DE1083054B

DE1083054B - Process for the production of polymers or copolymers of vinyl chloride suitable for pastes

Info

Publication number: DE1083054B
Application number: DEF23593A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Kraemer; Dipl-Ing Wolfgang Schubert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-07-26
Filing date: 1957-07-26
Publication date: 1960-06-09

Description

Verfahren zur Herstellung von für Pasten geeigneten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids Auf dem Gebiete der Erzeugung von pastenfähigen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, besonders mit einem überwiegenden Anteil an Vinylchlorid, besteht seit langer Zeit großes Interesse an einem einfachen Polymerisationsverfahren, welches gestattet, ohne großen technischen Aufwand ein pastenfähiges Polymerisat herzustellen. Process for the production of polymers suitable for pastes or copolymers of vinyl chloride in the field of producing paste-like products Polymers and copolymers of vinyl chloride, especially with a predominant one Share of vinyl chloride, there has long been great interest in a simple Polymerization process, which allows, without great technical effort to produce paste-like polymer.

Für diesen Zweck sind unter anderem besondere Verfahren der Emulsionspolymerisation, wie Saatpolymeris ation, entwickelt worden. Bei diesem Verfahren wird ein gesondert hergestellter Saatlatex bei der Polymerisation vorgelegt und während der Polymerisation proportional dem jeweiligen Umsatz Emulgator nachgeschleust. For this purpose, among other things, special processes of emulsion polymerization, such as seed polymerisation has been developed. In this process, a separate produced seed latex presented during the polymerization and during the polymerization emulsifier is fed in proportionally to the respective conversion.

Eine weitere Möglichkeit, in der Emulsionspolymerisation eine Pastenware zu erhalten, besteht darin, daß man einem Ansatz außer dem Emulgator und Katalysator noch weitere Stoffe, wie Fettalkohole, Säure - amide, Paraffinöl, zusetzt, welche die Bildung großer Polymerisatteilchen begünstigen. Another possibility in emulsion polymerization is a paste product to obtain, consists in that one approach in addition to the emulsifier and catalyst other substances, such as fatty alcohols, acid amides, paraffin oil, add what favor the formation of large polymer particles.

Auch auf dem Gebiete der Suspensionspolymerisation mit monomerenlöslichen Katalysatoren ist bereits vorgeschlagen worden, ein Gemisch von Monomeren, Katalysator und Wasser mit geeigneten Homogenisiermaschinen vor der Polymerisation bis zu einer bestimmten Feinheit zu zerteilen und anschließend bei mäßiger Bewegung oder ohne Rührung zu polymerisieren. Also in the field of suspension polymerization with monomer-soluble Catalysts has already been proposed, a mixture of monomers, catalyst and water with suitable homogenizing machines prior to polymerization up to one to a certain fineness and then with moderate agitation or without To polymerize stirring.

Eine Abwandlung der letztgenannten Art der Suspensionspolymerisation besteht noch darin, daß man die Homogenisierung des Gemisches von Monomeren, Wasser und eines Emulgators oder Schutzkolloides im Polymerisationsgefäß mit einem extrem schnell laufenden Rührer durchführt und danach bei langsamer Drehzahl die Polymerisation zu Ende führt. A modification of the last-mentioned type of suspension polymerization still consists in the homogenization of the mixture of monomers, water and an emulsifier or protective colloid in the polymerization vessel with an extreme high-speed stirrer carries out and then the polymerization at low speed leads to the end.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Pastenware besitzen jedoch zum Teil empfindliche Nachteile, weswegen sie bisher nur bedingt die Forderungen der Technik befriedigen konnten. Have the previously known processes for the production of pastes however, in some cases sensitive disadvantages, which is why they have so far only met the requirements to a limited extent the technology could satisfy.

So fordert bei der Saatpolymerisation die gesonderte Saatlatexherstellung zusätzliche Apparaturen. In the case of seed polymerization, for example, separate seed latex production is required additional equipment.

Auch bedingt die genaue Steuerung der Emulgatornachschleusung proportional dem jeweils vorhandenen Umsatz einen erheblichen Aufwand an Regelgeräten. The precise control of the emulsifier feed also requires proportional control the respective existing turnover a considerable expenditure on control devices.

Die Verwendung von Zusätzen, wie Paraffinöl, Säureamiden, Fettalkoholen, bei der Emulsionspolymerisation führt zur Bildung von Kesselbelägen und erfordert höhere Mengen an Emulgiermitteln als sonst üblich. Die erhöhten Emulgatormengen und die Zusatzstoffe mindern weiterhin die Qualität der fertigen Polymerisate bezüglich der Transparenz, Wasseraufnahme, Gelierfähigkeit und Thermostabilität. The use of additives such as paraffin oil, acid amides, fatty alcohols, during emulsion polymerization leads to the formation of boiler deposits and requires higher amounts of emulsifiers than usual. The increased amounts of emulsifier and the additives continue to reduce the quality of the finished polymers transparency, water absorption, gelling ability and thermal stability.

Die Homogenisierung der Mischung von Monomeren, öllöslichen Katalysatoren, Dispergiermittel und Wasser auf eine bestimmte Teilchengröße erfordert außer der Polymerisationsanlage zusätzliche Apparaturen. Da die Homogenisierung erst nach mehrmaligem Durchgang durch die Apparatur zur gewünschten Teilchengröße führt, bringt die Homogenisierung eine Verlängerung des Herstellungsganges mit sich und verhindert oder erschwert erheblich eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. The homogenization of the mixture of monomers, oil-soluble catalysts, Dispersants and water to a certain particle size requires besides that Polymerization plant additional equipment. Since the homogenization only after repeated passage through the apparatus leads to the desired particle size, brings the homogenization an extension of the manufacturing process with it and prevents or makes it much more difficult to carry out the process continuously.

Bei der Homogenisierung der Mischung Wasser, monomerenlöslicher Katalysator und Schutzkolloid oder Emulgator im Polymerisationsgefäß durch Verwendung eines hochtourigen Rührers ist das Problem der Stopfbüchsendichtung ein schwer lösbares technisches Problem, besonders wenn es sich um etwas größere Einheiten handelt Hinzu -kommt noch - der sehr hohe Energiebedarf des Rührers und die stark erhöhte Bildung von Belag und Klumpen bei der Polymerisation. When homogenizing the mixture, water, monomer-soluble catalyst and protective colloid or emulsifier in the polymerization vessel by using a With a high-speed stirrer, the problem of the stuffing box seal is a difficult one to solve technical problem, especially when it comes to slightly larger units - to come - the very high energy requirement of the stirrer and the greatly increased formation of deposits and lumps during polymerization.

Auch Polymerisationsverfahren, bei denen das Monomere durch eine wäßrige Lösung von Emulgator und Katalysator in Form von Tröpfchen hindurchperlt, führen nicht zu einem Polymerisat, welches sich zur Herstellung von Pastenware eignet, da nach diesen Verfahren maximale Teilchengrößen des Polymerisates von 0,211 erreicht werden. Auch ist bei diesen Verfahren wesentlich, daß die Durchmesser der durch die Flotte hindurchperlenden Monomerentröpfchen um Größenordnungen größer sind, als die Durchmesser der erhaltenen Polymersatteilchen. Polymerization processes in which the monomer is replaced by a aqueous solution of emulsifier and catalyst bubbled through in the form of droplets, do not lead to a polymer that is suitable for the production of paste goods, since after this process maximum particle sizes of the polymer of 0.211 are achieved will. It is also essential in this process that the diameter of the through The monomer droplets bubbling through the liquor are orders of magnitude larger, than the diameters of the obtained polymer particles.

Es wurde nun gefunden, daß für Pasten geeignete Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids dadurch hergestellt werden können, daß man das flüssige Monomere oder Monomerengemisch mit dem darin gelösten radikalbildenden Katalysator unter Druck durch Düsen in die einen Suspensionsstabilisator enthaltende wäßrige Phase in Form eines feinverteilten Flüssigkeitsnebels einsprüht, dabei die wäßrige Phase in langsamer Bewegung hält und wäh; rend des Einsprühens oder danach bei langsamer Rührung polymerisiert. It has now been found that polymers suitable for pastes or Copolymers of vinyl chloride can be prepared by the liquid monomers or a mixture of monomers the radical-forming dissolved therein Catalyst under pressure through nozzles into the containing a suspension stabilizer sprayed aqueous phase in the form of a finely divided liquid mist, while the aqueous phase keeps moving slowly and while; end of spraying or afterwards polymerized with slow stirring.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren werden alle monomerenlöslichen Stoffe, wie der Katalysator, ein eventuell erforderlicher Regler, im Monomeren gelöst. Die wasserlöslichen Zusätze, wie das Dispergiermittel oder eventuell notwendige Puffersubstanzen, werden in der wäßrigen Phase gelöst. Es werden jedoch nur monomerenlösliche Katalysatoren, wie Laurylperoxyd, Benzoylperoxyd, Azodiisobuttersäuredinitril, verwendet, da bei dieser Art der Suspensionspolymerisation die Teilchengröße der eingedüsten Monomerentröpfchen weitgehend der der erhaltenen Polymerisatteilchen entspricht. In this process according to the invention, all of them become monomer-soluble Substances such as the catalyst, a regulator that may be required, dissolved in the monomer. The water-soluble additives, such as the dispersant or any necessary Buffer substances are dissolved in the aqueous phase. However, it will only be monomer-soluble Catalysts, such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, azodiisobutyric acid dinitrile, are used, because with this type of suspension polymerization the particle size of the sprayed in Monomer droplets largely corresponds to that of the polymer particles obtained.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Monomere kontinuierlich eindüst und dem Polymerisationsgefäß gleichzeitig die erforderliche Menge wäßriger Phase zuführt und einen entsprechenden Teil der entstandenen Polymerisatdilspersion fortlaufend aus dem Reaktionsraum abzieht Als Monomere kommen in Frage: Vinylchlorid allein oder in Mischung, z. B. mit Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Styrol. A variant of the method according to the invention is that the monomer is continuously injected and into the polymerization vessel at the same time supplies the required amount of aqueous phase and a corresponding part of the The resulting polymer dispersion is continuously withdrawn from the reaction space Monomers come into question: vinyl chloride alone or as a mixture, e.g. B. with vinyl acetate, Vinylidene chloride, acrylonitrile, styrene.

Die Anordnung der Verdüsungsapparate soll so erfolgen,- daß die Düsenköpfe stets mit einer größeren Schicht der wäßrigen Phase bedeckt sind. Man ordnet z. B. die Düsen am Boden des Polyinerisationsgefäßes so an, daß der Strom der feinverteilten Monomerentröpfchen mehr oder weniger senkrecht nach oben fließt, dort von einem gleichzeitig umlaufenden Rührer erfaßt und über den gesamten Kesselinhalt verteilt wird. The arrangement of the atomizing devices should be such that - the nozzle heads are always covered with a larger layer of the aqueous phase. One assigns z. B. the nozzles at the bottom of the polymerization vessel so that the stream of finely divided Monomer droplets flows more or less vertically upwards, from one there at the same time rotating stirrer detected and distributed over the entire contents of the kettle will.

Die Ausbildung der Düsen kann in verschiedener Weise erfolgen. Von ihrer Bauart einerseits und von dem bei der Eindüsung angewendeten Druck andererseits hängt die GröBe der erzeugten Monomerentröpfchen ab, die wiederum für die Teilchengröße der Polymerisatdispersion, die Polymerisationsgeschwindigkeit, den Dispergiermittelbedarf ausschlaggebend ist. The nozzles can be designed in various ways. from their design on the one hand and the pressure applied during the injection on the other depends on the size of the monomer droplets produced, which in turn determines the particle size the polymer dispersion, the rate of polymerization, the dispersant requirement is crucial.

Schon mit einfachen Spinndüsen, die Bohrungen von0,03 bis O,lmm enthalten, lassen sich die ge wünschen Effekte erzielen. Zur Erreichung eines ausreichenden Düsendruckes können fast alle gebräuchlichen Pumpentypen verwendet werden. So haben sich z. B. einfache Kolbenpumpen sehr gut bewährt. Im allgemeinen reichen Drücke von 10 bis 50 atü zur Er- zielung der gewünschten Effekte aus, doch können leicht Drücke von mehreren hundert atü angewendet werden, ohne daß hierzu besondere, komplizierte und kostspielige Apparate erforderlich sind. Even with simple spinnerets with bores from 0.03 to 0.1 mm, the desired effects can be achieved. To achieve a sufficient Nozzle pressure, almost all common types of pumps can be used. Have so z. B. simple piston pumps proven very well. In general, pressures are sufficient from 10 to 50 atm. aiming for the desired effects, but can easily Pressures of several hundred atmospheres can be used without any special, complicated ones and expensive apparatus is required.

Beispiel In einem 5-l-Druckautoklav, der mit einem Ankerrührer versehen ist, wird eine Lösung von 18 g Polyvinylalkohol in 2,4 1 Wasser vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen und mehrmals mit reinem Stickstoff gespült. Anschließend wird in den evakuierten Autoklav eine Lösung von 3,5 g Lauroylperoxyd in 1,65 1 Vinylchlorid unter Rühren mit einem Druck von 10 bis 18 atü eingedüst. Die Düse ist am Boden des Autoklavs angeordnet und enthält nach Art einer Spinndüse 20 Bohrungen - von je 0,08 mm Durchmesser. Die Eindüsung ist nach 15 Minuten beendet. Example In a 5 l pressure autoclave equipped with an anchor stirrer is, a solution of 18 g of polyvinyl alcohol in 2.4 liters of water is presented. The autoclave is closed and flushed several times with pure nitrogen. Then will in the evacuated autoclave a solution of 3.5 g of lauroyl peroxide in 1.65 1 of vinyl chloride sprayed in while stirring at a pressure of 10 to 18 atmospheres. The nozzle is on the floor of the autoclave and contains 20 holes in the manner of a spinneret - from each 0.08 mm diameter. The injection is ended after 15 minutes.

Anschließend wird die Zuleitung zur Düse abgesperrt und der Autoklaveninhalt unter dauerndem Rühren auf 500 C gebracht. Die Polymerisation ist nach 10 Stunden beendet. Nach Öffnen des Autoklavs wird eine feinteilige Dispersion erhalten, aus welcher die Polymerisatteilchen, die einen Durchmesser von 0,5 bis 10EL besitzen, durch Sedimentation oder Zentrifugieren abgetrennt werden können. Das auf diese Weise erhaltene Produkt, das noch etwa 30' 0/o Feuchtigkeit enthält, wird gewaschen, getrocknet und gemahlen. Es liefert, im Verhältnis 60 : 40 mit Dioctylphthalat angerieben, eine dünnflüssige, streich- und gießfähige Paste, die sich durch völlige Elektrolytfreiheit auszeichnet.Then the supply line to the nozzle is shut off and the contents of the autoclave Brought to 500 ° C. with constant stirring. The polymerization is after 10 hours completed. After opening the autoclave, a finely divided dispersion is obtained from which the polymer particles, which have a diameter of 0.5 to 10EL, can be separated by sedimentation or centrifugation. That on this Product obtained in this way, which still contains about 30% moisture, is washed, dried and ground. It provides, rubbed in a ratio of 60:40 with dioctyl phthalate, a thin, spreadable and pourable paste, which is completely free of electrolytes excels.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of suitable for pastes Polymers or copolymers of vinyl chloride, thereby marked, that the liquid monomers or monomer mixture with the free radical-forming dissolved therein Catalyst under pressure through nozzles into the one containing a suspension stabilizer sprayed in the aqueous phase in the form of a finely divided liquid mist, while the aqueous phase keeps moving slowly and during or after spraying polymerized with slow stirring.

Considered publications: German Patent Specifications No. 889835, 891 746, 903033,914903,916734; Austrian patents No. 176 976, 174206; British Patent Nos. 687,984, 721 290; U.S. Patent No. 2 618 626.