DE1086837B

DE1086837B - Process for selective solvent extraction and recovery of aromatic hydrocarbons from their mixtures with non-aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1086837B
Application number: DED19970A
Authority: DE
Inventors: Noland Poffenberger
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1955-03-07
Filing date: 1955-03-07
Publication date: 1960-08-11

Description

Verfahren zur selektiven Lösungsmittelextraktion und Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus deren Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Lösungsmittelextraktion und Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus deren Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, mit dessen Hilfe die Abtrennung und Gewinnung einzelner aromatischer Kohlenwasserstoffe von technischer oder besserer Qualität ohne chemische Behandlung möglich ist.Process for selective solvent extraction and recovery of aromatic hydrocarbons from their mixtures with non-aromatic hydrocarbons The invention relates to a method for selective solvent extraction and Extraction of aromatic hydrocarbons from their mixtures with non-aromatic Hydrocarbons, with the help of which the separation and recovery of individual aromatic Hydrocarbons of technical or better quality without chemical treatment is possible.

Zur selektiven Extraktion von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen, z. B. reformierten (spalthydrierten) Benzinen, sind bereits mehrere Verfahren bekannt. Im allgemeinen werden bei .diesen Verfahren das Kohlenwasserstoffgemisch und ein selektives Extraktionslösungsmittel im Gegenstrom in flüssiger Phase miteinander in Berührung gebracht, wobei die den größten Teil der Aromaten enthaltende Extraktphase vom einen Ende des Extraktionssystems und das wenig oder gar kein Lösungsmittel und wenig oder gar keine aromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltende Raffinat vom arideren Ende abgezogen wird. Die Menge der Nichtaromaten ist um so größer, je größer die Belastbarkeit des selektiven Lösungsmittels für aromatische Kohlenwasserstoffe ist. Wenn die Beschickung und die mitextrahierten Nichtaromaten erhebliche Mengen an ungesättigten Verbindungen enthalten, ist es schwierig, diese ungesättigten Verbindungen von den aromatischen Kohlenwasserstoffen abzutrennen, so daß letztere ohne chemische Behandlung selten den für technische oder bessere Qualitäten festgesetzten Bedingungen genügen.For the selective extraction of aromatics from hydrocarbon mixtures, z. B. reformed (crack hydrogenated) gasoline, several processes are already known. In general, the hydrocarbon mixture and a selective extraction solvent in countercurrent in liquid phase with each other brought into contact, the extract phase containing most of the aromatics from one end of the extraction system and that little or no solvent and raffinate containing little or no aromatic hydrocarbons the other end is withdrawn. The amount of non-aromatics is greater, the greater the resilience of the selective solvent for aromatic hydrocarbons is. If the feed and co-extracted non-aromatics are significant of unsaturated compounds, it is difficult to get these unsaturated compounds separated from the aromatic hydrocarbons, so that the latter without chemical Treatment seldom meets the conditions set for technical or better qualities suffice.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur selektiven Lösungsmittelextraktion und Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus deren Gemisch mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen vor, bei dem das Gemisch einer mehrstufigen Gegenstromextraktion unterworfen und zunächst ein an Aromaten reicher Extrakt von der Ausgangslösung abgezogen, der Extrakt dann von seinem Kohlenwasserstoffgehalt befreit und in das Extraktionssystem zurückgeführt wird, wodurch diese Nachteile überwunden werden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß als Extraktionslösungsmittel ein Polyglykol verwendet wird und daß wenigstens ein Teil dieser Abtrennung in Gegenwart eines sich nicht mit dem Lösungsmittel umsetzenden Mittels durchgeführt wird, das wenigstens mit einem Teil der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe des Extraktes niedrigsiedenden azeotrope Gemische zu bilden vermag, jedoch kein azeotropes Gemisch mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen bildet, und daß die azeotropen Gemische und der aromatische Kohlenwasserstoff aus dem Extrakt und voneinander abgetrennt werden und daß die azeotropen Gemische und wenigstens ein Teil des extrahierten aromatischen Kohlenwasserstoffs getrennt in das Extraktionssystem zurückgeführt werden.The present invention proposes a method for selective solvent extraction and obtaining aromatic hydrocarbons from their mixture with non-aromatic ones Hydrocarbons before, in which the mixture is a multi-stage countercurrent extraction and initially an extract rich in aromatics from the starting solution withdrawn, the extract is then freed of its hydrocarbon content and into the Extraction system is recycled, whereby these disadvantages are overcome. This method is characterized in that an extraction solvent is used Polyglycol is used and that at least part of this separation is in the presence a non-reacting agent is carried out with the solvent, the with at least some of the non-aromatic hydrocarbons in the extract capable of forming low-boiling azeotropic mixtures, but not an azeotropic mixture forms with the aromatic hydrocarbons, and that the azeotropic mixtures and the aromatic hydrocarbon from the extract and separated from each other and that the azeotropic mixtures and at least part of the extracted aromatic hydrocarbon separately returned to the extraction system will.

Im einzelnen verläuft das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen: Ein Kohlenwasserstoffgemisch, das sowohl aromatische als auch nichtaromatische Kohlenwasserstoffe - von denen einige ungesättigt sein können - enthält, wird in flüssiger Phase einem im Gegenstrom arbeitenden mehrstufigen Extraktionssystem etwa in der Mitte und ein Polyglykol, das ein bevorzugtes Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe ist, aber mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen praktisch nicht mischbar ist, dem System in der Nähe des einen Endes zugeführt. Vom gleichen Ende wird ein praktisch aromatenfreies und lösungsmittelfreies Raffinat und vom anderen Ende ein aromatenreicher Extrakt abgezogen. Dieser aromatenreiche Extrakt wird einer Vorabscheidung unterworfen, wobei aus ihm in Dampfform praktisch alle Kohlenwasserstoffe - zusammen mit etwas Benzol -, die flüchtiger als Benzol sind, entfernt werden. Der zum Teil zerlegte Extrakt wird dann völlig zerlegt, um .die restlichen Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, worauf das Lösungsmittel in .das Extraktionssystem zurückgeführt wird und die Kohlenwasserstoffe rektifiziert werden. Alle leichten, unterhalb des Siedepunktes von Benzol siedenden Kohlenwasserstoffe aus - dieser- Rektifikation werden in eine Säule geleitet, zu der auch die Kohlenwasserstoffdämpfe aus der Vorabscheidung geleitet werden und in der die verschiedenen Kohlenwasserstoffe mit einem der nachstehend aufgeführten Mittel gemischt werden, die mit wenigstens einem Teil der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe azeotrope Gemische bilden. Diese azeotropen Fraktionen werden als Kopfprodukt aus der Säule abgenommen, kondensiert und in das Extraktionssystem an einer Stelle zurückgegeben, die zwischen der Stelle, an der das ursprüngliche Beschickungsgemisch eingeführt wird, und dem Ende; an dem der aromatenreiche Extrakt abgezogen wird, und zwar vorzugsweise an der Stelle in dem Extraktor liegt, an der die Kohlenwasserstoffe die gleiche Zusammensetzung wie die in dem azeotropen Gemisch haben. Die aromatenreichen Bodenfraktionen aus der Säule, in der das azeotrope Gemisch destilliert wird, werden in das Extraktionssystem als Rückfluß in die Nähe des Endes zurückgeführt, von dem der Extrakt abgezogen wird. Die Rückführung der Nichtaromaten bewirkt eine Erhöhung des jeweiligen Anteils an diesen in der Beschickung; bei Erreichung der Gleichgewichtsbedingungen finden sich praktisch alle Nichtaromaten der Beschickung in dem Raffinat. Alles mit dem azeotropen Gemisch zurückgeführte Wasser löst sich einfach in dem Lösungsmittel auf und erhöht dadurch wie üblich dessen Selektivität. Die Rückführung der leichten Kohlenwasserstoffe bewirkt eine Erhöhung der Belastbarkeit des Lösungsmittels für Aromaten; bei Erreichung der Gleichgewichtsbedingungen finden sich praktisch alle Aromaten, die mit der Beschickung in den Extraktor gelangen, in dem zur Rektifiziervorrichtung geschickten Aromatenstrom. Das zur Bildung der azeotropen Gemische benutzte Mittel hat gewöhnlich nur geringe Wirkung auf das Lösungsvermögen des Extraktionsmittels, trägt aber erheblich zur Abtrennung der leichten Kohlenwasserstoffe aus dem Extrakt bei.In detail, the method according to the invention runs as follows: A mixture of hydrocarbons that contains both aromatic and non-aromatic hydrocarbons - some of which may be unsaturated - contains one in the liquid phase multi-stage extraction system working in countercurrent approximately in the middle and one Polyglycol, which is a preferred solvent for aromatic hydrocarbons is, but is practically immiscible with non-aromatic hydrocarbons, fed to the system near one end. From the same end one becomes practical Aromatic-free and solvent-free raffinate and from the other end an aromatic-rich one Extract withdrawn. This aromatic-rich extract is subjected to a pre-separation, taking from it in vapor form practically all hydrocarbons - together with something Benzene - which are more volatile than benzene, can be removed. The partially dismantled The extract is then completely broken down in order to obtain the remaining hydrocarbons, whereupon the solvent is returned to the extraction system and the hydrocarbons be rectified. All light ones boiling below the boiling point of benzene Hydrocarbons from - this - rectification are passed into a column, to which also the hydrocarbon vapors from the pre-separation and in which the various hydrocarbons be mixed with one of the agents listed below with at least some of the non-aromatic hydrocarbons form azeotropic mixtures. These Azeotropic fractions are taken as the top product from the column and condensed and returned to the extraction system at a point between the point at which the original feed mixture is introduced and the end; to the the aromatic-rich extract is withdrawn, preferably at the point in the extractor is due to which the hydrocarbons have the same composition as which have in the azeotropic mixture. The aromatic-rich soil fractions from the Column in which the azeotropic mixture is distilled are in the extraction system returned as reflux near the end from which the extract was withdrawn will. The return of the non-aromatics causes an increase in the respective proportion at these in the feed; when the equilibrium conditions are reached virtually all of the non-aromatics in the feed are in the raffinate. Everything with that Azeotropic mixture recirculated water simply dissolves in the solvent and thereby increases its selectivity as usual. The repatriation of the light Hydrocarbons causes an increase in the resilience of the solvent for Aromatics; practically all of them are found when the equilibrium conditions are reached Aromatics that enter the extractor with the feed to the rectifier sent aromatics stream. The agent used to form the azeotropic mixtures usually has little effect on the solvent power of the extractant, but contributes significantly to the separation of the light hydrocarbons from the extract at.

Das Extraktionssystem wird unter einem Druck gehalten, bei dem der gesamte Inhalt bei der angewändten Betriebstemperatur flüssig bleibt. Die Extraktion wird gewöhnlich bei etwas erhöhter Temperatur, und zwar zwischen 50 und 150° C, durchgeführt. Wenn der Extrakt bei dieser Temperatur abgenommen und im Vorabscheider auf geringeren Druck entspannt wird, verflüchtigen sich die leichten Kohlenwasserstoffe aus dem Extrakt, ohne daß Wärme von außen zugeführt werden müßte. Ganz analog destillieren auch° die niedrigsiedenden azeotropen Gemische aus der dazu benutzten Kolonne bei nur geringer Wärmezufuhr ab, so daß sich das Verfahren als außerordentlich wärmewirtschaftlich erweist. Die dem Endabscheider zugeführte Wärme erhitzt das Lösungsmittel so weit, daß es in dem Extraktionssystem angewandt werden kann. Die gleiche Wärme liefert die in dem Vorabscheider und in der Azeotropenkolonne zu leistenden Arbeitsbeträge, ehe sie an die Verdichter verlorengeht.The extraction system is kept under a pressure at which the the entire content remains liquid at the applied operating temperature. The extraction is usually at a slightly elevated temperature, between 50 and 150 ° C, carried out. When the extract is removed at this temperature and in the pre-separator If the pressure is reduced, the light hydrocarbons evaporate from the extract without external heat having to be supplied. Distill in the same way also ° the low-boiling azeotropic mixtures from the column used for this purpose only a small supply of heat, so that the process is extremely economical in terms of heat proves. The heat supplied to the final separator heats the solvent so far that it can be used in the extraction system. Provides the same heat the amounts of work to be performed in the pre-separator and in the azeotropic column, before it is lost to the compressors.

Als Extraktionslösungsmittel werden Polyglykole, z. B. Diäthylen-, Triäthylen-, Tetraäthylen-, Dipropylenglykol und Gemische dieser Stoffe, miteinander und zuweilen mit etwas Wasser verwendet.Polyglycols, e.g. B. diethylene, Triethylene, tetraethylene, dipropylene glycol and mixtures of these substances with one another and sometimes used with a little water.

Zu den gewöhnlich vorkommenden Nichtaromaten in einer aromatenhaltigen Beschickung, die mit den Aromaten in den Extrakt übergehen können, gehören als gesättigte Kohlenwasserstoffe die Pentane, Cyclohexan, .Methylcyclohexan, n-Hexan, 3-Methylpentan und 2-Methylpentan und als typische ungesättigte Kohlenwasserstoffe die Pentene, die Hexene, Methylcyclopenten und Cyclohexen wie auch gewisse Hexadiene und Cyclohexadiene. Gelegentlich befinden sich darunter auch noch einige Verbindungen mit ähnlicher Molekülgröße, die Dreifachbindungen besitzen.One of the commonly occurring non-aromatics in an aromatic-containing one Feed that can pass into the extract with the aromatics belong as saturated Hydrocarbons the pentanes, cyclohexane, .Methylcyclohexane, n-hexane, 3-methylpentane and 2-methylpentane and, as typical unsaturated hydrocarbons, the pentenes, the hexenes, methylcyclopentene and cyclohexene as well as certain hexadienes and cyclohexadienes. Occasionally there are also some connections with similar ones Molecule size that have triple bonds.

Die azeotrope Gemische bildenden Mittel gehören zu einer großen Gruppe von Verbindungen, die unter den vorherrschenden Bedingungen mit dem angewandten Extraktionslösungsmittel nicht reagieren und mit den leichteren, in dem Beschickungsgemisch vorhandenen Koblenwasserstoffen niedrigsiedende binäre azeotrope Gemische bilden. Besonders zweckmäßig sind die Mittel, die mit den vorhandenen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen (nicht aber mit Benzol) azeotrope Gemische bilden. Diese Forderungen erfüllende Verbindungen sind in der »Table of Azeotropes and Nonazeotropes« von L. H. Horsley, Analytical Chemistry, Bd.19, S. 508 bis 609 [1947], und Bd. 21, S. 831 bis 873, zusammengestellt. Hierzu gehören unter anderem Aceton, Acetonitril, Allylalkohol, Butanon-2, Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Äthanol, Äthylacetat, Äthylformiat, Athylnitrat, Methanol, Methylformiat, Methylpropionat, Nitroäthan, Nitromethan, Propanol-1, Propanol-2, Propylenoxy d, Propylformiat und Pyridin. Im vorliegenden Fall wird Aceton bevorzugt, das mit Benzol kein azeotropes Gemisch, wohl aber mit den meisten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 7 C-Atomen azeotrope Gemische bildet. Zuweilen können auch azeotrope Gemische bildende Mittel benutzt werden, die sowohl mit Benzol als auch mit Nichtaromaten azeotrope Gemische bilden. In solchen Fällen leisten Methanol, Äthanol, Propanol-1 und Propanol-2 ausgezeichnete Dienste..The azeotropic mixture-forming agents belong to a large group of compounds under the prevailing conditions with the applied Extraction solvents do not react and do with the lighter ones in the feed mixture form low-boiling binary azeotropic mixtures. The agents that are used with the non-aromatic present are particularly useful Hydrocarbons (but not with benzene) form azeotropic mixtures. These demands Fulfilling compounds are in the "Table of Azeotropes and Nonazeotropes" by L. H. Horsley, Analytical Chemistry, Vol. 19, pp. 508-609 [1947], and Vol. 21, pp. 831 to 873, compiled. These include acetone, acetonitrile, Allyl alcohol, butanone-2, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, Butyraldehyde, isobutyraldehyde, ethanol, ethyl acetate, ethyl formate, ethyl nitrate, Methanol, methyl formate, methyl propionate, nitroethane, nitromethane, propanol-1, propanol-2, Propyleneoxy d, propyl formate and pyridine. In the present case, acetone is preferred, The one with benzene is not an azeotropic mixture, but with most of the non-aromatic ones Hydrocarbons with 5 to 7 carbon atoms form azeotropic mixtures. Sometimes you can azeotropic mixture-forming agents can also be used, which act with both benzene and Form azeotropic mixtures even with non-aromatics. In such cases, methanol Ethanol, Propanol-1 and Propanol-2 excellent services ..

Das neue Verfahren soll nun an Hand der Zeichnung erläutert werden, die ein Fließbild des Verfahrens darstellt.The new method will now be explained using the drawing, which represents a flow diagram of the process.

Ein aus aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehendes Beschickungsgemisch wird durch Leitung 10 einem Gegenstrom-Mehrstufen-Extraktionssystem 11 etwa in der Mitte desselben zugeführt. Ein flüssiges selektives Extraktionslösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe wird in den Extraktor 11 in der Nähe des einen Endes eingeführt und ein Raffinat, das praktisch frei von Aromaten und von dem selektiven Extraktionslösungsmittel ist, an dem gleichen Ende durch Leitung 12 abgezogen. Ein aromatische Kohlenwasserstoffe in dem Extraktionslösungsmittel gelöst enthaltender Extrakt wird an dem anderen Ende des Extraktors 11 durch Leitung 13 abgezogen und in eine Vorabscheiderkolonne 14 übergeführt, aus der die Kohlenwasserstoffe, die flüchtiger als Benzol sind, und mindestens ein Teil des Benzols als Kopfprodukt durch Leitung 15 abdestilliert und in eine Azeotropenkolonne 16 geleitet werden. Der teilweise zerlegte Extrakt wird als Bodenfraktion aus der Kolonne 14 durch Leitung 17 zu dem Endabscheider 18 abgezogen, dem so viel Wärme zugeführt wird, daß das Extraktionslösungsmittel von seinem Kohlenwasserstoffgehalt befreit .wird. Das abgetrennte Extraktionslösungsmittel wird als Bodenfraktion aus dem erhitzten Endabscheider 18 durch Leitung 19 abgezogen und zum Extraktor11 zurückgeführt. Die aus dem Abscheider 18 als Kopfprodukt abziehenden Kohlenwasserstoffdämpfe werden in dem Verdichter 20 verdichtet, worauf das Kondensat durch Leitung 22 zu einer Fraktionierkolonne 21 fließt. Alle nichtaromatischen leichten Kohlenwasserstoffe des in die Säule 21 gegebenen Gemisches werden am Kopf abgenommen, kondensiert und durch Leitung 23 zu der Azeotropenkolonne 16 geleitet. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden aus der Säule 21 als Bodenfraktion abgenommen und in ein Rektifiziersystem geschickt, in dem die einzelnen Aromaten gewonnen werden. Die obengenannten leichten Kohlenwasserstoffe aus dem Vorabscheider 14 und die aus der Säule 21 werden in der Azeotropenkolonne 16 mit einem Mittel gemischt, das vorzugsweise ausschließlich mit den anwesenden leichten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen azeotrope Gemische von niedrigem Siedepunkt bildet. Die azeotropen Gemische gehen dann am Kopfende durch den Verdichter 24. von dem aus ein Teil des Kondensats durch Leitung 25 als Rückfluß zur Kolonne 16 und der Rest durch Leitung 26 zum Extraktor 11 zurückgeführt wird, wobei dieser »azeotrope Rückfluß« an einer Stelle in das System 11 eintritt, die zwischen der Eintrittsstelle des Beschickungsgemisches und der Abzugsstelle des aromatenreichen Extraktes liegt. Das zur Bildung des azeotröpen Gemisches benötigte Mittel wird nach Bedarf durch Leitung 27 aus dem Vorratsgefäß 28 in die Kolonne 16 hineingegeben, um die gewünschte Zusammensetzung am Kopf der Kolonne 16 aufrechtzuerhalten. Die Bodenfraktionen aus der Kolonne 16, die in der Hauptsache aus Benzol, den leichten Kohlenw asserstoffen, die mit dem benutzten Mittel kein azeotropes Gemisch bilden und weniger flüchtig als die azeotropen Gemische sind, und möglicherweise kleinen Mengen des azeotropen Mittels bestehen, werden durch Leitung 29 zum Extraktor 11 zurückgeführt, in den sie in der Nähe des Endes eintreten, von dem der aromatenreiche Extrakt abgezogen wird.One consisting of aromatic and non-aromatic hydrocarbons Feed mixture is passed through line 10 to a countercurrent multi-stage extraction system 11 fed approximately in the middle of the same. A liquid selective extraction solvent for aromatic hydrocarbons is in the extractor 11 near the one End introduced and a raffinate that is practically free from aromatics and from the selective Extraction solvent is withdrawn through line 12 at the same end. A containing aromatic hydrocarbons dissolved in the extraction solvent Extract is drawn off at the other end of the extractor 11 through line 13 and transferred into a pre-separator column 14, from which the hydrocarbons, the are more volatile than benzene, and at least a portion of the benzene overhead distilled off through line 15 and passed into an azeotropic column 16. The partially decomposed extract is taken as the bottom fraction from the column 14 by conduit 17 withdrawn to the final separator 18, which is supplied with so much heat that the Extraction solvent is freed from its hydrocarbon content .wird. The separated Extraction solvent is removed from the heated final separator as the bottom fraction 18 withdrawn through line 19 and returned to the extractor 11. The ones from the separator 18 hydrocarbon vapors withdrawn as overhead product are in the compressor 20 compressed, whereupon the condensate through line 22 to a fractionation column 21 flows. All non-aromatic light hydrocarbons in the column 21 given mixture are taken off at the top, condensed and through line 23 to the Azeotropic column 16 passed. The aromatic hydrocarbons are removed from the column 21 as the bottom fraction and transferred to a rectification system sent, in which the individual aromatics are obtained. The above light ones Hydrocarbons from the pre-separator 14 and those from the column 21 are in the Azeotropic column 16 mixed with an agent, preferably exclusively azeotropic mixtures with the light non-aromatic hydrocarbons present of low boiling point. The azeotropic mixtures then go to the top through the compressor 24 from which part of the condensate through line 25 as Reflux to column 16 and the remainder returned through line 26 to extractor 11 where this "azeotropic reflux" enters the system 11 at one point, that between the entry point of the feed mixture and the discharge point of the aromatic-rich extract. That needed to form the azeotropic mixture Agent is fed into the column as required through line 27 from the storage vessel 28 16 added to maintain the desired composition at the top of column 16. The bottom fractions from column 16, which mainly consist of benzene, the light ones Hydrocarbons which do not form an azeotropic mixture with the agent used and are less volatile than the azeotropic mixtures, and possibly small Quantities of the azeotropic agent are passed through line 29 to the extractor 11 returned, which they enter near the end of which the aromatic rich Extract is withdrawn.

Das azeotrope Gemische bildende Mittel fließt durch jenen Teil des Systems, der in der Zeichnung schraffiert ist. Die Menge dieses Mittels ist unter normalen Bedingungen sehr klein. Da die Belastbarkeit des Lösungsmittels für Aromaten gewöhnlich zwischen 10 und 20% liegt, sind gewöhnlich weniger als 1% Nichtaromaten in dem Extrakt, der in den Vorabscheider 14 eintritt, vorhanden. In den meisten Fällen überschreitet die Menge des zur Bildung eines azeotropen Gemisches mit den Kohlenwasserstoffen benötigten Mittels das Gewicht der Kohlenwasserstoffe nicht und beträgt oft nur 10 bis 15 % dieses Gewichtes. Für die praktische Durchführung braucht man daher von dem das azeotrope Gemisch bildenden Mittel nur 0,1 bis 1% des Gewichts des in dem Extraktor umlaufenden Extraktionslösungsmittels; aber auch etwas größere Mengen schaden dem Verfahren nicht, und auch kleinere Mengen sind noch insofern vorteilhaft, als sie die Menge an Nichtaromaten verringern, die mit den Aromaten in das Rektifikationssystem gelangen. Wenn man dieses Problem aus einer anderen Perspektive betrachtet, so ergibt sich, daß das übliche Lösungsmittel-Extraktionssystem einen Extrakt bildet, in dem die Kohlenwasserstoffe zu mindestens 98% aus Aromaten und zu weniger als 2% aus Nichtaromaten bestehen. Wenn 4 Gewichtsteile der extrahierten Kohlenwasserstoffe für jeden Gewichtsteil gereinigten aromatischem Produktes als Rückfluß zum Extraktor zurückgeleitet werden, stellen die Verunreinigungen in dem anfänglichen Extrakt 0,1 Gewichtsteile für jeden Teil gereinigten Produktes dar, das am Ende erhalten wird. Dabei werden dann 0,01 bis 0,1 kg des das azeotrope Gemisch bildenden Mittels je Kilogramm gewonnenen aromatischen Kohlenwasserstoffs benötigt.The azeotropic mixture forming agent flows through that part of the System, which is hatched in the drawing. The amount of this remedy is under normal conditions very small. As the resilience of the solvent for aromatics usually between 10 and 20%, usually less than 1% are non-aromatics in the extract entering pre-separator 14. In most Cases exceed the amount required to form an azeotropic mixture with the Hydrocarbons do not require the weight of the hydrocarbons and is often only 10 to 15% of this weight. For practical implementation one therefore only needs 0.1 to 1% of the agent forming the azeotropic mixture the weight of the extraction solvent circulating in the extractor; but also slightly larger amounts do not harm the process, and so are smaller amounts still beneficial in that they reduce the amount of non-aromatics that are included with the aromatics get into the rectification system. When you get this problem out of a From a different perspective, it turns out that the usual solvent extraction system forms an extract in which the hydrocarbons are at least 98% aromatics and consist of less than 2% non-aromatics. When 4 parts by weight of the extracted Hydrocarbons for each part by weight of purified aromatic product as Reflux returned to the extractor, the impurities put in the initial extract represents 0.1 part by weight for each part of purified product, that will be obtained in the end. Then 0.01 to 0.1 kg of the azeotropic mixture forming agent required per kilogram of aromatic hydrocarbon obtained.

Die in dem Verfahren verwendbaren azeotropen Mittel haben im allgemeinen die Eigenschaft, sich in der aromatenreichen, den Extraktor verlassenden Extraktphase weitgehend genug aufzulösen, so daß der im Vergleich zu der Menge des das azeotrope Gemisch bildenden Mittels große Strom des Extraktionslösungsmittels das erstgenannte Mittel aus dem Extraktor wirksam herausführt und verhindert, daß es an die Raffinatphase verlorengeht. Durch den Vorabscheider 14 und den Endabscheider 18 wird dafür gesorgt, daß in dem durch Leitung 19 zum Extraktor 11 zurückkehrenden »mageren« (nichts enthaltenden) Extraktionslösungsmittel kein azeotrope Gemische bildendes Mittel mehr enthalten ist.The azeotropic agents usable in the process generally have the property of being in the aromatic-rich extract phase leaving the extractor largely enough to dissolve so that the compared to the amount of the azeotropic Mixture forming means large flow of extraction solvent the former Effectively removes agent from the extractor and prevents it from reaching the raffinate phase get lost. The pre-separator 14 and the final separator 18 ensure that that in the "lean" (containing nothing) returning through line 19 to extractor 11 Extraction solvents no longer contain an azeotropic mixture-forming agent is.

Um zu erläutern, wie schwierig ein reiner aromatischer Kohlenwasserstoff aus einem Gemisch mit ungesättigten Nichtaromaten durch einfache Rektifikation abgetrennt werden kann, sei folgendes Beispiel gebracht: Ein reformiertes Benzin mit einem Siedebereich von 60 bis 160° C wurde sorgfältig fraktioniert. Der Bromindex der ursprünglichen Mischung betrug 2660 (vgl. Analytical Chemistry, Bd. 19, S. 869 [1947]. Der Bromindex ist das in Millimetern ausgedrückte Volumen von 0,01 n-Bromat-Bromid-Reagens, das mit den ungesättigten Verbindungen in einer 100-ml-Probe des zu untersuchenden Kohlenwasserstoffs reagiert. Eine sorgfältige Rektifikation ergab folgende Verteilung an Ungesättigten in allen unter 110' C siedenden Fraktionen: Fraktion Gewichts- Siedebereich ° C pröZchtt Bromindex prozent bei 760 mm Aromaten 1 18 29,5 bis 50,5 0 nicht gemessen 2 23 50,5 bis 61,5 0 nichtgemessen 3 66 61,5 bis 70,0 0 1950 4 53 70,0 bis 81,0 39,0 2720 5 21 81,0 bis 81,0 74,5 1820 6 9 81,0 bis 91,0 18,0 2260 7 38 91,0 bis 94,0 0,7 1780 8 50 94;0 bis 110,0 26,5 2970 insgesamt 278 Eine gewisse Verbesserung wird erreicht, wenn die rohe Beschickung einer Gegenstromextraktion mit einem selektiven Extraktionslösungsmittel unterworfen, der Extrakt von seinem Kohlenwasserstoffgehalt praktisch befreit wird und die Kohlenwasserstoffe dann der Rektifikation unterworfen werden, wie aus dem folgenden Versuch ersichtlich ist, bei dem die gleiche Beschickung wie. oben mit Diäthylenglykol extrahiert und die aus dem Extrakt gewonnenen Kohlenwasserstoffe rektifiziert wurden. Bei den bis 110° C siedenden Fraktionen wurden folgende Ergebnisse erhalten Fraktion Gewichts- Siedebereich ° C Gewichts- Fraktion Bromindex prozent bei 760 mm Aromaten 1 8 74,5 bis 77,5 48 1240 2 8 77,5 bis 79,5 90 500 3 8 79,5 bis 79,5 98 260 4 43 79,5 bis 80,0 99 112 5 87 80,0 bis 80,0 99 112 6 15 80,0 bis 80,5 96 170 7 21 80,5 bis 110,0 80 nicht gemessen insgesamt 190 Man ersieht daraus, .daß die Verteilung der ungesättigten Anteile durch das Extraktionsverfahren wohl verändert worden ist, daß aber immer noch erhebliche Mengen an diesen in den Fraktionen gefunden werden, die beim Siedepunkt des Benzols sieden.To explain how difficult it is to separate a pure aromatic hydrocarbon from a mixture with unsaturated non-aromatics by simple rectification, the following example is given: A reformed gasoline with a boiling range of 60 to 160 ° C was carefully fractionated. The bromine index of the original mixture was 2660 (cf. Analytical Chemistry, Vol. 19, p. 869 [1947]). The bromine index is the volume, expressed in millimeters, of 0.01 n-bromate bromide reagent which is mixed with the unsaturated compounds in of a 100 ml sample of the hydrocarbon under investigation. Careful rectification revealed the following distribution of unsaturates in all fractions boiling below 110 ° C: Fraction by weight and boiling range ° C gives the bromine index percent for 760 mm aromatics 1 18 29.5 to 50.5 0 not measured 2 23 50.5 to 61.5 0 not measured 3 66 61.5 to 70.0 0 1950 4 53 70.0 to 81.0 39.0 2720 5 21 81.0 to 81.0 74.5 1820 6 9 81.0 to 91.0 18.0 2260 7 38 91.0 to 94.0 0.7 1780 8 50 94; 0 to 110.0 26.5 2970 total of 278 Some improvement is achieved if the raw feed is subjected to countercurrent extraction with a selective extraction solvent, the extract is substantially stripped of its hydrocarbon content, and the hydrocarbons are then subjected to rectification, as can be seen from the following experiment, in which the same feed as. extracted above with diethylene glycol and the hydrocarbons obtained from the extract were rectified. The following results were obtained for the fractions boiling up to 110 ° C Fraction weight boiling range ° C weight Fraction bromine index percent for 760 mm aromatics 1 8 74.5 to 77.5 48 1240 2 8 77.5 to 79.5 90 500 3 8 79.5 to 79.5 98 260 4 43 79.5 to 80.0 99 112 5 87 80.0 to 80.0 99 112 6 15 80.0 to 80.5 96 170 7 21 80.5 to 110.0 80 not measured a total of 190 It can be seen from this that the distribution of the unsaturated fractions has probably been changed by the extraction process, but that considerable amounts of these are still found in the fractions which boil at the boiling point of benzene.

Es wurde nun die gleiche Beschickung bei 70° C in der gleichen Weise mit 10 Volumen Diäthylenglykol je Volumen Beschickung extrahiert, wobei 1,8 kg Benzol aus dem Aromatenstrom je 0,45 kg der aus der Rektifiziervorrichtung gewonnenen Aromaten als Rückfluß in den Extraktor zurückgeleitet und 0,045 kg Aceton je Kilogramm gewonnener Aromaten in die das azeotrope Gemisch verarbeitende Kolonne gegeben wurden. Die leichten Kohlenwasserstoffe wurden fast völlig .durch das Aceton entfernt; nur sehr kleine Mengen von diesen wurden noch in dem Aromatenstrom gefunden, der in den Fraktionierturm 21 gelangte. Die azeotropen Gemische aus Aceton und leichten Kohlenwasserstoffen wurden zum Extraktor zurückgegeben; die aromatischen Bodenfraktionen aus Kolonne16, die als Rückfluß zum Extraktor gelangten, bestanden im wesentlichen aus Benzol. Der Teil des endgültigen Aromatenstromes, der bis zu 110° C siedete, hatte folgende Zusammensetzung: Gewichts- Siedebereich ° C Gewichts- Gefrierpunkt Fraktion prozent bei 760 mm prozent Bromindex ° C Aromaten 1 7 74,5 bis 79,0 70 1000 - 2 26 79;0 bis 79,0 99 200 4,6 3 25 79,0 bis 79,5 100 - 5;3 4 26 79,5 bis 80,5 100 50 5,4 - 5 9 80,5 bis 80,5 100 - 5,5 6 7 80,5 bis 110,0 90 100 - insgesamt 100 Das aus den Endkolonnen gewonnene Benzol hatte den Gefrierpunkt 5,3 bis 5,5° C, einen Siedebereich, der innerhalb 2° C schwankte, und entsprach in jeder Hinsicht den an hochwertiges Benzol zu stellenden Anforderungen (ASTM-Specification: D 836-47), ohne daß eine chemische Behandlung erforderlich gewesen wäre. Auch .die höheren aromatischen Kohlenwasserstoffe wurden in einem Reinheitsgrad erhalten, der den gestellten Anforderungen in der Technik entsprach.The same charge was then extracted at 70 ° C. in the same way with 10 volumes of diethylene glycol per volume of charge, 1.8 kg of benzene from the aromatic stream per 0.45 kg of the aromatics obtained from the rectifier being returned as reflux to the extractor and 0.045 kg of acetone per kilogram of aromatics obtained were added to the column processing the azeotropic mixture. The light hydrocarbons were almost completely removed by the acetone; only very small amounts of these were still found in the aromatics stream which entered the fractionation tower 21. The azeotropic mixtures of acetone and light hydrocarbons were returned to the extractor; the aromatic bottom fractions from column 16, which came to the extractor as reflux, consisted essentially of benzene. The part of the final aromatic stream that boiled up to 110 ° C had the following composition: Weight boiling range ° C Weight freezing point Fraction percent at 760 mm percent bromine index ° C Aromatics 1 7 74.5 to 79.0 70 1000 - 2 26 79; 0 to 79.0 99 200 4.6 3 25 79.0 to 79.5 100 - 5; 3 4 26 79.5 to 80.5 100 50 5.4 - 5 9 80.5 to 80.5 100 - 5.5 6 7 80.5 to 110.0 90 100 - total 100 The benzene obtained from the end columns had a freezing point of 5.3 to 5.5 ° C, a boiling range that fluctuated within 2 ° C, and complied in every respect with the requirements for high-quality benzene (ASTM specification: D 836-47 ) without the need for chemical treatment. The higher aromatic hydrocarbons were also obtained in a degree of purity which corresponded to the technical requirements.

Ähnliche gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man statt Aceton als dem azeotrope Gemische bildenden Mittel eines der vorstehend genannten anderen bekannten, für diese Zwecke geeigneten Mittel benutzt. Da viele von diesen sowohl azeotrope Gemische mit Benzol als auch mit den leichten Nichtaromaten aus dem Extrakt bilden, ist die Trennung der Aromaten von den Nichtaromaten in der Azeotropenkolonne weniger scharf, aber die Rückführung der azeotropen Gemische zum Extraktor in der Nähe des Endes, an dem der aromatenreiche Extrakt abgezogen wird. ergibt die gleiche günstige Verschiebung in den Gleichgewichtsbedingungen, indem nämlich mehr Nichtaromaten zum Raffinat hin verdrängt werden und ein Strom von reineren Aromaten zu den Rektifiziervorrichtungen gelangt.Similar good results are obtained if instead of acetone as the azeotropic mixture-forming agent of one of the above-mentioned other known, suitable means are used for this purpose. Since many of these are both azeotropic Form mixtures with benzene as well as with the light non-aromatics from the extract, the separation of the aromatics from the non-aromatics in the azeotropic column is less sharp, but the recirculation of the azeotropic mixtures to the extractor near the End at which the aromatic-rich extract is drawn off. gives the same favorable Shift in the equilibrium conditions, namely by adding more non-aromatics to the raffinate and a stream of purer aromatics to the rectifiers got.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for selective solvent extraction and recovery of aromatic hydrocarbons from their mixture with non-aromatic hydrocarbons, in which the mixture is subjected to a multi-stage countercurrent extraction and an extract rich in aromatics is first removed from the starting solution, the extract is then freed from its hydrocarbon content and added to the Extraction system is recycled, characterized in that a polyglycol is used as the extraction solvent and that at least part of this separation is carried out in the presence of an agent which does not react with the solvent and which is able to form low-boiling azeotropic mixtures with at least some of the non-aromatic hydrocarbons in the extract, however, does not form an azeotropic mixture with the aromatic hydrocarbons, and that the azeotropic mixture and the aromatic hydrocarbon are separated from the extract and from each other en and that the azeotropic mixtures and at least part of the extracted aromatic hydrocarbon are returned separately to the extraction system.

2. The method according to claim 1, characterized in that the azeotropic Mixture-forming agents in an amount of 0.1 to 1 percent by weight, based on the solvent, is applied.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized that acetone is used as the agent forming the azeotropic mixture will. Documents considered: German Patent No. 856 679.