DE1082999B

DE1082999B - Process for the production of chromium-containing dyes

Info

Publication number: DE1082999B
Application number: DEF23706A
Authority: DE
Inventors: Dr Walther Benade; Dr Gerhard Dittmar; Dr Walter Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-08-07
Filing date: 1957-08-07
Publication date: 1960-06-09

Description

Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Farbstoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle chromhaltige Farbstoffe erhält, wenn man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel: in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden, vorzugsweise chromabgebenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of chromium-containing dyes It has been found that valuable chromium-containing dyes are obtained if monoazo dyes of the general formula: treated in substance or on the fiber with metal-releasing, preferably chromium-releasing agents.

In vorstehender Formel bedeutet X eine OH-Gruppe oder einen Rest, der bei der Metallisierung in eine GH-Gruppe übergeführt wird, Y einen Alkylrest, Z einen nichtionoiden Substituenten, wie Alkyl oder Halogen, und R eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe.In the above formula, X denotes an OH group or a radical, which is converted into a GH group during metallization, Y is an alkyl radical, Z is a nonionoid substituent, such as alkyl or halogen, and R is optionally substituted sulfonic acid amide group.

Als Diazokomponenten, die zum Aufbau der Monoazofarbstoffe herangezogen werden können, seien angeführt: 2-Amino-l-oxy-4-methyl-6-nitrobenzol und die entsprechenden Alkyläther und Phenolester; 2-Amino-1-oxy-4-äthyl-6-nitrobenzolunddie entsprechendenAlkyläther und Phenolester.As diazo components used to build up the monoazo dyes can be mentioned: 2-Amino-1-oxy-4-methyl-6-nitrobenzene and the corresponding Alkyl ethers and phenol esters; 2-Amino-1-oxy-4-ethyl-6-nitrobenzene and the corresponding alkyl ethers and phenol esters.

Geeignete Azokomponenten sind beispielsweise 1- (T- Methyl - 6' - chlor - 4' - sulfonsäureamido) - phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2',6'-Dimethyl-4'-sulfonsäureamido) - phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, 1- (T- Methyl-6' -chlor-4' -methylsulfonsäureamido) -phenyl- 3 -methyl-5-pyrazolon.Suitable azo components are, for example, 1- (T-methyl - 6 '- chlorine - 4 '- sulfonic acid amido) - phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2', 6'-dimethyl-4'-sulfonic acid amido) - phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolone, 1- (T-methyl-6'-chloro-4'-methylsulfonic acid amido) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone.

Die Kupplung der dianotierten Amine mit den genannten Azokomponenten erfolgt nach bekannten Verfahren, zweckmäßig in schwach alkalischem bis sodaalkalischem Medium. Die in guter Ausbeute erhältlichen Monoazofarbstoffe eignen sich bereits zum Färben von Wolle nach dem Einbadchromverfahren, wobei Färbungen in roten Tönen erhalten werden. Besonders wertvoll sind jedoch die in Substanz hergestellten Chromkomplexverbindungen. Die Herstellung dieser Komplexverbindungen erfolgt nach solchen aus der Literatur bekannten Verfahren, die erfahrungsgemäß zu den sogenannten 1 :2-Komplexverbindungen führen, vorteilhafterweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 929 567.The coupling of the dianotated amines with the azo components mentioned takes place according to known processes, expediently in weakly alkaline to soda-alkaline Medium. The monoazo dyes obtainable in good yield are already suitable for dyeing wool according to the single bath chrome process, dyeing in red tones can be obtained. However, the chromium complex compounds produced in substance are particularly valuable. These complex compounds are prepared in accordance with those from the literature known processes, which experience has shown to be the so-called 1: 2 complex compounds lead, advantageously according to the method of German patent specification 929 567.

Werden bei der Herstellung der Monoazofarbstoffe die o-Aminophenolalkyläther oder die Phenolester als Diazokomponenten eingesetzt, so erfolgt die Metallisierung unter solchen Bedingungen, unter denen die Äther- bzw. Estergruppierung gespalten wird. Geeignete Verfahren für die entalkylierenden Metallisierungen sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1083 204 beschrieben.If the o-aminophenol alkyl ethers or the phenol esters are used as diazo components in the preparation of the monoazo dyes, the metallization takes place under conditions under which the ether or ester grouping is cleaved. Suitable methods for dealkylating metallizations are described for example in French Patent 1083 204th

Die verfahrensgemäß erhältlichen chromhaltigen Monoazofarbstoffe sind dunkelrote Pulver, die sich leicht in Wasser mit roter Farbe lösen. Sie färben Wolle und Materialien ähnlichen färberischen Verhaltens, wie Seide, Leder, Polyamide und Polyurethane, vorzugsweise aus neutralem bis organisch-saurem Bade, in brillanten, blaustichigen Rottönen sehr gleichmäßig und echt.The chromium-containing monoazo dyes obtainable according to the process are dark red powders that easily dissolve in water with a red color. They dye wool and materials of similar dyeing behavior, such as silk, leather, polyamides and Polyurethanes, preferably from neutral to organically acidic baths, in brilliant, bluish red tones very evenly and real.

Vor denjenigen Chromkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, die aus der deutschen Patentschrift 957 507, Beispiel 1, in Verbindung mit Seite 3, Zeile 93 und 101 bis 102, bekannt sind, zeichnen sich die chrombaltigen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung dadurch aus, daß sie in Wasser besser löslich sind und Effektfäden aus Acetatseide oder Baumwolle besser reservieren.Before those chromium complex compounds of azo dyes that consist of of German patent specification 957 507, example 1, in connection with page 3, line 93 and 101 to 102, are known, the chromium-containing dyes stand out present invention in that they are more soluble in water and effect threads Better to reserve for acetate silk or cotton.

In den folgenden Beispielen verhaltensichGewichtsteile zu Volumteilen wie Gramm zu Milliliter.In the following examples, parts by weight are related to parts by volume how grams to milliliters.

Beispiel 1 16,8 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxy-4-methyl-6-nitrobenzol werden mit 50 Volumteilen Wasser und 14Volumteilen Salzsäure (d =1,20) angeschlämmt. Die Anschlämmung wird mit 100 Gewichtsteilen Eis auf 0°C gekühlt und durch Zugabe einer Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 25 Volumteilen Wasser dianotiert. Die Diazoverbindung fällt teilweise in gelbbrauner Form aus. Man läßt die Diazoverbindung innerhalb 10 Minuten unter gutem Rühren in eine Lösung einlaufen, die aus 33 Gewichtsteilen 1-(2'-Chlor-6'-methyl-4'-sulfonsäureamido ) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 150 Volumteilen Wasser, 15 Volumteilen Natronlauge (40°B6) und 28 Gewichtsteilen Soda bereitet wurde. Das Reaktionsgemisch wird durch Einwerfen von etwa 200 Gewichtsteilen Eis auf 0 bis + 5'C gehalten. Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet; der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und durch Waschen mit 5 °/jger Kochsalzlösung gereinigt. Der Farbstoff entspricht der Formel: Getrocknet ist er ein dunkelrotes Pulver, das sich- in Wasser mit roter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle nach dem Einbadchromverfahren in echten klaren Rottönen.Example 1 16.8 parts by weight of 2-amino-1-oxy-4-methyl-6-nitrobenzene are slurried with 50 parts by volume of water and 14 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.20). The slurry is cooled to 0 ° C. with 100 parts by weight of ice and dianotized by adding a solution of 6.9 parts by weight of sodium nitrite in 25 parts by volume of water. The diazo compound partially precipitates in a yellow-brown form. The diazo compound is allowed to run into a solution consisting of 33 parts by weight of 1- (2'-chloro-6'-methyl-4'-sulfonic acid amido) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 150 parts by volume, within 10 minutes, with thorough stirring Water, 15 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 ° B6) and 28 parts by weight of soda was prepared. The reaction mixture is kept at 0 to + 5'C by throwing in about 200 parts by weight of ice. The coupling is ended after a few hours; the precipitated dye is filtered off with suction and cleaned by washing with 5% saline solution. The dye corresponds to the formula: When dried it is a dark red powder that dissolves in water with a red color. The dye dyes wool in real clear red tones using the single-bath chrome process.

Beispiel 2 Der nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhältliche Farbstoff wird in 2000 Volumteilen Wasser mit 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd bei 100°C gelöst. Innerhalb von 10 Minuten läßt man eine Lösung von 7,35 Gewichtsteilen Kaliumbichromat und 13,5 Gewichtsteilen Traubenzucker in 100 Volumteilen Wasser hinzutropfen. Das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten auf 100'C gehalten; anschließend läßt man auf 75°C abkühlen, scheidet die entstandene Chromkomplexverbindung durch Zugabe von 300 Gewichtsteilen Steinsalz ab, isoliert und trocknet.Example 2 The dye obtainable by the process of Example 1 is dissolved in 2000 parts by volume of water with 8 parts by weight of sodium hydroxide at 100.degree. A solution of 7.35 parts by weight of potassium dichromate and 13.5 parts by weight of grape sugar in 100 parts by volume of water is added dropwise over a period of 10 minutes. The reaction mixture is kept at 100 ° C. for 45 minutes; then allowed to cool to 75 ° C., the chromium complex compound formed is separated off by adding 300 parts by weight of rock salt, isolated and dried.

Die getrocknete Farbstoffchromkomplexverbindung ist ein rotbraunes Pulver, das sich leicht in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle aus neutralem und aus organischsaurem Bade in klaren Rottönen gleichmäßig und echt färbt.The dried chromium complex compound is a reddish brown Powder that easily dissolves in water with red color and wool of neutral and from organic acid bath in clear red tones evenly and real colors.

1 g dieser Farbstoffchromkomplexverbindung wird in 31 Permutitwasser unter Zusatz von 5 g Ammoniumacetat gelöst. Bei 40°C bringt man einen Wollstrang von 100 g ein und steigert die Temperatur des Färbebades im Verlaufe von 30 Minuten bis zum Kochen. Man färbt 60 Minuten bei Kochtemperatur und spült. Man erhält eine klare und echte Rotfärbung.1 g of this dye chromium complex compound is dissolved in 31 permutitol water dissolved with the addition of 5 g of ammonium acetate. At 40 ° C you bring a strand of wool of 100 g and increases the temperature of the dyebath in the course of 30 minutes until cooking. It is dyed for 60 minutes at boiling temperature and rinsed. You get one clear and real red color.

Man gelangt zu einer Farbstoffchromkomplexverbindung mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man an Stelle von 16,8 Gewichtsteilen 2-Amino-l-oxy-4-methyl 6-nitrobenzol im' Beispiel l 18,2 Gewichtsteile 2-Amino-1-oxy-4-äthyl-6-nitrobenzol verwendet und sonst analog Beispiel 1 und Beispiel 2 verfährt.A dye chromium complex compound with similar ones is obtained Properties if instead of 16.8 parts by weight of 2-amino-1-oxy-4-methyl 6-nitrobenzene in 'Example l 18.2 parts by weight of 2-amino-1-oxy-4-ethyl-6-nitrobenzene and otherwise proceed as in Example 1 and Example 2.

Beispiel 3 Man läßt eine nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte Diazoverbindung innerhalb 10 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 30 Gewichtsteilen 1-(2',6'-Dimethyl-4'-sulfonsäureamido) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 6 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 28 Gewichtsteilen Soda in 150 Volumteilen Wasser, die durch Zugabe von Eis auf O' C gehalten wird, zulaufen. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Monoazofarb-Stoff abgesaugt und auf der Nutsche mit 5 °%iger Salzlösung gewaschen. Der Farbstoff entspricht der Formel: Er färbt Wolle nach dem Einbadchromverfahren in klaren Rottönen.EXAMPLE 3 A diazo compound prepared by the process of Example 1 is added to a solution of 30 parts by weight of 1- (2 ', 6'-dimethyl-4'-sulfonic acid amido) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone with stirring over the course of 10 minutes , 6 parts by weight of sodium hydroxide and 28 parts by weight of soda in 150 parts by volume of water, which is kept at 0 'C by adding ice, run in. After the coupling has ended, the precipitated monoazo dye is filtered off with suction and washed on the suction filter with 5% strength salt solution. The dye corresponds to the formula: He dyes wool in clear red tones using the single-bath chrome process.

Beispiel 4 Der nach Beispiel 3 erhaltene Farbstoff wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 in die Farbstoffchromkomplex verbindung übergeführt.Example 4 The dye obtained according to Example 3 is made according to the procedure of Example 2 converted into the dye chromium complex compound.

Der getrocknete chromhaltige Farbstoff ist ein dunkelrotes Pulver, das sich leicht in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem als auch aus organisch-saurem Bade in echten brillanten Rottönen gleichmäßig färbt. Die Färbungen sind etwas gelber als die Färbungen mit der nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffchromkomplexverbindung.The dried chromium-containing dye is a dark red powder, that dissolves easily in water with red color and wool from both neutral and evenly colors from organic acid bath in real brilliant red tones. The colorations are somewhat more yellow than the colorations obtained in Example 2 Dye chromium complex compound.

Beispiel 5 Eine nach dem Verfahren-des Beispiels l hergestellte Diazoverbindung wird unter Rühren innerhalb 10 Minuten zu einer Lösung aus 34;5 Gewichtsteilen 1-(2'-Methyl= 6'-chlor-4'-methylsulfonsäureämido) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 6 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 28 Gewichtsteilen So-da in 150 Volumteilen Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von Eis auf 0°C gehalten.Example 5 A diazo compound prepared according to the method of Example 1 is stirred within 10 minutes to a solution of 34; 5 parts by weight of 1- (2'-methyl = 6'-chloro-4'-methylsulfonic acid (amido) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 6 parts by weight Sodium hydroxide and 28 parts by weight of So-da in 150 parts by volume of water were added. The reaction mixture is kept at 0 ° C. by adding ice.

Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Monoazofarbstoff abgesaugt und mit 5 _° f Eiger Salzlösung gewaschen.- Er entspricht der Formel Der Farbstoff wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 in die 1: 2-Chromkomplexverbindung übergeführt; der chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus neutralem Bade in ähnlichen Farbtönen wie der Farbstoff des Beispiels 2. Die Färbungen sind jedoch etwas naßechter.After the coupling has ended, the precipitated monoazo dye is filtered off with suction and washed with 5 ° F. Eiger salt solution. It corresponds to the formula The dye is converted into the 1: 2 chromium complex compound by the method of Example 2; the chromium-containing dye dyes wool from a neutral bath in shades similar to the dye of Example 2. However, the dyeings are somewhat more wet-fast.

Beispiel 6 16,8 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxy-4-methyl=6-nitrobenzol werden mit 50 Volumteilen Wasser und 14Volumteilen Salzsäure (d = 1,2) angerührt. Man versetzt mit 100 Gewichtsteilen Eis und diazotiert durch Zugabe von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit, gelöst in 25 Volumteilen Wasser. Die Suspension der Diazoverbindung läBt man sodann unter gutem Rühren in eine Lösung, die aus 31 Gewichtsteilen 1-(2',6'-Dimethyl-3'-sulfonsäureamido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 150 Volumteilen Wasser, 15 Volumteilen Natronlauge (40°B6) und 28 Gewichtsteilen Soda bereitet wurde, einlaufen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Einwerfen von Eis auf O' C gehalten.Example 6 16.8 parts by weight of 2-amino-1-oxy-4-methyl = 6-nitrobenzene are mixed with 50 parts by volume of water and 14 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.2). 100 parts by weight of ice are added and the mixture is diazotized by adding 6.9 parts by weight of sodium nitrite dissolved in 25 parts by volume of water. The suspension of the diazo compound is then allowed to stir well into a solution consisting of 31 parts by weight of 1- (2 ', 6'-dimethyl-3'-sulfonic acid amido) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 150 parts by volume of water, 15 Parts by volume of sodium hydroxide solution (40 ° B6) and 28 parts by weight of soda was prepared. The temperature of the reaction mixture is kept at 0 'C by throwing in ice.

Am anderen Morgen ist die Kupplung beendet; der ausgefallene Monoazofarbstoff wird abgesaugt; er entspricht der Formel: Die nach dem Verfahren des Beispiels 2 erhältliche Chromkomplexverbindung dieses Farbstoffes ist getrocknet ein rotes Pulver, das Wolle aus neutralem und organisch-saurem Bade in etwas gelberen Rottönen als der Farbstoff des Beispiels 2 färbt.The next morning the clutch is over; the precipitated monoazo dye is filtered off with suction; it corresponds to the formula: The chromium complex compound of this dye, which can be obtained by the process of Example 2, is dried, a red powder which dyes wool from neutral and organic-acid baths in slightly more yellow red tones than the dye of Example 2.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of chromium-containing dyes, characterized in that one has monoazo dyes of the composition where X is a hydroxyl group or a group that can be converted into a hydroxyl group under the conditions of metallization, Y is an alkyl group, Z is a nonionic substituent and R is an optionally substituted sulfonic acid amide group, treated in substance or on the fiber with chromium donating agents. Publications considered: German Patent No. 957 507.