DE1082257B

DE1082257B - Process for the production of polyunsaturated alcohols

Info

Publication number: DE1082257B
Application number: DEB52539A
Authority: DE
Inventors: Dr Mattias Seefelder; Dr Juergen Speck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-03-19
Filing date: 1959-03-19
Publication date: 1960-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von mehrfach ungesättigten Alkoholen Es wurde gefunden, daß man mehrfach ungesättigte Alkohole erhält, wenn man Olefine, die mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens 1 Wasserstoffatom in Allylstellung besitzen, mit a-Acetylenalkoholen bei Temperaturen zwischen 100 und 3000 C, vorzugsweise zwischen 180 und 250"C, umsetzt. Process for the production of polyunsaturated alcohols Es it was found that polyunsaturated alcohols are obtained when olefins, which contain more than 2 carbon atoms and at least 1 hydrogen atom in the allyl position have, with α-acetylene alcohols at temperatures between 100 and 3000 C, preferably between 180 and 250 "C.

Die Umsetzung nach dem Verfahren läßt sich bei Verwendung von Isobuten und 2-Methylbutin-(3)-ol-(2) wie folgt formulieren: Es entsteht also in einer intermolekularen Reaktion 2-Methyl-3 ,5-dimethylenhexanol-(2). Besonders vorteilhaft lassen sich nach dem Verfahren a-Acetylenalkohole, die außer der Acetylenbindung in demselben Molekül mindestens noch eine olefinische Bindung enthalten, in einer intramolekularen Reaktion zu cyclischen, mehrfach ungesättigten Alkoholen umsetzen. Für den Fall der Verwendung von 2,6-Dimethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6) (Dehydrolinalool) läßt sich die Umsetzung wie folgt wiedergeben: Es entsteht 1 -Methyl-2-methylen-3-isopropenylcyclo pentanol-(t).The reaction according to the process can be formulated as follows when using isobutene and 2-methylbutyn- (3) -ol- (2): So 2-methyl-3, 5-dimethylenehexanol- (2) is formed in an intermolecular reaction. According to the process, α-acetylene alcohols which, in addition to the acetylene bond, contain at least one olefinic bond in the same molecule, can be converted particularly advantageously in an intramolecular reaction to give cyclic, polyunsaturated alcohols. In the case of using 2,6-dimethylocten- (2) -in- (7) -ol- (6) (dehydrolinalool), the reaction can be reproduced as follows: The result is 1-methyl-2-methylene-3-isopropenylcyclo pentanol- (t).

Für das Verfahren geeignete Monoolefine sind z. B. Monoolefins suitable for the process are e.g. B.

Propylen, Butylen, Isobutylen, Tetramethyläthylen, Cyclopenten, Cyclohexen und Methylencyclohexan.Propylene, butylene, isobutylene, tetramethylethylene, cyclopentene, cyclohexene and methylenecyclohexane.

Geeignete a-Acetylenalkohole sind unter anderem Propargylalkohol, Butin- (1) -ol- (3), 2-Methylbutin- (3) -ol-(2), t-Äthinylcyclohexanol-(l), Phenyläthinylcarbinol und Butin-(2)-ol-(1). a-Acetylenalkohole, die außer der Acetylenverbindung noch mindestens eine olefinische Doppelbindung und gegebenenfalls indifferente Substituenten, wie Halogenatome oder Alkoxygruppen, enthalten, sind beispielsweise 2,6-Dimethylocten- (2)-in- (7) -ol- (6), 2, 3,6-Trimethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6) und 2,4,5,6-Tetramethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6). Suitable a-acetylene alcohols include propargyl alcohol, Butyn- (1) -ol- (3), 2-methylbutyn- (3) -ol- (2), t-ethynylcyclohexanol- (1), phenylethinylcarbinol and butyne- (2) -ol- (1). a-acetylene alcohols, which apart from the acetylene compound still at least one olefinic double bond and optionally indifferent substituents, such as halogen atoms or alkoxy groups, are for example 2,6-Dimethylocten- (2) -in- (7) -ol- (6), 2, 3,6-trimethylocten- (2) -in- (7) -ol- (6) and 2,4,5,6-tetramethylocten- (2) -in- (7) -ol- (6).

Zur Ausführung der Reaktion wird das Gemisch von Olefin und a-Acetylenalkohol bzw. der a-Acetylenalkohol, der außer der Acetylenbindung noch mindestens eine olefinische Bindung enthält, für sich oder in einem Lösungsmittel, wie Cyclohexan, n-Hexan, Benzol und Xylol, erhitzt. Die Umsetzung erfordert in der Regel einige Stunden, beispielsweise 2 bis 20 Stunden. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionsfähigkeit der Komponenten ab und läßt sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzung unter der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, Kohlendioxyd und Argon, durchzuführen. The mixture of olefin and α-acetylene alcohol is used to carry out the reaction or the a-acetylene alcohol, which, in addition to the acetylene bond, has at least one olefinic Contains bond, by itself or in a solvent such as cyclohexane, n-hexane, Benzene and xylene, heated. The implementation usually takes a few hours, for example 2 to 20 hours. The response time depends on the responsiveness of the components and can easily be determined by a preliminary test. In some In some cases it is advantageous to carry out the reaction under the atmosphere of an inert gas, such as nitrogen, carbon dioxide and argon.

Wenn man Ausgangsstoffe oder Lösungsmittel anwendet, deren Siedepunkte unter der Reaktionstemperatur liegen, benutzt man zweckmäßig ein Druckgefäß. Man gewinnt die mehrfach ungesättigten Alkohole aus dem Reaktionsgemisch im allgemeinen durch Destillation unter vermindertem Druck.If starting materials or solvents are used, their boiling points are below the reaction temperature, it is advisable to use a pressure vessel. Man wins the polyunsaturated alcohols from the reaction mixture in general by distillation under reduced pressure.

Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Verbindungen eignen sich als Zwischenprodukte, z. B. für die Synthese von Riechstoffen. The compounds obtained by the new process are suitable as intermediates, e.g. B. for the synthesis of fragrances.

Die in den folgendert Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 152 Teile 2,6-Dimethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6) werden 6 Stunden-unter-Rückfluß etwa auf 185"C erhitzt. Man destilliert das Gemisch unter vermindertem Druck und erhält zunächst 136 Teile eines Destillats, das bei Kp., 60 bis 709C. übergeht und aus dem durch Rektifikation 124 Teile 1-Methyl-2-methylen-3-isopropenylcyclopentanol-(1) und 12 Teile Ausgangsstoff gewonnen werden.Example 1 152 parts of 2,6-dimethylocten- (2) -in- (7) -ol- (6) are heated under reflux for 6 hours to about 185 ° C. The mixture is distilled under reduced pressure and 136 is initially obtained Parts of a distillate, which passes over at b.p., 60 to 709C. And from which 124 parts of 1-methyl-2-methylene-3-isopropenylcyclopentanol- (1) and 12 parts of raw material are obtained.

Beispiel 2 304 Teile 2,6-Dimethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6) werden in einem Druckgefäß 2 Stunden auf 220"C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck erhält man 273 Teile, entsprechend 9001, der Theorie, reines l-Methyl-2-methylen-3-isopropenylcyclopentanol-(l) vom Siedepunkt Kp.0,5 43 bis 45"C. Example 2 304 parts of 2,6-dimethylocten- (2) -in- (7) -ol- (6) are in heated in a pressure vessel to 220 ° C. for 2 hours. By distilling the reaction product under reduced pressure, 273 parts are obtained, corresponding to 9001, the theory, pure l-methyl-2-methylene-3-isopropenylcyclopentanol- (l) with a boiling point of bp 0.5 43 bis 45 "C.

Beispiel 3 In einem Druckgefäß wird ein Gemisch aus 112 Teilen Isobuten, 168 Teilen 2-Methylbutin-(3)-ol-(2) und 250 Teilen Cyclohexan unter einer Stickstoffatmosphäre 12 Stunden auf 240"C erhitzt. Nach dem Abkühlen entspannt man das Druckgefäß und destilliert das Reaktionsprodukt unter einer Stickstoffatmosphäre und, nachdem das Cyclohexan entfernt ist, unter vermindertem Druck Man erh; neben 127 Teilen nicht umgesetztem 2-Methylbutin- (3) -ol- 10 Teile 2-Methyl-3,5-dimethylenhexanol-(2) vom Siedepunkt Kp.l 58 bis 60"C.Example 3 A mixture of 112 parts of isobutene, 168 parts of 2-methylbutyn- (3) -ol- (2) and 250 parts of cyclohexane is heated in a pressure vessel to 240 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling, the pressure vessel is let down and the reaction product is distilled under a nitrogen atmosphere and, after the cyclohexane has been removed, under reduced pressure. In addition to 127 parts of unreacted 2-methylbutyn- (3) -ol- 10 parts of 2-methyl-3,5-dimethylenehexanol- (2nd ) from boiling point bp 58 to 60 "C.

Beispiel 4 In einem Druckgefäß wird ein Gemisch aus 168 Teilen 2-Methylbutin-(3)-ol-(2) und 164 Teilen Cyclohexen unter einer Stickstoffatmosphäre 30 Stunden auf 240"C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches bei Normaldruck erhält man insgesamt 250 Teile der Ausgangsstoffe zurück. Durch Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck gewinnt man 18 Teile 2-[Cyclohexen-(2')-yl-(1')]-3-methylbuten-(1)-ol-(3) vom Siedepunkt Kp.l 60 bis 62"C.Example 4 In a pressure vessel, a mixture of 168 parts of 2-methylbutyn- (3) -ol- (2) and 164 parts of cyclohexene is heated under a nitrogen atmosphere to 240 ° C. for 30 hours. Distillation of the reaction mixture at normal pressure gives a total of 250 parts By distilling the residue under reduced pressure, 18 parts of 2- [cyclohexen- (2 ') - yl- (1')] - 3-methylbuten- (1) -ol- (3) are obtained with a boiling point of 60 to 62 "C.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of polyunsaturated Alcohols, characterized in that one olefins which have more than 2 carbon atoms contain and have at least 1 hydrogen atom in the allyl position, with α-acetylene alcohols at temperatures between 100 and 300 "C, preferably between 180 and 250" C.