DE1084841B

DE1084841B - Process for the production of an activating substance for oxide cathodes and process for the production of oxide cathodes

Info

Publication number: DE1084841B
Application number: DEE13975A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Ernoe Winter
Original assignee: Egyesuelt Izzolampa es Villamossagi Rt
Current assignee: Egyesuelt Izzolampa es Villamossagi Rt
Priority date: 1956-04-26
Filing date: 1957-04-12
Publication date: 1960-07-07
Also published as: GB820187A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß Oxydkathoden eine auf einen Träger aufgetragene Erdalkalioxydschicht enthalten, die neben Bariumoxyd auch Strontium- und/oder Kalziumoxyd enthält, wobei sich dann im aktivierten Zustand der Kathode auf der Oberfläche der Schicht auch metallisches Barium befindet. Es wurden neuerdings auch Oxydkathoden bekannt, welche neben Erdalkalioxyden in kleiner Menge noch irgendeinen Zusatzstoff enthalten. Solche Zusatzstoffe sind die Oxyde der Elemente der III. oder IV. Gruppe des Periodischen Systems oder z. B. Berylliumoxyd oder Bariumzirkonat und ähnliche Stoffe.It is known that oxide cathodes contain an alkaline earth oxide layer applied to a carrier, which in addition to barium oxide also contains strontium and / or calcium oxide, in which case the activated State of the cathode on the surface of the layer is also metallic barium. There have been lately oxide cathodes are also known, which in addition to alkaline earth oxides in small quantities still have any Contain additive. Such additives are the oxides of the elements of III. or IV. group of Periodic table or z. B. beryllium oxide or barium zirconate and similar substances.

Diese Stoffe ergeben nicht in jedem Fall das gewünschte Resultat, d. h. die Verringerung der Verdampfung des Bariums, sondern können die Austrittsarbeit und damit die Betriebstemperatur der Kathode erhöhen, was hinsichtlich der Lebensdauer der Kathode äußerst nachteilig ist. Insbesondere kann eine größere Menge Zirkondioxyd (ZrO₂) als Zusatz eine schädliche Wirkung ausüben.These substances do not always give the desired result, ie the reduction in the evaporation of the barium, but can increase the work function and thus the operating temperature of the cathode, which is extremely disadvantageous with regard to the service life of the cathode. In particular, a larger amount of zirconium dioxide (ZrO ₂ ) as an additive can have a harmful effect.

Bei der Herstellung von aktivierenden Stoffen für Öxydkathoden geht man im allgemeinen von Carbonatmischkristallen aus. Die Carbonatmischkristalle können durch das gemeinsame Ausfällen aus der Lösung von Erdalkalisalzen z. B. mit Ammoncarbonat gewonnen werden. Häufig wird eine Carbonatmischung verwendet, welche Barium-, Strontium- und Kalziumcarbonate enthält. Im Falle entsprechender Zusammensetzung des Gemisches, z. B. wenn die einzelnen Komponenten in einer ihren ganzzahligen Molverhältnissen entsprechenden Menge vorhanden sind, erhält man Mischkristalle.In the production of activating substances for oxide cathodes, carbonate solid solutions are generally used the end. The carbonate solid solution can by the joint precipitation from the solution of alkaline earth salts z. B. with ammonium carbonate be won. Often a carbonate mixture is used, which barium, strontium and Contains calcium carbonates. In the case of an appropriate composition of the mixture, e.g. B. when the individual Components are present in an amount corresponding to their integral molar ratios mixed crystals are obtained.

Es ist üblich, die Carbonate auf den Kathodenkern, z. B. auf den Kathodenfaden oder im Falle indirekt geheizter Kathoden auf den Kathodenzylinder, aufzutragen und sie dort in ihre Oxyde zu überführen. Dies wurde bei den bekannten Verfahren in dem in die Röhre eingebauten Zustand der Kathode unter Einwirkung von Wärme vorgenommen.It is common to place the carbonates on the cathode core, e.g. B. on the cathode thread or indirectly in the case heated cathodes on the cathode cylinder, and to convert them there into their oxides. In the known methods, this was done in the condition of the cathode being installed in the tube Exposure to heat.

Die bei dieser Art der Herstellung von Oxydkathoden sich abspielenden Vorgänge wurden während einer langen Zeit beobachtet. Im Laufe dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Umwandlung der Carbonate in Oxyde sich nicht aus einem, sondern aus zwei Vorgängen zusammensetzt. Im ersten Verfahrensschritt zerfallen danach die Carbonate bzw. Carbonatmischkristalle in Oxyde, und zwar in ein einfaches Oxydgemisch, worauf dann in einem zweiten Abschnitt diese Oxyde sich ineinander zu Mischkristallen lösen.The processes taking place in this type of manufacture of oxide cathodes were during observed for a long time. In the course of these investigations it was found that the conversion the carbonates in oxides are not composed of one, but of two processes. in the In the first process step, the carbonates or carbonate mixed crystals then disintegrate into oxides, namely into a simple mixture of oxides, whereupon these oxides merge into one another in a second section Dissolve mixed crystals.

Es wurde ferner festgestellt, daß in den Oxydkathoden von den üblichen Oxyden Bariumoxyd am stärksten verdampft, Strontiumoxyd in einem geringeren Maß und am wenigsten Kalziumoxyd.It was also found that in the oxide cathodes of the usual oxides barium oxide most strongly vaporized, strontium oxide to a lesser extent, and least calcium oxide.

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

eines aktivierenden Stoffesan activating substance

für Oxydkathoden und Verfahrenfor oxide cathodes and procedures

zur Herstellung von Oxydkathodenfor the production of oxide cathodes

Anmelder:Applicant:

Egyesült Izzolämpa es Villamossagi
Reszvenytärsasäg, BudapestEgyesält Izzolämpa es Villamossagi
Reszvenytärsasäg, Budapest

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner,Representative: Dipl.-Ing. W. Meissner,

Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22,Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. H. Tischer, Munich 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
Ungarn vom 26. April 1956Claimed priority:
Hungary from April 26, 1956

Dipl.-Ing. Emö Winter, Budapest,
ist als Erfinder genannt wordenDipl.-Ing. Emö winter, Budapest,
has been named as the inventor

Es wurde außerdem beobachtet, daß im Laufe der Umwandlung der Carbonate zu Oxyden, d. h. im ersten Verfahrensabschnitt also in einer Phase, in welcher noch kein Oxydmischkristall entstanden ist, sondern ein einfaches Gemisch vorhanden ist, das freie Bariumoxyd stark verdampft, worauf dann, sobald der Mischkristall entstanden ist, also das Bariumoxyd sich in Strontiumoxyd und Kalziumoxyd löst, das Verdampfen plötzlich in hohem Maße abnimmt und damit natürlich der Dampfdruck des Bariumoxyds des Gemisches ebenfalls abnimmt.It has also been observed that in the course of the conversion of the carbonates to oxides, i.e. H. in the first stage of the process in a phase in which no oxide solid solution has yet formed, Instead, there is a simple mixture that vaporizes the free barium oxide strongly, whereupon, as soon as the mixed crystal has formed, that is Barium oxide dissolves in strontium oxide and calcium oxide, the evaporation suddenly to a great extent decreases and thus of course the vapor pressure of the barium oxide of the mixture also decreases.

Es hat sich ferner gezeigt, daß einzelne Zusatzstoffe in der ersten Phase der Umwandlung der Carbonate zu Oxyden eine wesentliche Rolle spielen, da sie in diesem Stadium das Bariumoxyd mit einer größeren Geschwindigkeit binden, als die Geschwindigkeit beträgt, mit welcher das Bariumoxyd sich in dem übrigen Erdalkalioxyd löst, wodurch die Verdampfungsgeschwindigkeit des Bariumoxyds verringert wird.It has also been shown that individual additives in the first phase of the conversion of the Carbonates to oxides play an essential role, as at this stage they combine the barium oxide with a bind faster than the speed with which the barium oxide is in dissolves the rest of the alkaline earth oxide, thereby reducing the rate of evaporation of the barium oxide will.

Wenn die Verdampfung des Bariumoxyds sich aber verringert, so ist dies im Falle der Verwendung in jeder Art von Elektronenröhren oder Gasentladungsröhren außerordentlich vorteilhaft und ist in erster Linie bei Leuchtstoffröhren vorteilhaft, bei welchen die an den beiden Enden der Leuchtstoffröhre vorhandenen Flecke, die sogenannten Kathodenflecke bzw. Schwärzungen, bekanntlich gerade durch dasBut if the evaporation of the barium oxide is reduced, so is it in the case of use extremely advantageous in any type of electron tube or gas discharge tube and is in primarily advantageous for fluorescent tubes in which the two ends of the fluorescent tube existing spots, the so-called cathode spots or blackening, are known to be due to the

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Verdampfen des aktivierenden Stoffes verursacht werden. Diese Flecke sind aber bei Leuchtstoffröhren unerwünscht. Bei Quecksilberdampfgleichrichtern verursacht das Verdampfen Rückzündüngen, bei Elektronenröhren eine Gitteremission.Evaporation of the activating substance can be caused. However, these spots are on fluorescent tubes undesirable. In the case of mercury vapor rectifiers, evaporation causes flashbacks, in the case of electron tubes a lattice emission.

Um diese Flecke zu vermeiden, hat man z. B. Zirkondioxyd in der bekannten Weise verwendet. Diese Maßnahme ist jedoch nicht in allen Fällen wirksam. Das Zirkondioxyd hat man der Kathodenmasse auf zweierlei Art zugesetzt. In dem einen Fall wird dem Carbonat einfach Zirkondioxyd zugemischt und das Gemisch gemahlen. Im anderen Fall wird gemeinsam mit dem Ausfällen des Carbonats auch Zirkoncarbonat ausgefällt. In keinem dieser Fälle wird das Zirkondioxyd in die Mischkristalle des Carbonats eingebaut, da ja das Zirkoncarbonat mit den Erdalkalicarbonaten nicht isomorph ist und ein einfaches Mischen zum Einbau offenbar nicht ausreicht. To avoid these stains, you have z. B. zirconium dioxide is used in the known manner. However, this measure is not effective in all cases. The zirconium dioxide is added to the cathode mass added in two ways. In one case, zirconium dioxide is simply added to the carbonate and ground the mixture. In the other case, the carbonate also precipitates together Zirconium carbonate precipitated. In none of these cases is the zirconium dioxide in the mixed crystals of the Carbonate incorporated, since the zirconium carbonate is not isomorphic with the alkaline earth carbonates and is a simple mixing for installation is apparently not enough.

Wenn man das Zirkonoxyd, z. B. durch Mahlen, einfach vermischt, ist es möglich, daß man eine ungleiche Verteilung erhält. Beim Auftragen der Masse auf das Kernmetall hat man daher nicht die Gewißheit, daß sich auf jeder Windung ein Emissionsstoff der richtigen Zusammensetzung in ausreichender Menge und in einer gleichmäßigen Verteilung befindet. Das Zirkondioxyd weist, wie im allgemeinen die feuerfesten Oxyde, verschiedene Aktivitätsgrade auf. Die Emissionsschicht auf der Kathode muß sich in entsprechender Zusammensetzung und in entsprechender Kristallstruktur infolge der Wärmebehandlung während des Pumpens aus den Erdalkalicarbonaten und dem Zirkondioxyd bilden. Da aber eine Leuchtstoffröhre ein Massenprodukt ist, stehen zu diesem Zweck nur einige Minuten zur Verfügung. Befindet sich das Zirkondioxyd in genügend aktivem Zustand und beträgt seine Menge weder mehr noch weniger als das notwendige Maß, so kann sich eine Zusammensetzung und eine Kristallstruktur ausbilden, welche keine Schwärzung ergibt und eine lange Lebensdauer sichert. Anderenfalls läuft man Gefahr, daß sich in der Emissionsschicht freies Zirkondioxyd oder Erdalkali-Zirkon-Verbindungen hoher Austrittsarbeit bilden, wodurch die Lebensdauer der Röhre verkürzt wird. Es muß dabei beachtet werden, daß das Vorhandensein freien Zirkondioxyds mit seiner hohen Austrittsarbeit nicht vorteilhaft, sondern im Gegenteil nachteilig ist, da es die nachteilige Wirkung hat, daß sich die Entladung auf Stellen kleiner Austrittsarbeit konzentriert, wodurch ein erhöhtes Verdampfen des Emissionsstoffes verursacht wird. Beim gemeinsamen Ausfällen sind die obigen Nachteile infolge der Unterschiede in den spezifischen Gewichten und infolge des Mangels an der Bildung von Mischkristallen kaum vermeidbar.If you have the zirconium oxide, z. B. by grinding, simply mixed, it is possible that one unequal Distribution received. When applying the mass to the core metal, one therefore does not have the certainty that that there is an emission substance of the correct composition in sufficient quantity on each winding Amount and in an even distribution. The zirconia has, as in general the refractory oxides, different degrees of activity. The emission layer on the cathode must be in a corresponding composition and in a corresponding crystal structure as a result of the heat treatment Form from alkaline earth carbonates and zirconium dioxide during pumping. There but a fluorescent tube is a mass product, only a few minutes are available for this purpose. If the zirconium dioxide is in a sufficiently active state and its amount is neither more or less than the necessary degree, it can have a composition and a crystal structure form, which does not result in blackening and ensures a long service life. Otherwise you run There is a risk of free zirconium dioxide or alkaline earth zirconium compounds in the emission layer high work function, which shortens the life of the tube. It must be observed that the presence of free zirconium dioxide with its high work function is not advantageous, but on the contrary it is disadvantageous as it has the disadvantageous effect that the discharge is on Places small work functions are concentrated, which causes increased evaporation of the emission substance will. In the case of common failure, the above disadvantages are due to the differences in the specific Weighting and hardly avoidable due to the lack of solid solution formation.

Demzufolge erhöht das Zirkondioxyd nur den Querwiderstand und kann so das Verdampfen in geringem Maße verringern, ist aber im Wesen eher nachteilig als vorteilhaft. Die Austrittsarbeit ist groß, und es wird dadurch die Temperatur der Kathode erhöht.As a result, the zirconium dioxide only increases the transverse resistance and can therefore reduce evaporation Reducing dimensions, however, is in essence more disadvantageous than beneficial. The work function is great, and it is this increases the temperature of the cathode.

Es ist wesentlich vorteilhafter, wenn man der Kathodenmasse Bariumzirkonat zusetzt, wie es bereits vorgeschlagen wurde. Diese Maßnahme reicht jedoch allein nicht aus, und die oben angegebenen Nachteile werden dadurch nur zum Teil behoben. Das Bariumzirkonat kann nämlich später im Laufe der Wärmebehandlung der Kathode, also im Laufe der Umwandlung der Carbonate in Oxyde mit den vorhandenen Erdalkaliverbindungen zum Teil in Reaktion treten und kann sich inzwischen selbst umwandeln. Diese Vorgänge sind bisher noch nicht genau bekannt, es scheint jedoch, daß es sich um nicht kontrollierbare Vorgänge handelt. Dies bedeutet, daß die Verwendung von Bariumzirkonat und anderer Stoffe, z. B. des Barium titanates usw. in einzelnen Fällen vorteilhaft sein kann, in anderen Fällen hinwieder keinen Vorteil bedeutet.It is much more advantageous to add barium zirconate to the cathode mass, as it has already done was suggested. However, this measure alone is not enough, and the above-mentioned This only partially eliminates disadvantages. The barium zirconate can namely later in the course of Heat treatment of the cathode, i.e. in the course of the conversion of the carbonates into oxides with the existing ones Alkaline earth compounds partially react and can transform themselves in the meantime. These processes are not yet fully known, but it appears that they are not controllable processes. This means that the use of barium zirconate and others Substances, e.g. B. of the barium titanate, etc. in individual In some cases it can be advantageous, in other cases it does not mean any advantage.

Die Aufgabe, bei Oxydkathoden das Verdampfen des Bariumoxyds zu verringern, bestand also weiterhin, da die bekannten Vorschläge keinen ausreichenden Erfolg hatten.The task of reducing the evaporation of barium oxide in oxide cathodes thus continued to exist, since the known proposals did not have sufficient success.

Zweck der Erfindung ist die Lösung der vorstehenden Aufgabe, um durch diese Lösung eine weitgehende Verringerung des Verdampfens des Bariumoxyds und dadurch bei Gasentladungsröhren die Vermeidung der Bildung der üblichen Schwärzungen und außerdem im allgemeinen die Erhöhung der Lebensdauer der Kathode zu erreichen.The purpose of the invention is to solve the above problem in order to achieve an extensive Reduction of the evaporation of the barium oxide and thus the avoidance of the gas discharge tubes Formation of the usual blackenings and also, in general, an increase in the service life of the cathode to reach.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das Verdampfen des Bariumoxyds dann in hohem Maße verringert und das gesteckte Ziel erreicht werden kann, wenn die Oxydkathodenmasse mindestens im ersten Stadium der Umwandlung der Carbonate zu Oxyden, also in einem Stadium, in welchem die Oxyde sich noch nicht ineinander zu Mischkristallen gelöst haben, basische Bariumverbindungen enthält, wiez. B. das basische Bariumzirkonat, basisches Bariumtitanat, basisches Bariumaluminat u. dgl. Die erfindungsgemäße Erkenntnis besteht darin, daß in diesem kritischen Stadium des Umwandeins der Oxyde eben diese Verbindungen die sind, aus welchen das Bariumoxyd nicht oder höchstens nur in einem kleinen Ausmaß verdampft.The invention is based on the knowledge that the evaporation of the barium oxide then to a large extent reduced and the set goal can be achieved if the oxide cathode mass is at least in first stage of the conversion of the carbonates to oxides, i.e. in a stage in which the oxides have not yet dissolved into one another to form mixed crystals, contains basic barium compounds, such as B. basic barium zirconate, basic barium titanate, basic barium aluminate and the like The knowledge consists in the fact that in this critical stage of the transformation of the oxides these compounds are those from which the barium oxide is not or at most only to a small extent evaporates.

Der aktivierende Stoff kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Im Laufe dieser Verfahren wandeln sich die Carbonate in zwei Schritten zu Oxydmischkristallen um, wobei das gemeinsame Merkmal dieser Verfahren darin besteht, daß man im ersten Abschnitt des Umwandlungsprozesses mittels Wärmeeinwirkung basische Bariumverbindungen oder dem basischen Bariumzirkonat ähnliche Erdalkaliverbindungen erzeugt.The activating agent can be manufactured in a number of ways. Convert in the course of these proceedings the carbonates transform themselves into mixed oxide crystals in two steps, with the common characteristic This method consists in that in the first stage of the conversion process by means of the action of heat basic barium compounds or alkaline earth compounds similar to the basic barium zirconate generated.

Das Verfahren zur Herstellung eines aktivierenden Stoffes für Oxydkathoden, bestehend aus Erdalkalioxydmischkristallen und mindestens einem Zusatzstoff, ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff aus einer Masse von Erdalkalicarbonaten bzw. Erdalkalicarbonatmischkristallen und einem Zusatzstoff gebildet wird, in der in der ersten Phase der zwei Schritte umfassenden Umwandlung der Erdalkalicarbonate in Erdalkalioxydmischkristalle, in der die Oxyde sich noch nicht ineinander zu Mischkristallen gelöst haben, durch Wärmewirkung basische Bariumverbindungen oder dem basischen Bariumzirkonat ähnliche Erdalkaliverbindungen, wie basisches Erdalkalizirkonat, basisches Erdalkalititanat, basisches Erdalkalialummat, basisches Erdalkalisilikat, basisches Erdalkaliberylliat, erzeugt werden.The process for the production of an activating substance for oxide cathodes, consisting of alkaline earth oxide mixed crystals and at least one additive, is characterized according to the invention that the substance consists of a mass of alkaline earth carbonates or alkaline earth carbonate mixed crystals and an additive is formed in the first phase of the two-step conversion of the alkaline earth carbonates in alkaline earth oxide mixed crystals, in which the oxides do not yet merge into mixed crystals have dissolved, basic barium compounds or basic barium zirconate by the action of heat similar alkaline earth compounds, such as basic alkaline earth zirconate, basic alkaline earth titanate, basic alkaline earth metal, basic alkaline earth metal silicate, basic alkaline earth metal ethylate.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben. Doppelte oder dreifache Carbonatmischkristalle, also z. B. Barium-, Strontium- und Kalziumcarbonatmischkristalle, werden mit Zirkonnitrat Zr (N O₃) _i präpariert. Vorteilhaft wendet man das Zirkonnitrat in einer Menge an, welche der 5°/oigen Menge des Zirkonoxyds (ZrO₂) entspricht, wobei man die Mischkristalle mit dieser Nitratlösung durchnäßt, sodann den Stoff während ständigem Umrühren eintrocknet. Sodann wird das Zirkonnitrat, wie vorher erwähnt, bei einer 600° C nicht übersteigenden Temperatur zersetzt und das er-An exemplary embodiment of the method according to the invention is described below. Double or triple carbonate solid solution, e.g. B. barium, strontium and calcium carbonate mixed crystals are prepared _{with zirconium nitrate Zr (NO 3} ) _i. The zirconium nitrate is advantageously used in an amount which _{corresponds to the 5% amount of the zirconium oxide (ZrO 2} ), the mixed crystals being soaked with this nitrate solution and then the substance being dried while stirring continuously. Then, as mentioned before, the zirconium nitrate is decomposed at a temperature not exceeding 600 ° C and the

haltene Produkt bei 1300 bis 1400° C wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung erfolgt vorteilhaft im Vakuum. Während der Wärmebehandlung wandeln sich die Carbonate in zwei Schritten zu Oxyden um, wobei das bereits früher zu dem Oxyd umgewandelte Zirkon mit dem sich bildenden Bariumoxyd eine Reaktion eingeht und sich basisches Bariumzirkonat bildet. Das in dieser Form gebundene Bariumoxyd verdampft kaum merklich. Sodann wandelt sich der Stoff zu Oxydmischkristallen um.held product heat-treated at 1300 to 1400 ° C. The heat treatment is advantageously carried out in a vacuum. Walk during the heat treatment the carbonates convert to oxides in two steps, with this converted to the oxide earlier Zirconia reacts with the barium oxide that forms and basic barium zirconate is formed. The barium oxide bound in this form hardly noticeably evaporates. Then the matter changes to oxide mixed crystals.

Der Vorgang selbst kann röntgenographisch verfolgt werden, falls dies erwünscht ist, und es kann dabei festgestellt werden, ob sich die Mischkristalle bereits ausgebildet haben. Ist dies erfolgt, so ist ein weiteres Erhitzen nicht mehr notwendig.The process itself can be followed radiographically, if so desired, and it can it can be determined whether the mixed crystals have already formed. If this is done, then there is a no further heating necessary.

Das so hergestellte Produkt kann im Vakuum gespeichert werden. Um das Produkt zu verbrauchen, nimmt man es aus dem Vakuumraum heraus und trägt es z. B. mit Hilfe eines Bindemittels oder auf kataphoretischem Wege oder mittels anderer, an sich bekannter Methoden auf Kathodenkerne, oder Kathodenzylinder oder auf andere, an sich bekannte Kathodenträger auf. Die auf diese Weise hergestellten Kathoden können — nach dem Entfernen des etwaigen Bindemittels — unmittelbar in Entladungsröhren verwendet werden. In gewissen Fällen ist es jedoch vorzuziehen, die Kathode vor dem Gebrauch von neuem auszuglühen, jedoch nunmehr auf einer niedrigeren Temperatur in reduzierender Atmosphäre oder einfach im Vakuum. Das zweite Ausglühen kann auch nach dem Einbau in die Entladungsröhre durchgeführt werden.The product produced in this way can be stored in a vacuum. To consume the product, you take it out of the vacuum space and carry it z. B. with the help of a binder or cataphoretic Ways or other methods known per se on cathode cores or cathode cylinders or on other cathode carriers known per se. The cathodes made in this way can be used immediately in discharge tubes after any binding agent has been removed will. In certain cases, however, it is preferable to re-install the cathode before using it to anneal, but now at a lower temperature in a reducing atmosphere or simply in a vacuum. The second annealing can also be carried out after the installation in the discharge tube will.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel werden die Carbonatmischkristalle mit der kolloidalen Lösung von Zirkonhydroxyd durchtränkt und sodann die Masse eingetrocknet. Die auf diese Weise hergestellte Masse kann auch ohne vorheriges Ausglühen unmittelbar als Kathodenmasse verwendet werden. In diesem Falle spielt sich die Umwandlung der Carbonate zu Oxyden in dem in eine Entladungsröhre eingebauten Zustand ab. Im Laufe der Umwandlung bildet sich auch hier Bariumzirkonat, da jedoch das Zirkonhydroxyd wesentlich reaktionsfähiger ist, als das Zirkondioxyd, genügt hierzu auch eine geringere Temperatur. Es genügt also auch die übrige zur Zersetzung bzw. zum Aktivieren benötigte Temperatur.According to a second embodiment, the carbonate mixed crystals are mixed with the colloidal solution impregnated with zirconium hydroxide and then dried the mass. The one made in this way The compound can also be used directly as the cathode compound without prior annealing. In this The case, the conversion of carbonates to oxides takes place in the one built into a discharge tube State. In the course of the transformation, barium zirconate is also formed here, but there is zirconium hydroxide is much more reactive than zirconium dioxide, a lower temperature is sufficient for this. The remaining temperature required for decomposition or activation is therefore also sufficient.

Selbstverständlich kann man auch bei dieser Ausführungsform das vorherige Ausglühen anwenden, das in ähnlicher Weise durchführbar ist, wie im ersten Ausführungsbeispiel beschrieben, es kann jedoch auch auf einer niedrigeren Temperatur erfolgen.It goes without saying that this embodiment can also be used apply the previous annealing, which can be carried out in a similar manner as in the first Embodiment described, but it can also take place at a lower temperature.

In den vorstehenden Beispielen wurden meistens Zirkonverbindungen angeführt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese eingeschränkt, da im Laufe des Verfahrens sich auch ähnliche andere Verbindungen bilden können, wie z. B. basische Bariumtitanate, basische Bariumaluminate oder eventuell basische Bariumsilicate oder -berylliate u. dgl., entsprechend dem jeweilig angewendeten Zusatzstoff. Es können sich außerdem im Laufe des Verfahrens auch basische Strontium- oder Kalziumverbindungen ausbilden. Außerdem kann man dem Zusatzstoff bereits zum Anfang kleine Mengen basischer, den oben beschriebenen entsprechender Verbindungen zusetzen, wie z. B. basisches Bariumzirkonat dem Ausgangsstoff. Dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig.In the above examples mostly zirconium compounds were given. However, the invention is not restricted to this, since in the course of the process other similar compounds can also be formed, such as, for. B. basic barium titanates, basic barium aluminates or possibly basic barium silicates or barium berylliates and the like, according to the particular additive used. In addition, basic strontium or calcium compounds can also form in the course of the process. In addition, you can add small amounts of basic, the corresponding compounds described above, such as. B. basic barium zirconate the starting material. However, this is not absolutely necessary.

Wie ersichtlich, kann die Erfindung sinngemäß in zahlreichen Ausführungsformen verwirklicht werden, wobei die Oxvdkathodenmassen mit den verschiedensten Mengenverhältnissen zusammengesetzt sein können. Auch die Zusatzstoffe können vielerlei Art sein. Oxydkathoden, die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt sind, zeigen nicht nur ein stark verringertes Verdampfen des Bariumoxyds, sondern weisen auch noch den Vorteil auf, daß infolge der eigenartigen Behandlung das spezifische Gewicht der Kathodenmasse größer sein wird, so daß man auf die Einheit der Kathodenoberfläche mehr Stoff auftragen kann als bei den früheren bekannten Oxydkathoden, was in vielen Fällen erwünscht und in bezug auf die Lebensdauer der Kathode vorteilhaft ist.As can be seen, the invention can be implemented in numerous embodiments, The oxide cathode masses can be composed of the most varied of proportions. The additives can also be of many types. Oxide cathodes made according to the method according to the Invention are produced, show not only a greatly reduced evaporation of the barium oxide, but also have the advantage that, due to the peculiar treatment, the specific weight of the Cathode mass will be larger, so that more material is applied to the unit of the cathode surface can than the earlier known oxide cathodes, which is desirable in many cases and with regard to the Life of the cathode is advantageous.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of an activating substance for oxide cathodes, consisting of alkaline earth oxide mixed crystals and at least one additive, characterized in that the substance consists of a mass of alkaline earth carbonates or Alkaline earth carbonate solid solution and an additive is formed in the in the first phase the two-step conversion of alkaline earth carbonates into alkaline earth oxide mixed crystals, in which the oxides have not yet dissolved into one another to form mixed crystals, due to the effect of heat basic barium compounds or alkaline earth compounds similar to basic barium zirconate, such as basic alkaline earth zirconate, basic alkaline earth titanate, basic alkaline earth aluminate, basic alkaline earth silicate, basic alkaline earth metal ylate, are generated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the basic alkaline earth compound contains at least partially basic barium zirconate.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the used as starting material Alkaline earth carbonate mixed crystals are impregnated with the solution of an additive, which can form a basic alkaline earth compound, whereupon the resulting mass is dried, and that the basic alkaline earth compound is generated before this mass is applied to the cathode support or after this application.

4. The method according to claim 3, characterized in that the carbonate mixed crystals with a Solution of zirconium nitrate soaked that this mass is dried, that it after Drying first heated at a temperature not exceeding 600 ° C and then in a vacuum is heat-treated at 1300 to 1400 ° C, so that the carbonates to oxides and then transform to oxide mixed crystals and in the course of the conversion to oxides also a basic alkaline earth compound forms.

5. The method according to claim 3, characterized in that that the carbonate mixed crystals are saturated with the colloidal solution of zirconium hydroxide and that the mass can be applied to a cathode carrier after drying.

6. Process for the manufacture of an oxide cathode with an activated substance, produced according to one or more of the preceding claims, thereby characterized in that after the application of the mass on the cathode support and after Installation of the cathode in the discharge tube or the cathode in a reducing atmosphere is annealed in a vacuum.