the of the product separated from the mother liquors.

Besonders vorteilhaft läßt sich die Hydrolyse des 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3)-anhydrids mit der Behandlung der Dicarbonsäure mit Lösungen niederer aliphatischer Säuren, verbinden, wenn man die Dien-Synthese in einem der erwähnten hydroaromatischen Lösungsmittel durchführt, das Dicarbonsäureanhydrid abtrennt und eine wäßrige Lösung der erwähnten Säuren in geeigneter Menge darauf einwirken läßt. Da die Hydrolyse des Säureanhydrids exotherm- verläuft, erwärmt sich das Gemisch so weit, daß die Dicarbonsäure in Lösung geht und- nach dem Erkalten des Gemisches und nach dem Abtrennen und Waschen des Kristallisates irr. allgemeinen in. so reiner Form anfällt, daß weitere Reinigungsmaßnahmen überflüssig sind.The hydrolysis of 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -heptene- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) anhydride is particularly advantageous with the treatment of the dicarboxylic acid with solutions of lower aliphatic acids, connect if you do the diene synthesis in one of the mentioned hydroaromatic solvents carries out, separates the dicarboxylic anhydride and an aqueous solution of the mentioned Allow acids to act on it in a suitable amount. Because the hydrolysis of acid anhydride If it is exothermic, the mixture is heated to such an extent that the dicarboxylic acid is in solution goes and- after the mixture has cooled and after separating and washing the Crystallized irr. generally in. So pure is obtained that further cleaning measures are superfluous.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In einem mit Silber ausgekleideten Rührgefäß werden nach Verdrängen der Luft mit Kohlendioxyd 546 Teile Hexachlorcyclopentadien, 206 Teile Maleinsäureanhydrid und 1200 Teile peroxydfreies Dekahydronaphthalin eingefüllt. Das Gemisch wird langsam unter Rühren auf 160°C erhitzt. Das geschmolzene Maleinsäureanhydrid bildet zunächst eine eigene Phase, bei 140°C wird das Gemisch homogen. Nach 8stündigem Erhitzen läßt man das Reaktionsgemisch erkalten, saugt das ausgefallene, helle 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorbicyclo - [2,2,1] - hepten - (5)-dicarbonsäure-(2,3)-anhydrid ab und wäscht es mit Dekahydronaphthalin nach. Nach dem Trocknen bei 100°C erhält man 710 Teile 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3)-anhydrid mit der Hazen-Zahl 500. Durch Einengen erhält man aus den Mutterlaugen weitere 5 Teile des Produktes, so daß die Gesamtausbeute 96,5 % der Theorie beträgt.The parts given in the examples are parts by weight. example 1 In a stirred vessel lined with silver, after the air has been displaced, with Carbon dioxide 546 parts of hexachlorocyclopentadiene, 206 parts of maleic anhydride and 1200 parts of peroxide-free decahydronaphthalene filled. The mixture becomes slow heated to 160 ° C. with stirring. The molten maleic anhydride initially forms its own phase, at 140 ° C. the mixture becomes homogeneous. After 8 hours of heating If the reaction mixture is allowed to cool, the precipitated, bright 1,4,5,6,7,7 sucks - Hexachlorbicyclo - [2,2,1] - hepten - (5) -dicarboxylic acid- (2,3) -anhydride from and washes it off with decahydronaphthalene. After drying at 100 ° C., 710 is obtained Parts 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) -anhydride with the Hazen number 500. Concentration gives a further 5 from the mother liquors Parts of the product, so that the total yield is 96.5% of theory.

700 Teile dieses Auhydrids werden nun mit 700 Teilen 15°/Qiger wäßriger Essigsäure 4 Stunden gerührt. Die Temperatur steigt langsam auf 37 bis 40°C an, und das Gemisch wird homogen. Nach dem Abkühlen auf 20'C wird zur Vervollständigung der Kristallisation noch eine weitere Stunde gerührt. Man saugt die 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) ab, wäscht sie zunächst mit 200 Teilen 15%iger Essigsäure und dann zweimal mit 500 Teilen Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 684 Teile 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) mit einer Hazen-Zahl von 35.700 parts of this Auhydride are now aqueous with 700 parts 15 ° / Qiger Acetic acid stirred for 4 hours. The temperature rises slowly to 37 to 40 ° C, and the mixture becomes homogeneous. After cooling to 20'C is used to complete the crystallization stirred for a further hour. The 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) is sucked off, washes it first with 200 parts of 15% acetic acid and then twice with 500 Share water. After drying, 684 parts of 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) are obtained with a Hazen number of 35.

Aus den Mutterlaugen kann man durch Verdünnen mit der gleichen Menge Wasser noch 5 Teile und durch Zugabe von etwas Salzsäure weitere 3 Teile 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) gewinnen. Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise setzt man 100 Teile Maleinsäureanhydrid und 273 Teile Hexachlorcyclopentadien in 140 Teilen peroxydfreiem 1,4-Dimethyl cyclohexan um. Man erhält nach dem Abkühlen des Gemisches, Abtrennen und Nachwaschen des Reaktionsproduktes 352 Teile, entsprechend 950/, der Theorie, 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3)-anhydrid mit einer Hazen-Zahl von 350.The mother liquor can be diluted with the same amount 5 parts of water and, by adding a little hydrochloric acid, a further 3 parts of 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -heptene- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) to win. Example 2 In the manner described in Example 1, 100 parts are used Maleic anhydride and 273 parts of hexachlorocyclopentadiene in 140 parts of peroxide-free 1,4-dimethyl cyclohexane. After cooling the mixture, separation is obtained and rewashing of the reaction product 352 parts, corresponding to 950 /, the theory, 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) -anhydride with a Hazen number of 350.

Dieses Anhydrid läßt sich auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 120/jger Essigsäure in 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) mit der Hazen Zahl 35 umwandeln. Beispiel 3 600 Teile 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorbicyclo - [2,2,1] -hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3)-anhydrid mit einer Hazen-Zahl von 400 (hergestellt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise) werden mit 600 Teilen 7,5°/oiger wäßriger Propionsäure 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur durch vorsichtige Kühlung bei oder wenig unterhalb 30'C hält. Das Ende der Hydratisierung erkennt man daran, daß eine Probe sich klar in konzentrierter Natriumbicarbonatlösung löst. Man läßt das Gemisch erkalten, saugt die 1,4,5,6,7,7-Hexaehlorbicyclo-[2,2,1j-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) ab, wäscht sie zunächst mit wäßriger Propionsäure und dann mit Wasser. Man erhält die Dicarbonsäure in einer Ausbeute von 98 °/o der Theorie und mit einer Hazen-Zahl von 30.This anhydride can be converted into 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- ( 2,3) with the Hazen number 35. Example 3 600 parts 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) -anhydride with a Hazen number of 400 (prepared in the manner described in Example 1) are stirred with 600 parts of 7.5% aqueous propionic acid for 4 hours, the temperature being kept at or slightly below 30 ° C. by careful cooling. The end of hydration can be recognized by the fact that a sample clearly dissolves in concentrated sodium bicarbonate solution. The mixture is allowed to cool, the 1,4,5,6,7,7-hexaehlorbicyclo- [2,2,1j-hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) is filtered off with suction, and it is first washed with aqueous propionic acid and then with water. The dicarboxylic acid is obtained in a yield of 98% of theory and with a Hazen number of 30.

Beispiel 4 Ein 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3)-anhydrid, das durch 3stündiges Kochen von 273 Teilen Hexachlorcyclopentadien reit 100 Teilen Maleinsäureanhydrid in 200 Teilen Chlorbenzol hergestellt wurde, - hatte eine Hazen-Zahl von 600. 200 Teile dieses Anhydrids werden mit 150 Teilen 10°/jger Acrylsäure unter gelegentlichem Umrühren 12 Stunden stehengelassen. Während dieser Zeit hat sich das Anhydrid ohne intermediäre Lösung in 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - [2,2,1] -hepten - (5) - dicarbonsäure - (2,3) umgewandelt. Die Säure wird abgesaugt und mit 50 Teilen 100/jger Acrylsäure nachgewaschen. Es werden 190 Teile Säure mit einer Hazen-Zahl von 40 erhalten. Beispiel 5 273 Teile Hexachlorcyclopentadien werden mit 100 Teilen Maleinsäureanhydrid und 200 Teilen Cyclohexan in einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß unter kräftigem Rühren 8 Stunden auf 145°C erhitzt. Es werden nach dem Abkühlen 340 Teile 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - [2,2,1] -hepten- (5) - dicarbonsäure- (2,3) - anhydrid gewonnen. Die Ausbeute beträgt 91,50/0. Example 4 A 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -heptene- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) anhydride obtained by boiling 273 parts of hexachlorocyclopentadiene for 3 hours 100 parts of maleic anhydride was prepared in 200 parts of chlorobenzene - had a Hazen number of 600. 200 parts of this anhydride are left to stand for 12 hours with 150 parts of 10% acrylic acid with occasional stirring. During this time the anhydride has converted into 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -heptene - (5) - dicarboxylic acid - (2,3) without an intermediate solution. The acid is filtered off with suction and washed with 50 parts of 100% acrylic acid. 190 parts of acid with a Hazen number of 40 are obtained. Example 5 273 parts of hexachlorocyclopentadiene are heated with 100 parts of maleic anhydride and 200 parts of cyclohexane in a pressure vessel lined with silver for 8 hours at 145 ° C. with vigorous stirring. After cooling, 340 parts of 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -heptene- (5) - dicarboxylic acid- (2,3) - anhydride are obtained. The yield is 91.50 / 0.

Das Produkt besitzt eine Hazen-Zahl von 400.The product has a Hazen number of 400.

100 Teile davon werden zur Reinigung mit 150 Teilen einer 10°/oigen Dichloressigsäure bei 80°C in Lösung gebracht. Nach dem Abkühlen kristallisieren 93 Teile 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) aus, die mit 50 Teilen 10°/oiger Dichloressigsäure nachgewaschen werden. Die Hazen-Zahl ist 40. Beispiel 6 100 Teile eines 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3)-anhydrids mit der Hazen-Zahl 150 werden 4 Stunden mit einer 4°/oigen wäßrigen Chloressigsäurelösung bei gewöhnlicher Temperatur verrührt. Nach dieser Behandlung zeigt die erhaltene 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3) eine Hazen-Zahl von 50.100 parts of it are used for cleaning with 150 parts of a 10% Dichloroacetic acid brought into solution at 80 ° C. Crystallize after cooling 93 parts of 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) from, which are washed with 50 parts of 10% dichloroacetic acid. The Hazen number is 40. Example 6 100 parts of a 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) -anhydride with a Hazen number of 150 are 4 hours with a 4% aqueous chloroacetic acid solution stirred at ordinary temperature. After this treatment shows the obtained 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) has a Hazen number from 50.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of pure 1,4,5, fi, 7,7-hexachlorobicyclo - (2,2, 1) - heptene - (5) - dicarboxylic acid - (2,3) by reacting hexachlorocyclopentadiene with maleic anhydride at elevated temperature in an organic solvent and hydrolysis of the 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -heptene - (5) - dicarboxylic acid - (2,3) - anhydride obtained, characterized in that the diene synthesis is advantageously carried out in the presence of a hydroaromatic hydrocarbon, the 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -hepten- (5) -dicarboxylic acid- (2,3) obtained advantageously treated at elevated temperature with aqueous solutions of lower aliphatic acids and, if desired, the hydrolysis of 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -heptene- (5) -dicarboxylic acid- (2 , 3) anhydride with aqueous solutions of lower aliphatic acids.