DE1083052B

DE1083052B - Process for the high pressure polymerization of ethylene

Info

Publication number: DE1083052B
Application number: DEE14250A
Authority: DE
Inventors: James Edwin Guillet; Harry Wesley Coover Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1956-06-12
Filing date: 1957-06-08
Publication date: 1960-06-09
Also published as: FR1192185A; GB971627A; GB869534A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Das in den letzten Jahren im steigenden Maß erzeugte und verkaufte handelsübliche Polyäthylen wird mittels der sogenannten Hochdruckverfahren hergestellt, bei denen Drücke über 200 at, im allgemeinen in der Größenordnung von SOO bis 1500 at, angewendet werden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 153 533 bekannt. Es wurden zwar verschiedene Abwandlungen vorgeschlagen, wobei jedoch das Grundverfahren immer das gleiche wie in der angegebenen USA.-Patentschrift geblieben ist. Mittels dieses Verfahrens kann festes Äthylen hergestellt werden, das ein spezifisches Gewicht von 0,91 bis 0,92, eine Zugfestigkeit unmittelbar nach der Erzeugung von 770 bis 1120 g/mm², eine Dehnbarkeit von 300 bis 600%, eine Steilheit von 7000 bis 10 500 g/mm², ein durchschnittliches Molekulargewicht von 15 000 bis 40 000 und eine Wärmeverformungstemperatur von 100 bis 110⁰C aufweist. Ein derartiges Material hat eine weitgehende Anwendung in der Herstellung von biegsamen Filmen für Verpackungszwecke oder von biegsamen Formartikeln gefunden.The commercially available polyethylene, which has been increasingly produced and sold in recent years, is manufactured by means of the so-called high pressure process, in which pressures above 200 at, generally in the order of 50 to 1500 at, are used. Such a method is known from US Pat. No. 2,153,533, for example. Various modifications have been proposed, but the basic procedure has always remained the same as in the stated U.S. patent. By means of this process, solid ethylene can be produced which has a specific gravity of 0.91 to 0.92, a tensile strength immediately after production of 770 to 1120 g / mm ² , an extensibility of 300 to 600%, a steepness of 7000 to 10,500 g / mm ² , an average molecular weight of 15,000 to 40,000 and a heat distortion temperature ^{of 100 to 110 ° C.} Such a material has found widespread use in the manufacture of flexible films for packaging or flexible molded articles.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem Äthylen bei etwa 5000 at Druck in Anwesenheit von nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, nämlich von aromatischen, cycloaliphatischen oder paraffinischen Kohlen-Wasserstoffen, zu Polyäthylen mit Dichten über 0,955 polymerisiert wird.A method is also known in which ethylene is used about 5000 at pressure in the presence of non-polymerizable hydrocarbons, namely aromatic, cycloaliphatic or paraffinic hydrocarbons, to polyethylene with densities above 0.955 is polymerized.

In letzter Zeit sind ferner bestimmte katalytische Niederdruckverfahren bekanntgeworden, die ein Polyäthylen mit höherem spezifischem Gewicht und mit größerer Steifheit und Festigkeit liefern. Diese Verfahren ermöglichen die Herstellung von steifen Artikeln aus Polyäthylen. Weiterhin zeigt ein derartiges Polyäthylen mit hohem spezifischem Gewicht eine erhöhte Wärmeverformungstemperatur, so daß es von siedendem Wasser nicht nachteilig angegriffen wird. Ein derartiges Polyäthylen hat jedoch die Verwendung einer anderen Vorrichtung, anderer Betriebsbedingungen usw. zur Folge. Es besteht dementsprechend immer noch ein Bedürfnis, Polyäthylene mit günstigeren Eigenschaften unter Ver-Wendung der Hochdruckverfahren, wie sie sich bereits weitgehend in der großtechnischen Herstellung eingebürgert haben, zu erreichen.Recently certain low pressure catalytic processes have also become known which use a polyethylene with a higher specific weight and with greater rigidity and strength. These procedures enable the manufacture of rigid items made of polyethylene. Furthermore, such a polyethylene shows with a high specific gravity an increased heat distortion temperature, so that it is of boiling water is not adversely affected. However, such a polyethylene has the use of a different device, other operating conditions etc. result. Accordingly, there is still a need Polyethylene with more favorable properties using the high-pressure process as it is already known have largely been naturalized in large-scale production.

Durch die bisher bekannten Verfahren stand der Anwendungstechnik, wie erwähnt, sowohl Hochdruckpolyäthylen verhältnismäßig geringer als auch Hochdruckpolyäthylen verhältnismäßig hoher Dichte zur Verfügung; dazwischen bestand aber in der Skala der physikalischen Kennwerte eine Lücke, für deren Schließung auf bestimmten Anwendungsbereichen Bedarf bestand.Due to the previously known processes, the application technology was, as mentioned, both high-pressure polyethylene relatively low as well as high-pressure polyethylene of relatively high density available; In between, however, there was a gap in the scale of physical parameters to close them there was a need for certain areas of application.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, das die Erzeugung von Polyäthylen mittlerer Dichte, und zwar im Bereich von 0,93 bis 0,955, gestattet. Insbesondere sollte die Möglichkeit zur Erzeu-Verfahren zur Hochdrackpolymerisation von ÄthylenThe object of the present invention was to provide a method to develop the production of medium density polyethylene, in the range from 0.93 to 0.955, allowed. In particular, the possibility of producing processes for high-draft polymerisation should be possible of ethylene

Anmelder:Applicant:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt, Stuttgart N, Lange Str. 51Representative: Dr.-Ing. W. Wolff, patent attorney, Stuttgart N, Lange Str. 51

Beansprucht¹© Priorität: -V. St. v. Amerika vom 12. Juni 1956Claimed ¹ © Priority: -V. St. v. America June 12, 1956

James Edwin Guillet und Harry Wesley Coover jun.,James Edwin Guillet and Harry Wesley Coover Jr.,

Kingsport, Tenn. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt wordenKingsport, Tenn. (V. St. A.) have been named as inventors

gung von Polyäthylen geschaffen werden, das gegenüber Polyäthylen geringer Dichte verbesserte Steifheit und Zugfestigkeit und eine höhere Erweichungstemperatur aufweist, aber trotzdem niedrigviskose Schmelzen liefert und dadurch im Gießverfahren gut verarbeitbar ist.Supply of polyethylene are created, the compared to low density polyethylene improved stiffness and Has tensile strength and a higher softening temperature, but still delivers low-viscosity melts and is therefore easy to process in the casting process.

Die Aufgabe ist dadurch gelöst, daß das Äthylen mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei einem Druck von etwa 1000 bis 3500 at und einer Temperatur von 80 bis 180⁰C in Gegenwart eines Paraffinkohlenwasserstoffes mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen, und in Abwesenheit sonstiger Verdünnungsoder Lösungsmittel polymerisiert wird. The object is achieved in that the ethylene with the help of free radical-forming catalysts at a pressure of about 1000 to 3500 at and a temperature of 80 to 180 ⁰ C in the presence of a paraffinic hydrocarbon with 3 to 7 carbon atoms in an amount of 5 to 50 Percentage by weight, based on the ethylene, and is polymerized in the absence of other diluents or solvents.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind die Vorrichtungen und die Praktiken anwendbar, wie sie bereits in der großtechnischen Herstellung zur Erzielung von Polyäthylen mit niedrigerem spezifischem Gewicht benutzt werden.In the method according to the invention the devices and the practices are applicable as they are already Used in large-scale production to obtain polyethylene with a lower specific weight will.

Nach diesem Verfahren können Äthylenhomopolymerisate hergestellt werden, die ein Durchschnittsmolekulargewicht über 20 000, ein spezifisches Gewicht von 0,93 bis 0,955, eine Steifheit über 17 578 g/mm², eine Wärmeverformungstemperatur von wenigstens 110⁰C und eine Grundviskosität im Bereich von 0,5 bis 1,5 in Tetralin (Tetrahydronaphthalin) bei 100⁰C aufweisen.According to this method Äthylenhomopolymerisate can be prepared which has an average molecular weight of about 20,000, a specific gravity from 0.93 to 0.955, a stiffness about 17 578 g / mm ^2, a heat distortion temperature of at least 110 ⁰ C and an intrinsic viscosity in the range of 0, 5 to 1.5 in tetralin (tetrahydronaphthalene) at 100 ^° C.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein neues Polyäthylen erzielt, das sich deutlich von den im Hochdruckverfahren hergestellten, handelsüblichen Polyäthylenen unterscheidet, wie sich aus den in der nachfolgenden Aufstellung angeführten Vergleichsdaten ohne weiteres ergibt.According to the process of the invention, a new polyethylene is obtained which is significantly different from that in the high pressure process manufactured, commercially available polyethylenes differs, as is evident from those in the following List of comparative data given will readily result.

009 529/320009 529/320

AufstellungLineup

Übliches PolyäthylenUsual polyethylene

Neues PolyäthylenNew polyethylene

Durchschnittliches spezifisches Gewicht ...Average specific weight ...

Durchschnittliches Molekulargewicht Average molecular weight

Steifheit (g/mm²) Stiffness (g / mm ² )

Wärmeverformungstemperatur (⁰C) Heat distortion ^{temperature (0} C)

Zugfestigkeit (bei der Gewinnung in g/mm²)Tensile strength (when recovering in g / mm ² )

0,91 bis 0,920.91 to 0.92

15 000 bis 40000 7031 bis 10 547 100 bis 110 773 bis 112515,000 to 40,000 7031 to 10 547 100 to 110 773 to 1125

0,93 bis 0,9550.93 to 0.955

20 000 bis 200 00020,000 to 200,000

17 578 bis 42 18617 578 to 42 186

110 bis 130110 to 130

1406 bis 21091406 to 2109

Die gemäß der Erfindung erzielten Ergebnisse sind 2 471 959, 2 515 628, 2 520 338, 2 520 339 und 2 565 573 besonders überraschend, da das Verfahren gemäß der angegeben. Jeder beliebige dieser oder anderer Azokataly-USA.-Patentschrift 2 482 877 speziell die Verwendung satoren kann in dem Verfahren gemäß der Erfindung von gesättigten Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln 15 ebenso wie die Peroxykatalysatoren, z. B. die Peroxyde betrifft, um flüssige Polymerisate von Äthylen und ahn- oder Perkarbonate,, verwendet werden,
liehen Monoolefinen zu erzielen, wenn etwas weniger Als Beispiele für geeignete Katalysatoren seien ankrasse Bedingungen angewendet werden. In ähnlicher geführt: Azobisisobutyronitril, Methylazobisisobutyrat Weise zeigt die USA.-Patentschrift 2 475 643 deutlich, und Diäthyl-2,2'-azo-bis-(2-methylpropionat), Di-tert.-daß unter den üblichen Bedingungen, die von dem Ver- 20 butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd und fahren gemäß der vorliegenden Erfindung sich jedoch tert.-Butylperbenzoat.The results obtained according to the invention are 2,471,959, 2,515,628, 2,520,338, 2,520,339 and 2,565,573 particularly surprising, since the method according to the stated. Any of these or other Azokataly-USA.-Patent 2,482,877 specifically the use of catalysts can be used in the process according to the invention of saturated hydrocarbon diluents 15 as well as the peroxy catalysts, e.g. B. the peroxides relates to liquid polymers of ethylene and ahn- or percarbonates, are used,
borrowed monoolefins if somewhat less. As examples of suitable catalysts, crass conditions are used. In a similar way: azobisisobutyronitrile, methylazobisisobutyrate manner is clearly shown in US Pat 20 butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and, according to the present invention, tert-butyl perbenzoate.

unterscheiden, Lösungsmittel, z. B. Pentan, ein schlechtes Das Verfahren kann in jeder beliebigen der üblichen Polyäthylen liefern. Es war dementsprechend über- Vorrichtungen für Hochdruckäthylenpolymerisierung im raschend, daß unter den vorgeschlagenen Verfahrens- Einstufen- oder Mehrstufenverfahren durchgeführt werbedingungen die Kohlenwasserstoffe der angegebenen Art 25 den, indem entweder ein Autoklav oder ein längerer ■ungewöhnlich gute Ergebnisse liefern. Bei der Polymeri- röhrenförmiger Reaktionsbehälter in Übereinstimmung sierung von Äthylen wurden bereits Lösungsmittel unter mit den üblichen Praktiken verwendet wird. Die geweniger rauhen Bedingungen verwendet. Es wurden forderten Drücke werden wie üblich erzielt. Ebenfalls jedoch dabei im allgemeinen Lösungsmittelmischungen, sind die üblichen Verfahren zur Abtrennung des PoIyinsbesondere Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und 30 merisats anwendbar.differentiate solvents, e.g. B. pentane, a bad The method can be in any of the usual Supply polyethylene. It was accordingly over- devices for high pressure ethylene polymerization in the surprising that werbedingungen carried out under the proposed process, one-step or multi-step processes the hydrocarbons of the specified type 25 den by either an autoclave or a longer one ■ deliver unusually good results. At the polymeric tubular reaction vessel in accordance ization of ethylene have already been used using solvents under with standard practices. The less used in harsh conditions. The required pressures are achieved as usual. Likewise however, in general solvent mixtures, the customary processes for separating the poly are in particular Mixtures of hydrocarbons and merisats can be used.

Wasser, verwendet, um zufriedenstellende feste Poly- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren ErläuterungWater, used to make satisfactory solid poly- The following examples serve to further illustrate

merisate zu erzielen. Auch wurden schon bestimmte des Verfahrens gemäß der Erfindung. Zur Veranschau-to achieve merisate. Also certain of the method according to the invention have already been made. For demonstration

Lösungsmittel während der Polymerisierung von Äthylen lichung der Tatsache, daß andere wohlbekannte Lösungs-Solvent during the polymerization of ethylene, the fact that other well-known solvents

mit Hilfe metallhaltiger Katalysatoren verwendet. Der mittel und insbesondere Benzol, das das beste bekannteused with the help of metal-containing catalysts. The medium and especially benzene, the best known

Einsatz z. B. von metallorganischen Katalysatoren führte 35 Lösungsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften desUse z. B. of organometallic catalysts led 35 solvents to improve the properties of the

insofern zu Schwierigkeiten, als sich diese Katalysatoren Polyäthylens darstellt, nicht die den erfindungsgemäßInsofar as difficulties arise as these polyethylene catalysts are not the ones according to the invention

von dem anfallenden Polymerisat schwierig entfernen hergestellten Polymerisaten eigenen Eigenschaftenliefern,difficult to remove from the resulting polymer produced polymers provide their own properties,

lassen. Die Polymerisate verfärben sich und sind unstabil. wurde ein Vergleichsversuch eingeschaltet, um die Ver-permit. The polymers discolor and are unstable. a comparison test was switched on in order to

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird es durch Wendung von Benzol in einem üblichen Hochdruckvereine Abwandlung des üblichen Hochdruckverfahrens 40 fahren zu erläutern. Die Beispiele zeigen dann die gemäß ermöglicht, ein Polyäthylen herzustellen, das völlig anders dem Verfahren der Erfindung erzielten verbesserten ist als das übliche biegsame Polymerisat mit niedrigem Ergebnisse.According to the method of the invention, it is made by turning benzene in a common high pressure facility To explain modification of the usual high-pressure process 40 drive. The examples then show the according to enables a polyethylene to be produced which is completely different from the improved method obtained by the process of the invention is than the usual flexible polymer with low results.

spezifischem Gewicht, wie es im allgemeinen durch der- Vergleichsversuch
artige Verfahren erzielt wird, und das weiterhin völlig verschieden ist von den flüssigen oder schmierigen Polymeri- 45 Eine Lösung aus 0,008 Gewichtsteilen Diäthyl-2,2'-azosaten, wie sie sich allgemein bei Verwendung von alipha- bis-(2-methylpropionat) in 20 Volumteilen Benzol wurde tischen Kohlenwasserstoffen ergeben. in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungs-specific gravity, as is generally determined by the comparative experiment
like method is achieved, and that is also completely different from the liquid or greasy polymer 45 A solution of 0.008 parts by weight of diethyl 2,2'-azosates, as they are generally when using aliphatic bis (2-methylpropionate) in 20 parts by volume of benzene was yielded to table hydrocarbons. into a stainless steel autoclave with a capacity

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird, wie bereits vermögen von 100 Volumteilen eingebracht, der 3 Minuten erwähnt, bei Drücken von etwa 1000 bis 3500 at und bei mit einem Äthylenstrom gereinigt worden war. Der AutoTemperaturen von 80 bis 180° C durchgeführt. Drücke 50 klav wurde dann geschlossen und mit Äthylen unter einen von 1055 bis 2109 at und besonders von wenigstens 1405 at Druck von 1406 at gesetzt. Die Polymerisierung wurde werden bevorzugt. 2 Stunden bei 100⁰C bewerkstelligt. Der Autoklav wurdeThe process according to the invention is introduced, as already mentioned by means of 100 parts by volume, which had been mentioned for 3 minutes, at pressures of about 1000 to 3500 atm and with a stream of ethylene. The auto temperatures from 80 to 180 ° C carried out. Pressures 50 klav was then closed and set with ethylene under a pressure of 1055 to 2109 at and especially of at least 1405 at pressure of 1406 at. Polymerization was preferred. 2 hours at 100 ⁰ C accomplished. The autoclave was

Je höher im allgemeinen die Temperaturen liegen, desto dann rasch auf Zimmertemperatur gekühlt und gelüftet,In general, the higher the temperatures, the more quickly cooled to room temperature and ventilated,

geringere Drücke werden verwendet. Das erzielte Polyäthylen ähnelt sehr stark dem üblichenlower pressures are used. The polyethylene obtained is very similar to the usual one

Als Katalysatoren dienen die bekannten, freie Radikale 55 Hochdruckpolyäthylen und hat einen verhältnismäßigThe known, free radicals 55 high pressure polyethylene serve as catalysts and have a relatively high

bildenden Äthylenpolymerisierungskatalysatoren, z. B. niedrigen Erweichungspunkt und eine hohe Biegsamkeit.forming ethylene polymerization catalysts, e.g. B. low softening point and high flexibility.

Peroxykatalysatoren oder Azokatalysatoren; die zu- Das Polymerisat hat eine Grundviskosität von 2,08 inPeroxy catalysts or azo catalysts; The polymer has an intrinsic viscosity of 2.08 in

satnmen mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Tetralin bei 100° C, ein spezifisches Gewicht von 0,929 undsatnmen with 5 to 50 percent by weight, based on the tetralin at 100 ° C, a specific weight of 0.929 and

Äthylen, eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasser- eine Steifheit von 14 060 g/mm². Ähnliche ErgebnisseEthylene, a saturated aliphatic hydrocarbon - a stiffness of 14 060 g / mm ² . Similar results

stoffes mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit 60 werden erzielt, wenn der organische PeroxydkatalysatorSubstance with 3 to 7 carbon atoms in the molecule and with 60 are achieved when the organic peroxide catalyst

gerader oder verzweigter Kette und in Abwesenheit von unter leicht abgewandelten Bedingungen verwendet wird,straight or branched chain and is used in the absence of under slightly modified conditions,

irgendeinem anderen Lösungsmittel oder Verdünnungs- So wurden 0,004 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxyd inany other solvent or diluent. So 0.004 parts by weight of di-tert-butyl peroxide in

mittel eingesetzt werden. Die Menge des Katalysators 20 Volumteilen Benzol zur Polymerisierung von Äthylen,medium can be used. The amount of the catalyst 20 parts by volume of benzene for the polymerization of ethylene,

kann von etwa 5 Teilen je Million Teile bis etwa 5%, wie beschrieben, bei 140⁰C und bei 1406 at verwendet,can be used from about 5 parts per million parts to about 5%, as described, at 140 ^° C and at 1406 at,

bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden 65 Das anfallende Äthylenhomopolymerisat hat eine Zähig-based on the weight of the 65 to be polymerized The resulting ethylene homopolymer has a toughness

Äthylens, abgewandelt werden. Bevorzugt werden 10 bis keit von 3,13, ein spezifisches Gewicht von 0,921 und eineEthylene. Preferred are 10 to a speed of 3.13, a specific gravity of 0.921 and one

100 Teile Katalysator je Million Teile Äthylen. Azokataly- Steifheit von 13 359 g/mm³. Auch unter etwas krasseren100 parts of catalyst per million parts of ethylene. Azokataly stiffness of 13 359 g / mm ³ . Even under something more extreme

satoren für Äthylenpolymerisierungsverfahren sind in der Bedingungen wurden 0,001 Gewichtsteile Di-tert.-butyl-Sators for ethylene polymerization are in the conditions were 0.001 parts by weight of di-tert-butyl

Technik wohlbekannt. Eine große Anzahl dieser Kataly- peroxyd in 20 Volumteilen Benzol zur PolymerisierungTechnique well known. A large number of this catalyst oxide in 20 parts by volume of benzene for polymerisation

satoren ist beispielsweise in den USA.-Patentschriften 70 von Äthylen bei 18O⁰C und 1406 at Druck verwendet.catalysts is used, for example in the USA. Patents 70 of ethylene at 18O ⁰ C and 1406 atm pressure.

5 65 6

Das anfallende Polymerisat hat einen Schmelzindex von Di-tert.-butylperoxyd in 16 Gewichtsteilen n-Propan zur 0,0, ein spezifisches Gewicht von 0,923 und eine Steifheit Polymerisierung von Äthylen bei 140° C und einem Druck von 14 060 g/mm². von 1406 at verwendet. Das so hergestellte PolymerisatThe resulting polymer has a melt index of di-tert-butyl peroxide in 16 parts by weight of n-propane to 0.0, a specific weight of 0.923 and a stiffness polymerization of ethylene at 140 ° C and a pressure of 14 060 g / mm ² . used by 1406 at. The polymer produced in this way

Es ist also offensichtlich, daß das in Gegenwart von hat einen Schmelzindex von 12,98 und eine Steilheit von Benzol hergestellte Polyäthylen sich lediglich unbe- 5 26 718 g/mm². Die verbesserte Biegefestigkeit wird am deutend von den üblichen handelsmäßigen Hochdruck- besten erzielt, wenn etwas höhere Konzentrationen, an Polyäthylenen unterscheidet, wie sie ohne ein Lösungs- Katalysator verbunden, mit etwas geringeren PoIymittel oder ohne ein Verdünnungsmittel hergestellt merisationstemperaturen verwendet werden. So wurde werden. beispielsweise das Verfahren wiederholt, indem 0,001 Ge-It is therefore evident that the polyethylene produced in the presence of has a melt index of 12.98 and a slope of benzene is only slightly less than 5 26 718 g / mm ² . The improved flexural strength is achieved significantly better than the usual commercial high pressure when slightly higher concentrations of polyethylenes, such as those combined without a solvent catalyst, with slightly lower polymer or without a diluent, are used merization temperatures. That’s how it became. for example, the procedure is repeated by adding 0.001

Beispiel 1 ¹⁰ wichtsteile Di-tert.-butylperoxyd in. 6,7 GewichtsteilenExample 1 ¹⁰ parts by weight of di-tert-butyl peroxide in 6.7 parts by weight

n-Propan verwendet wurden. Das Äthylen wurde bein-propane were used. The ethylene was at

Im Gegensatz zu den im Vergleichsversuch erzielten 180° C und einem Druck von 1406 at polymerisiert. Ergebnissen wurden 0,008 Gewichtsteile Diäthyl-2,2'-azo- Das so hergestellte Polymerisat hat einen Schmelzindex bis-(2-methylpropionat) in 16,0 Gewichtsteilen n-Propan von nur 0,28 und eine Steilheit von 16 171 g/mm²,
in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Äthylen wurde 15In contrast to the 180 ° C and a pressure of 1406 at achieved in the comparative experiment, polymerized. The results were 0.008 parts by weight of diethyl 2,2'-azo- The polymer produced in this way has a melt index bis (2-methylpropionate) in 16.0 parts by weight of n-propane of only 0.28 and a slope of 16 171 g / mm ² ,
introduced into the reaction vessel. Ethylene became 15th

bei 100° C und 1406 at polymerisiert. Das gemäß dem Beispiel 5polymerized at 100 ° C and 1406 at. According to example 5

Verfahren der Erfindung erzielte Äthylenhomopolymerisat hatte einen Schmelzindex von 1,05, eine Grundviskosi- Wenn die Menge an Kohlenwasserstoff gesteigert wird, tat von 0,95, ein spezifisches Gewicht von 0,941 und eine werden unter denselben Bedingungen weit bessere Steifheit von 32 343 g/mm². Das spezifische Gewicht des 20 Ergebnisse erzielt. So wurden 0,001 Gewichtsteile Di-Polymerisats reicht bis in den Bereich derjenigen Poly- tert.-butylperoxyd in 16,0 Gewichtsteilen n-Propan zur merisate, die bisher unter dem Namen »Polyäthylene Polymerisierung von Äthylen, wie angegeben, bei 180° C mit hohem spezifischem Gewicht« bekanntgeworden und einem Druck von 1406 at verwendet. Das so hersind. Die Steilheit liegt um mehr als das 2¹/₂fache höher, gestellte Polymerisat hat einen Schmelzindex von 220, wogegen der Schmelzindex und die Grundviskosität in 25 eine Grundviskosität von 0,51, ein spezifisches Gewicht einem brauchbaren Arbeitsbereich verblieben, so daß von 0,931 und eine Steifheit von 30 233 g/mm²,
das Polymerisat also ausgezeichnete Guß CharakteristikenEthylene homopolymer obtained by the process of the invention had a melt index of 1.05, an intrinsic viscosity of 0.95, a specific gravity of 0.941 and a far better stiffness of 32,343 g / mm under the same conditions ² . The specific gravity of the 20 results obtained. So 0.001 parts by weight of di-polymer reaches into the range of those poly-tert-butyl peroxide in 16.0 parts by weight of n-propane to merisate, which previously under the name »Polyethylene polymerization of ethylene, as indicated, at 180 ° C with high specific gravity «and a pressure of 1406 at used. That is how it is. The slope is more than the 2 ^_1/2 times higher, asked polymer has a melt index of 220, the melt index and an intrinsic viscosity whereas in 25 an intrinsic viscosity of 0.51, a specific gravity a useful working area remained, so that 0.931 and a stiffness of 30 233 g / mm ² ,
the polymer thus has excellent casting characteristics

hat. Es liefert dementsprechend verhältnismäßig steife Beispiel 6Has. Accordingly, it provides a relatively stiff example 6

Formartikel mit einer ausgezeichneten Gußverarbeitung.Molded article with excellent molding processing.

30 Äthylen wurde bei 100° C und einem Druck von 1406 at30 ethylene was at 100 ° C and a pressure of 1406 at

Beispiel 2 mittels 0,008.Gewichtsteilen Diäthyl-2,2'-azo-bis-(2-me-Example 2 using 0.008 parts by weight of diethyl-2,2'-azo-bis- (2-me-

thylpropionat) in 10,6 Gewichtsteilen n-Propan in einemethyl propionate) in 10.6 parts by weight of n-propane in one

Die Konzentration des aliphatischen Kohlenwasser- 100 Volumen fassenden Autoklav polymerisiert. Das so stoffes kann, wie bereits angegeben, im Bereich von hergestellte Homopolymerisat hatte einen Schmelzindex 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymeri- 35 von 0,007, eine Grundviskosität von 1,35, ein spezifisches sierende Äthylen, abgewandelt werden. So wurden Gewicht von 0,937 und eine Biegefestigkeit vonl8280g 0,008 Gewichtsteile Diäthyl-2,2'-azo-bis-(2-methylpropio- je mm².The concentration of the aliphatic hydrocarbon 100 volume autoclave polymerizes. As already stated, the homopolymer produced in this way can have a melt index of 5 to 50 percent by weight, based on that to be polymerized, of 0.007, an intrinsic viscosity of 1.35, a specific ethylene. Thus, a weight of 0.937 and a flexural strength of 18280 g of 0.008 parts by weight of diethyl 2,2'-azo-bis (2-methylpropio- per mm ² .

nat) in 21,2 Gewichtsteilen n-Propan zur Polymerisierung j, . . , -nat) in 21.2 parts by weight of n-propane for polymerization j,. . , -

des Äthylens bei 100° C und einem Druck von 1406 at "of ethylene at 100 ° C and a pressure of 1406 at "

entsprechend dem zuvor beschriebenen Verfahren ver- 40 Entsprechend dem angegebenen Verfahren wurde wendet. Das erzielte Äthylenhomopolymerisat hat einen Äthylen bei 140° C und einem Druck von 1406 at in Schnielzindex von 9,9 bis 10,6, eine Grundviskosität von Gegenwart von 0,004 Gewichtsteilen Di-tert.-butylper-0,79, ein spezifisches Gewicht von 0,947 und eine Steifheit oxyd in 25 Volumteilen n-Heptan polymerisiert. Das so von 36 561 g/mm². hergestellte Polymerisat hatte das ausnahmsweise hoheaccording to the procedure described above. 40 According to the stated procedure was used. The ethylene homopolymer obtained has an ethylene at 140 ° C. and a pressure of 1406 at with a Schnielz index of 9.9 to 10.6, an intrinsic viscosity of 0.004 parts by weight of di-tert-butyl per-0.79, a specific weight of 0.947 and a stiffness oxide polymerized in 25 parts by volume of n-heptane. That of 36 561 g / mm ² . produced polymer had the exceptionally high

Beispiel 3 ⁴⁵ spezifische Gewicht von 0,945 und eine EigenzähigkeitExample 3 ⁴⁵ specific gravity of 0.945 and an intrinsic toughness

von 0,79.of 0.79.

Zur Durchführung des Verfahrens kann, wie bereits B ' ' 1 8As already described in B '' 1 8

erläutert, jeder beliebige der geradkettigen oder ver- ^e ^explains any of the straight chain or ver ^e ^

zweigtkettigen, gesättigten, acycüschen, aliphatischen Eine Mischung aus 0,008 Gewichtsteilen Diäthyl-branched, saturated, acycous, aliphatic A mixture of 0.008 parts by weight of diethyl

Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ver- 50 2,2'-azo-bis-(2-methylpropionat) in 20 Volumteilen nwendet werden. Neben n-Propan kann auch η-Butan, Hexan wurde zur Polymerisierung von Äthylen bei 100° C Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan mit und einem Druck von 1406 at verwendet. Das so herguten Ergebnissen verwendet werden. So wurden z. B. gestellte feste Homopolymerisat hatte ein spezifisches 0,008 Gewichtsteile Diäthyl-2,2'-azo-bis-(2-methylpropio- Gewicht von 0,944, eine Eigenzähigkeit von 0,8, einen nat) in 20 Volumteilen Isobutan zur Polymerisierung von 55 Schmelzindex von 11,3 und eine Biegefestigkeit von Äthylen in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen 44 998 g/mm². Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz von 100 Volumteilen bei 100° C und bei einem Äthylen- zu der Polymerisierung von Äthylen bei 150° C und einem druck von 1406 at polymerisiert. Das so hergestellte Druck von 1504 at, wenn 0,009 Gewichtsteile Di-tert.-Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 3,0, eine butylperoxyd jedoch ohne einen Kohlenwasserstoff Grundviskosität von 0,91, ein spezifisches Gewicht von 60 verwendet wird. Das so hergestellte Polymerisat hat 0,942 und eine Steifheit von 30 233 g/mm². eine Grundviskosität von 1,6 und eine BiegefestigkeitHydrocarbons with 3 to 7 carbon atoms can be used in 20 parts by volume of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionate). In addition to n-propane, η-butane can also be used, hexane was used to polymerize ethylene at 100 ° C isobutane, pentane, isopentane, hexane and heptane with and a pressure of 1406 atm. That such good results are used. So were z. B. asked solid homopolymer had a specific 0.008 parts by weight of diethyl 2,2'-azo-bis- (2-methylpropio- weight of 0.944, an intrinsic viscosity of 0.8, a nat) in 20 parts by volume of isobutane for the polymerization of 55 melt index of 11.3 and a flexural strength of ethylene in an autoclave with a capacity of 44 998 g / mm ² . These results are in contrast to 100 parts by volume at 100 ° C and an ethylene polymerized to the polymerization of ethylene at 150 ° C and a pressure of 1406 at. The pressure of 1504 at produced in this way, if 0.009 part by weight of di-tert-polyethylene had a melt index of 3.0, butyl peroxide but without a hydrocarbon basic viscosity of 0.91, a specific weight of 60 is used. The polymer produced in this way has 0.942 and a stiffness of 30 233 g / mm ² . an intrinsic viscosity of 1.6 and a flexural strength

von lediglich 14 060 g/mm².of only 14 060 g / mm ² .

Beispiel 4 Gemäß dem Verfahren der Erfindung gelingt es dem-Example 4 According to the method of the invention it is possible to

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn über 10 bis nach, in einfacher Weise bei nicht allzuhohen Drücken 15 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffes, bezogen 65 Äthylenhomopolymerisate zu erzielen, die ein wesentauf das zu polymerisierende Äthylen, verwendet werden. lieh verbessertes spezifisches Gewicht und dem-Weiterhin liefern aus einem Grund, der noch nicht entsprechend eine bessere Kristallinität sowie höher ersichtlich ist, die Azokatalysatoren im allgemeinen etwas liegende Wärmeverformungstemperaturen als das übliche höhere spezifische Gewichte als die organischen Peroxyde. Polyäthylen aufweisen. Die Wärmeverformungstem-Zur Erläuterung wurden beispielsweise 0,004 Gewichtsteile 70 peraturen der oben beschriebenen Produkte liegen imThe best results are obtained when over 10 to after, in a simple manner at not too high pressures 15 percent by weight of the hydrocarbon, based on 65 ethylene homopolymers, which are essential the ethylene to be polymerized can be used. lent improved specific gravity and so on deliver for a reason that still doesn't match better crystallinity as well as higher As can be seen, the azo catalysts generally have slightly lower heat distortion temperatures than the usual higher specific gravity than the organic peroxides. Include polyethylene. The thermal deformation system Explanation was, for example, 0.004 parts by weight 70 temperatures of the products described above are in

Bereich von 110 bis 130° C. Weiterhin weist das Äthylenhomopolymerisat eine wesentlich größere Biegefestigkeit und Zugfestigkeit auf, als diese bisher mit den üblichen Hochdruckpolymerisierungsverfahren erzielt werden können.Range from 110 to 130 ° C. Furthermore, the ethylene homopolymer a much greater flexural strength and tensile strength than this previously with the usual High pressure polymerization processes can be achieved.

Diese wesentlich veränderten Eigenschaften des gemäß dem Verfahren der Erfindung erzielten Polyäthylens erweitern das Anwendungsgebiet von Hochdruckpolyäthylen bedeutend.These substantially changed properties of the polyethylene obtained by the process of the invention significantly expand the field of application of high-pressure polyethylene.

_ ίο_ ίο

Claims

Patent claims:

1. A process for high-pressure polymerization of ethylene at elevated temperature and in the presence of a free radical-forming polymerization catalyst and non-polymerizable hydrocarbons, characterized in that ethylene is used to produce polyethylene with a density of 0.93 to 0.955 at a pressure of about 1000 polymerized to 3500 at and a temperature of 80 to 180 ° C in the presence of a paraffinic hydrocarbon having 3 to 7 carbon atoms in an amount of 5 to 50 percent by weight, based on the ethylene, and in the absence of other diluents or solvents.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one polymerizes at temperatures above 100 ° C.

3. Process according to Claims 1 or 2, characterized in that the catalyst is preferably Diethyl 2,2'-azo-bis- (2-methylpropionate) or di-tert-butyl peroxide, in an amount of 5 to 50,000, especially 10 to 100 parts by weight per million parts of ethylene.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that when pressing about 1000, preferably from about 1400 at, to about 2100 at polymerized.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the paraffin hydrocarbons Propane, isobutane, n-hexan or n-heptane are used.

Considered publications:
British Patent No. 639 306.