Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen Nach dem Verfahren
der deutschen Patentschrift 964 085 werden echt färbende Schwefelfarbstoffe von
kaffeebrauner Nuance erhalten, wenn man mit Sulfurylchlorid chlorierte Dekacyclene
mit schwefelnden Mitteln behandelt.Process for the preparation of sulfur dyes According to the process
the German patent 964 085 are fast coloring sulfur dyes from
coffee-brown shade obtained when decacyclene chlorinated with sulfuryl chloride
treated with sulphurous agents.
Es wurde nun gefunden, daß man Schwefelfarbstoffe von orangefarbiger
bis gelbbrauner, also stark aufgehellter Nuance erhält, wenn man auf Dekacyclen
in An- oder Abwesenheit geeigneter Katalysatoren, wie Jod, Eisen oder Aluminiumchlorid,
Brom einwirken läßt und die dabei erhaltenen Bromierungsprodukte, insbesondere die
nierderbromierten, wie beispielsweise das leicht erhältliche Tribromdekacyclen,
bei Temperaturen von etwa 200° C mit schwefelnden Mitteln behandelt.It has now been found that sulfur dyes of orange
to yellow-brown, i.e. strongly lightened, nuance when you use Dekacyclen
in the presence or absence of suitable catalysts, such as iodine, iron or aluminum chloride,
Lets bromine act and the bromination products obtained, especially the
nierderbrominated, such as the readily available Tribromdekacyclen,
treated with sulphurizing agents at temperatures of around 200 ° C.
Die so erhaltenen Schwefelfarbstoffe zeichnen sich durch eine bemerkenswerte
Farbstärke und sehr gute Echtheitseigenschaften aus. Das Überraschende am Gegenstand
dervorliegendenErfindung gegenüber dem durch die deutsche Patentschrift 964 085
gekennzeichnetenStandderTechnikliegt in der außergewöhnlichen Nuancenverschiebung
bei den erfindungsgemäß erhältlichen Schwefelfarbstoffen im Vergleich mit den bekannten.
Im allgemeinen führt der Ersatz von Chloratomen in organischen Farbstoffen durch
Brom zu einer beträchtlichen Farbvertiefung bei den betreffenden Substanzen. Im
vorliegenden Fall dagegen tritt eine Farbaufhellung von Dunkelbraun (Nuance der
Farbstoffe gemäß deutscher Patentschrift 964 085) nach Orange bis Gelborange (Nuance
der erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe) auf, die keinesfalls zu erwarten war.The sulfur dyes obtained in this way are remarkable
Color strength and very good fastness properties. The surprising thing about the object
of the present invention versus that provided by German patent specification 964 085
The marked state of technology lies in the extraordinary shift in nuances
in the case of the sulfur dyes obtainable according to the invention in comparison with the known ones.
In general, the replacement of chlorine atoms in organic dyes performs
Bromine leads to a considerable deepening of the color in the substances concerned. in the
In the present case, on the other hand, there is a lightening of the color from dark brown (shade of
Dyes according to German patent specification 964 085) from orange to yellow orange (Nuance
of the dyes obtainable according to the invention), which was by no means to be expected.
Darüber hinaus besitzen Ausfärbungen mit den erfindungsgemäß herstellbaren
Farbstoffen Echtheitseigenschaften, die bisher bei Schwefelfarbstoffen gleicher
Nuance nicht erreicht werden konnten. So übertreffen die nach dem vorliegenden Verfahren
erhältlichen Farbstoffe in der Lichtechtheit die zur Zeit im Handel befindlichen
orangen bis gelbbraunen Schwefelfarbstoffe auf m-Toluylendiaminbasis um eine bis
zwei Noten. Beispiel In eine Suspension von 450 Teilen feinstgemahlenem Dekacyclen
in 6750 Teilen Monochlorbenzol, die mit 0,5 Teilen Jod versetzt wurde, läßt
man bei 10 bis 20° C im Verlauf von etwa 3 Stunden 500 Teile Brom (= 3 Mol -I- 4%
Überschuß) einlaufen und rührt weitere 3 Stunden bei Zimmertemperatur nach. Aus
dem Reaktionsgemisch wird sodann nach Zugabe von etwa 5000 Teilen Wasser das Monochlorbenzol
mit Wasserdampf abdestilliert, der erhaltene orangefarbene Niederschlag abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Bromierungsprodukt kristallisiert
aus Nitrobenzol in gelben Nadeln und schmilzt bei etwa 400° C. Auf Grund der Elementaranalyse
handelt es sich dabei um ein Tribromdekacyclen (Brom berechnet 34,60/0, gefunden
34,4%).In addition, colorations with the dyes which can be prepared according to the invention have fastness properties which previously could not be achieved with sulfur dyes of the same shade. For example, the dyes obtainable by the present process outperform the lightfastness of the orange to yellow-brown sulfur dyes currently on the market based on m-tolylenediamine by one to two grades. Example To a suspension of 450 parts of finely ground decacyclene in 6750 parts of monochlorobenzene, was added 0.5 parts of iodine, is allowed at 10 to 20 ° C over a period of about 3 hours, 500 parts of bromine (= 3 mol -I- 4% Excess) and stirred for a further 3 hours at room temperature. After about 5000 parts of water have been added, the monochlorobenzene is then distilled off with steam from the reaction mixture, and the orange-colored precipitate obtained is filtered off with suction, washed with water and dried. The bromination product obtained in this way crystallizes from nitrobenzene in yellow needles and melts at about 400 ° C. Based on the elemental analysis, it is a tribromodecacycle (bromine calculated 34.60 / 0, found 34.4%).
20 Teile desselben werden mit der 5fachen Schwefelmenge 7 bis 8 Stunden
bei 195 bis 200° C Innentemperatur verbacken. Nach dem Erkalten wird die Schmelze
zerkleinert, gemahlen und vom überschüssigen Schwefel durch Extraktion mit einem
geeigneten Lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff oder Monochlorbenzol, oder durch
mehrstündiges Erhitzen mit 10- bis 20%iger Natronlauge und anschließende Fällung
des Farbstoffs mit Bisulfitlösung, befreit.20 parts of the same with 5 times the amount of sulfur are 7 to 8 hours
Baked at 195 to 200 ° C internal temperature. After cooling, the melt becomes
crushed, ground and removed from the excess sulfur by extraction with a
suitable solvent, such as carbon disulfide or monochlorobenzene, or by
several hours of heating with 10 to 20% sodium hydroxide solution and subsequent precipitation
the dye with bisulfite solution, freed.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein rotbraunes Pulver dar, welches
sich in Schwefelnatrium mit ziegelroter Farbe löst und aus dieser Lösung Baumwolle
in kräftigen, orangefarbenen bis gelbbraunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften,
insbesondere bemerkenswerter Lichtechtheit - die sich beim Nachbehandeln mit Chromkali-Kupfervitriol
noch verbessern läßt -, färbt.The dye thus obtained is a red-brown powder, which
dissolves in sodium sulphide with a brick-red color, and cotton from this solution
in strong, orange to yellow-brown tones with good fastness properties,
especially remarkable lightfastness - which is evident when treated with chromium-potassium-copper vitriol
can still be improved -, colors.
Bei Erhöhung der Temperatur der Schwefelschmelze um etwa 50°C und
mehr erfolgt eine Nuancenverschiebung nach Rotbraun.When the temperature of the molten sulfur is increased by about 50 ° C and
more there is a shift in nuances to red-brown.