DE1084917B

DE1084917B - Process for the production of graft polymers

Info

Publication number: DE1084917B
Application number: DEF27283A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Kahrs; Dr J Wolfgang Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-12-17
Filing date: 1958-12-17
Publication date: 1960-07-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Pfropfp olymerisaten Zusatz zur Patentanmeldung F 25494 IVb /39 c (Auslegeschrift 1 077 430) Gegenstand der Patentanmeldung F 25494 IVb/39c ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Polyvinylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole undloder geeignete Derivate von diesen in Vinylestern oder Mischungen von Vinylestern mit oder ohne weitere Lösungsmittel löst und diese Lösung unter Zusatz radikalischer Aktivatoren und/oder durch Bestrahlung in üblicher Weise polymerisiert. Process for the production of graft polymers Addition to the patent application F 25494 IVb / 39 c (Auslegeschrift 1 077 430) is the subject of patent application F 25494 IVb / 39c is a process for the production of graft polymers of polyvinyl esters, characterized in that polyalkylene oxides or polyalkylene glycols and / or suitable derivatives of these in vinyl esters or mixtures of vinyl esters with or dissolves without further solvents and this solution with the addition of free radicals Activators and / or polymerized by irradiation in the customary manner.

Man erhält so auf einfache Weise Produkte mit einer ganzen Reihe neuer, technisch wertvoller Eigenschaften, insbesondere auch Copolymerisate von üblicherweise nicht miteinander polymerisierbaren Monomeren. In this way, products with a whole range are obtained in a simple manner new, technically valuable properties, especially copolymers of monomers usually not polymerizable with one another.

In weiterer Bearbeitung der in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Erfindung wurde gefunden, daß sich nicht nur Vinylester für die beschriebene Pfropfung eignen, sondern auch Acrylsäureester und ihre Derivate. In further processing of those described in the main patent application Invention it has been found that not only vinyl esters are suitable for the grafting described suitable, but also acrylic acid esters and their derivatives.

Man erhält Pfropfpolymerisate mit wertvollen technischen Eigenschaften, wenn man Acrylsäureester oder Mischungen von Acrylestern in Gegenwart von Polyalkylenglykolen bzw. Polyalkylenoxyden und/oder deren Derivate in homogener Phase polymerisiert. Graft polymers with valuable technical properties are obtained, when using acrylic acid esters or mixtures of acrylic esters in the presence of polyalkylene glycols or polyalkylene oxides and / or their derivatives polymerized in a homogeneous phase.

Als Monomere eignen sich sowohl die Ester der Acrylsäure als auch diejenigen der Methacrylsäure allein oder in Mischungen miteinander oder in Mischung mit anderen mischpolymerisationsfähigen Verbindungen, z. B. Crotonsäure, Ester ungesättigter mehrbasischer Carbonsäuren wie Maleinsäureester, Fumarsäureester u. ä. Both the esters of acrylic acid and are suitable as monomers those of methacrylic acid alone or in mixtures with one another or in a mixture with other copolymerizable compounds, e.g. B. crotonic acid, esters of unsaturated polybasic carboxylic acids such as maleic acid esters, fumaric acid esters and the like.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole sind z. B. anzusehen Polyalkylenoxyde bzw. Polyäthylenglykole vom Molekulargewicht 88 bis zu mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 1000 und 30 000, Polypropylenoxyde bzw. Polypropylenglykole sowie Polyadditionsverbindungen von höheren Homologen des Propylenoxyds, auch Mischpolymere, z. B. des Äthylenoxyds und Propylenoxyds untereinander, und zwar sowohl solche mit statistischer Verteilung als auch solche, in denen größere Polypropylenglykolsegmente mit Polyäthylenglykolsegmenten abwechseln. Im letzteren Falle erhält man beim Umsatz mit Vinyl- und Acrylester eine neue Klasse von Verbindungen, die sowohl »Zweig«- als auch »Block«-Pfropfpolymere sind. Zu den Definitionen Blockpfropfpolymere und Zweigpolymere siehe z. B. H. Mark, Angew. Chemie, 65, S. 53 bis 56 (1955), ferner H. Mark, Textile Res. J. 23, S. 294 (1953) usw. Suitable polyalkylene oxides for the process according to the invention or polyalkylene glycols are, for. B. to look at polyalkylene oxides or polyethylene glycols from the molecular weight of 88 to several million, preferably between 1000 and 30,000, polypropylene oxides or polypropylene glycols and polyaddition compounds of higher homologues of propylene oxide, including mixed polymers, e.g. B. of ethylene oxide and propylene oxide with one another, both those with a statistical distribution as well as those in which larger polypropylene glycol segments with polyethylene glycol segments alternate. In the latter case, the conversion with vinyl and acrylic esters is obtained a new class of compounds that are both "branch" and "block" graft polymers are. For the definitions of block graft polymers and branch polymers, see e.g. B. H. Mark, Angew. Chemie, 65, pp. 53 to 56 (1955), also H. Mark, Textile Res. J. 23, p. 294 (1953) etc.

Für die beschriebene Pfropfpolymerisation eignen sich auch Derivate der genannten Polyalkylenglykole, wie z. B. Polyalkylenglykole, deren endständige Hydroxylgruppen beiderseits oder an einem Kettenende mit mono-oder mehrfunktionellen Verbindungen veräthert oder verestert sind. Derivatives are also suitable for the graft polymerization described the polyalkylene glycols mentioned, such as. B. polyalkylene glycols, their terminal Hydroxyl groups on both sides or at one end of the chain with mono- or polyfunctional ones Compounds are etherified or esterified.

Auch die in der Zusatz-Patentanmeldung F 26081 IVb/39c beschriebenen stickstoffhaltigen Polyalkylenoxyde kommen in Frage. Also in the additional patent application F 26081 IVb / 39c nitrogen-containing polyalkylene oxides are suitable.

Zweckmäßig setzt man die aufgeführten Verbindungen bei der Pfropfpolymerisation für sich allein oder in Mischung miteinander in Mengen von 0,1 bis 600in, vorzugsweise von 0,2 bis 300in' bezogen auf das Monomere, ein. The compounds listed are expediently used in the graft polymerization alone or in a mixture with one another in amounts of 0.1 to 600in, preferably from 0.2 to 300 in 'based on the monomer.

Man erhält die Pfropfpolymerisate nach den in dem Hauptpatent dargelegten Verfahrensweisen der Polymerisation in homogener Phase bei Ab- oder Anwesenheit zusätzlicher Lösungsmittel, z. B. Methylacetat, Methanol usw. Als Aktivatoren kommen die üblichen organisch löslichen Typen in Betracht, z. B. Diacetylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Azodüsobutyronitril usw. in Mengen von etwa 0,01 bis 100/o, vorzugsweise von 0,1 bis 20/,, bezogen auf das eingesetzte Monomere. Auch eine Aktivierung durch Redoxkatalyse und/oder durch Bestrahlung ist möglich. The graft polymers are obtained according to those set out in the main patent Procedures for polymerization in homogeneous phase in the absence or presence additional solvent, e.g. B. methyl acetate, methanol, etc. Come as activators the usual organically soluble types into consideration, e.g. B. diacetyl peroxide, dilauroyl peroxide, Dibenzoyl peroxide, azo diisobutyronitrile, etc. in amounts of about 0.01 to 100 / o, preferably from 0.1 to 20 / ,, based on the monomer used. Also an activation by Redox catalysis and / or by irradiation is possible.

Es ist häufig vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, durchzuführen. It is often advantageous to carry out the reaction in the presence of an inert Gas, e.g. B. nitrogen to perform.

Durch die große Auswahl an verwendbaren Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenglykolen und/oder deren Derivaten hat man eine technisch einfache Möglichkeit, die Eigenschaften der entstehenden Polyacrylsäureesterpfropfpolymerisate in gewünschter Weise zu verändern. Due to the large selection of usable polyalkylene oxides or polyalkylene glycols and / or their derivatives, one has a technically simple way of modifying the properties to change the resulting polyacrylic ester graft polymers in the desired manner.

So läßt sich ein Polyacrylester durch Einbau z. B. von Polyäthylenglykolen hydrophylieren; die mechanischen Eigenschaften der Reißdehnung, Reißfestigkeit usw. lassen sich z. B. durch den Einbau von PolypropyIenglykol und seiner Homologen in starkem Maße beeinflussen. Die neuen Produkte besitzen daher starke technische Bedeutung als Grundstoffe für Kunststoffplatten und Folien für die Lackherstellung, als Textilhilfsmittel, als Beschichtungsmaterial nsw.So can a polyacrylic ester by incorporation z. B. of polyethylene glycols hydrophilize; the mechanical properties of elongation at break, tear strength, etc. can be z. B. by the incorporation of polypropylene glycol and its homologues in to a great extent. The new products therefore have strong technical Importance as raw materials for plastic sheets and foils for paint production, as textile auxiliaries, as coating material etc.

Beispiel 1 In einer weithalsigen Glasflasche mit aufgesetztem Tropftrichter und Rückflußkühler werden 10 Gewichtsteile einer Lösung von 180 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester, 20 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000 und 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd durch Envärmen auf dem Wasserbad anpolymerisiert und der Rest der Lösung im Laufe von etwa 2 Stunden zugetropft, wobei das Gemisch bei 80 bis 900C Wasserbadtemperatur unter Rückfluß siedet. Example 1 In a wide-necked glass bottle with an attached dropping funnel and reflux condenser, 10 parts by weight of a solution of 180 parts by weight of methyl acrylate, 20 parts by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 25,000 and 1 part by weight Dibenzoyl peroxide polymerized by heating on a water bath and the rest of the Solution was added dropwise over the course of about 2 hours, the mixture at 80 to 900C Boiling water bath temperature under reflux.

Nach Beendigung des Zulaufes der Monomeren hört das Sieden auf, und die Wasserbadtemperatur wird für zwei weitere Stunden auf 99O C zur restlosen Auspolymerisation des Reaktionsgemisches gesteigert; danach wird nicht umgesetztes Monomeres durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums entfernt. After the addition of the monomers has ended, the boiling stops, and the water bath temperature is for two more hours at 99O C for complete polymerization the reaction mixture increased; thereafter, unreacted monomer is through Applying a pulsating vacuum away.

Das Polymerisat wird durch Einfrieren der Flasche in feste Kohlensäure und anschließende Zertrümmerung des Glases isoliert. The polymer is made by freezing the bottle in solid carbonic acid and then shattering the glass.

Für viele anwendungstechnische Zwecke kann das Produkt in dieser Form verwendet werden. The product can be used in this Shape can be used.

Um jedoch das Pfropfpolymerisat von nicht gebundenem Polyäthylenglykol zu befreien, wird man das Produkt in Methylacetat lösen, in Wasser fällen, abfiltrieren und in Vakuum bei 40"C trocknen. However, around the graft polymer of unbound polyethylene glycol To free, the product will be dissolved in methyl acetate, precipitated in water, filtered off and dry in vacuum at 40 "C.

Dieser Vorgang wird dreimal wiederholt, und man erhält ein klares Pfropfpolymerisat mit folgenden analytischen Daten: Vergleichs- polymerisat Pfropf- (ohne Poly- polymerisat äthylen- glykolreste) K-Wert (Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932j) 56 50 Verseifungszahl ...... 570 640 Beispiel 2 In der im Beispiel 1 angegebenen Versuchsanordnung und nach demselben Verfahren wird eine Lösung von 180 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester, 20 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000 und 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd polymerisiert.This process is repeated three times, and a clear graft polymer is obtained with the following analytical data: Comparative polymer Graft (without poly- polymer ethylene glycol residues) K value (Fikentscher, Cellulose chemistry, Vol. 13, p. 58 [1932j) 56 50 Saponification number ...... 570 640 EXAMPLE 2 A solution of 180 parts by weight of methyl acrylate, 20 parts by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 4000 and 1 part by weight of dibenzoyl peroxide is polymerized in the experimental set-up given in Example 1 and using the same procedure.

Das Polymerisat wird durch dreimaliges Umfällen aus Methylacetat in Wasser gereinigt. Die analytischen Daten betragen: Vergleichs- Pfropf- polymerisat polymerisat (ohne Poly- äthylen- glykolreste) K-Wert . 41 1 41 50 Verseifungszahl | 595 l 640 PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in weiterer Ausbildung des Verfahrens der Patentanmeldung F 25494 IVb / 39c Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole und/oder Polyalkylenglykolderivate in Acrylsäureestern oder Derivaten von Acrylsäureestern oder Mischungen derselben gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lösungsmittel löst und diese Lösung unter Zusatz von radikalischen Aktivatoren und/oder durch Bestrahlung in üblicher Weise polymensiert.The polymer is purified by reprecipitating it three times from methyl acetate in water. The analytical data are: Comparative Graft polymer polymer (without poly- ethylene glycol residues) K value. 41 1 41 50 Saponification number | 595 l 640 PATENT APPLICATION: 1. Process for the production of graft polymers, characterized in that, in a further development of the process of patent application F 25494 IVb / 39c, polyalkylene oxides or polyalkylene glycols and / or polyalkylene glycol derivatives are dissolved in acrylic acid esters or derivatives of acrylic acid esters or mixtures thereof, optionally with the addition of further solvents and this solution is polymerized in the usual way with the addition of free radical activators and / or by irradiation.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Graft polymerization in the presence of other copolymerizable compounds undertakes.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one Polyalkylene glycols with a molecular weight over 1000 are used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one polyethylene glycols are used as polyalkylene glycols.

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one as polyalkylene glycols, polypropylene glycols and polyaddition compounds of higher Homologues of propylene oxide are used.

6. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one used as polyalkylene glycol derivatives oxyethylated polypropylene glycols.

7. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one polyalkylene glycols used as polyalkylene glycol derivatives, their terminal hydroxyl groups are esterified or etherified with mono- or polyfunctional compounds.

8. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one as polyalkylene glycol derivatives, nitrogen-containing compounds according to patent application F 26081 IVb / 39c used.

References considered: U.S. Patent No. 2602079.