DE1082242B

DE1082242B - Extraction of manganese dioxide

Info

Publication number: DE1082242B
Application number: DEV16341A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Lange; Dr Theo Boethin; Arno Schroeter
Original assignee: Elektrochemisches Kombinat Bitterfeld Veb
Current assignee: Elektrochemisches Kombinat Bitterfeld Veb
Priority date: 1959-04-09
Filing date: 1959-04-09
Publication date: 1960-05-25

Description

Gewinnung von Mangandioxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines in kristalliner Form elektrolytisch abgeschiedenen Mangandioxyd-Niederschlages.Extraction of manganese dioxide The invention relates to a method for Obtaining an electrolytically deposited manganese dioxide precipitate in crystalline form.

Das auf einer Anode niedergeschlagene Mangandioxyd besitzt gegenüber den nach chemischen Verfahren erzeugten Manganiten Vorzüge, besonders bezüglich seiner Verwendbarkeit als Depolarisator in galvanischen Elementen. Es zeichnet sich durch analytische Gleichförmigkeit, durch reproduzierbare Kristallform der y-Modifikation, durch die Kompaktheit des Niederschlages und durch die Einfachheit seiner Gewinnung aus. Da bei der Elektrolyse aus Mn C12 Lösungen Chlor als aggressives Gas entsteht, wird im allgemeinen die Elektrolyse aus Mn S 04-Lösungen bevorzugt. Durch einen bestimmten Gehalt an freier Schwefelsäure und durch eine Elektrolysetemperatur von über 90° C wird nicht erwünschtes MnO aus dem anodisch gebildeten Mn02 herausgelöst und damit eine gute Qualität des Endproduktes erreicht.The manganese dioxide deposited on an anode has opposite the manganites produced by chemical processes advantages, especially with regard to its usability as a depolarizer in galvanic elements. It stands out through analytical uniformity, through reproducible crystal form of the y-modification, by the compactness of the precipitate and the simplicity of its extraction the end. Since the electrolysis of Mn C12 solutions produces chlorine as an aggressive gas, electrolysis from Mn S 04 solutions is generally preferred. Through a certain content of free sulfuric acid and an electrolysis temperature of Above 90 ° C, undesired MnO is dissolved out of the anodically formed MnO2 and thus a good quality of the end product is achieved.

Der Mn02 Niederschlag haftet allerdings fest an der Anode und muß nach einiger Zeit mechanisch entfernt werden, weil ein zu dicker Niederschlag zu einer verlängerten Elektrolysenzeit wegen des verringerten Stromdurchganges führen würde. Es ist bekannt, daß sich an den Anoden Niederschläge nicht ansetzen, wenn man die Elektrolyse mit Wechselstrom durchführt. Hierbei entsteht im Bad und nicht an der Elektrode aus zunächst kollodial verteilten, stark gefärbten Oxydationsstufen des Mangans ein flockiger Niederschlag, der sich durch entsprechende Nachbehandlung zu Mn 02 aufarbeiten läßt. In seinen depolarisierenden Eigenschaften zeigt dieses Produkt jedoch, besonders durch seine unerwünscht hohe Reaktionsfähigkeit und seine molekulare Struktur, Abweichungen gegenüber dem durch Gleichstrom-Elektrolyse erzeugten, gleichmäßigen Produkt, so daß die Wechselstrom-Elektrolyse wirtschaftlich unvorteilhaft ist. Auch das bekannte Verfahren der Elektrolyse mit einem Gleichstrom von der doppelten Stärke des für die Abscheidung einer festen Kruste erforderlichen befriedigt in seinen Ergebnissen nicht, da diese Maßnahme nicht ohne Einfluß auf die Oualität des Erzeugnisses bleibt, wenn auch eine giederschlagsbildung am Boden des Elektrolysiergefäßes ohne das allmähliche Unwirksamwerden der Elektroden für den Stromdurchgang zu erreichen ist.However, the Mn02 precipitate adheres firmly to the anode and must be removed mechanically after some time, because too thick a precipitate too lead to an extended electrolysis time because of the reduced current passage would. It is known that deposits do not build up on the anodes if the electrolysis is carried out with alternating current. This arises in the bathroom and not on the electrode from initially colloidal, strongly colored oxidation stages of the manganese is a flaky precipitate, which is formed by appropriate post-treatment can be worked up to Mn 02. This shows in its depolarizing properties Product, however, especially because of its undesirably high reactivity and its molecular structure, deviations from that produced by direct current electrolysis, uniform product, making alternating current electrolysis economically disadvantageous is. Also the well-known method of electrolysis with a direct current of twice that Strength of the required for the deposition of a solid crust satisfied in its results, as this measure does not affect the quality of the product remains, even if there is precipitation on the bottom of the electrolyzer without achieving the gradual ineffectiveness of the electrodes for current passage is.

Es wurde nun gefunden, daß der außerordentlich fest auf den Elektroden haftende Niederschlag, der bei der normalen Gleichstromelektrolyse entsteht, sich von der Elektrode ablöst, wenn man den Strom bei gleichbleibender Stärke umpolt. Begünstigt wird dieserVorgang durch die Verwendung bekannter, stabförmiger Elektroden von kreisförmigem Querschnitt, da der um diese Elektroden ringförmig angesetzte Niederschlag nur an einer Stelle aufgesprengt zu werden braucht, um sich dann bei fortlaufender Einwirkung des umgepolten Gleichstromes gänzlich abzulösen. Die Qualität des auf diese Weise gewonnenen Mangandioxyds leidet durch diese Maßnahme in keiner Weise. Zum Umpolen benutzt man zweckmäßig einen Zeitschalter, der in regelmäßigen, nicht zu langen Zeitabständen die Stromrichtung ändert. Der nach der Umpolung an der neuen Anode, die bisher als Kathode wirksam war, haftende Niederschlag wird nach der Rückpolung in die ursprüngliche Stromrichtung ebenfalls abgesprengt und sammelt sich mit dem ersten Niederschlag zusammen in Form feiner Blättchen am Boden des Elektrolysegefäßes an. Von dort wird das Mangandioxyd, ohne Unterbrechung der Elektrolyse, kontinuierlich dem anschließenden Mahlprozeß zugeleitet, für den es sich in der vorliegenden Form besonders gut eignet.It has now been found that the extremely firmly on the electrodes adhering precipitate that occurs during normal direct current electrolysis detached from the electrode if the polarity is reversed while maintaining the same strength. This process is facilitated by the use of known, rod-shaped electrodes of circular cross-section, since the ring is attached to these electrodes Precipitation only needs to be blown up at one point, then at to be completely replaced by the continuous action of the reversed direct current. The quality of the manganese dioxide obtained in this way does not suffer in any way as a result of this measure Way. To reverse the polarity, it is advisable to use a time switch that runs in regular, does not change the direction of the current for too long periods of time. The one after the polarity reversal the new anode, which was previously effective as a cathode, becomes adhering precipitate also blasted off after the polarity reversal in the original current direction and collects with the first precipitation in the form of fine leaves on the ground of the electrolysis vessel. From there the manganese dioxide is released without interrupting the Electrolysis, fed continuously to the subsequent grinding process for which it is particularly well suited in its present form.

Ein ähnliches Ergebnis zeitigt ein Gleichstrom, der zeitweise abgestellt und in der Zwischenzeit durch Wechselstrom, vorzugsweise mit einer Frequenz von mehr als 50 Hertz, ersetzt wird.A direct current that is temporarily switched off produces a similar result and in the meantime by alternating current, preferably at a frequency of more than 50 Hertz.

Schließlich gelingt diese Abtrennung auch, wenn die mit dem Niederschlag behaftete Anode aus dem Elektrolyten herausgenommen und in kaltes, angesäuertes Wasser eingesetzt wird. Der an der Anode bei Fortsetzung der Elektrolyse sich entwickelnde Sauerstoff bewirkt auch hier das Aufplatzen selbst eines dicken Ringes von Mangandioxyd und ermöglicht eine Gewinnung des Braunsteins unter weitgehender Schonung der Anodenoberfläche.Ultimately, this separation also succeeds if that occurs with the precipitate The contaminated anode is removed from the electrolyte and placed in cold, acidified Water is used. The one that develops at the anode as the electrolysis continues Here, too, oxygen causes even a thick ring of manganese dioxide to burst and enables the brownstone to be extracted while largely protecting the anode surface.

Beispiele I. In einer wäßrigen Lösung, die 250g/1 Mn S 04. 4 H20 und 40 g/1 freie Schwefelsäure enthält, wird bei einer Stromdichte von 0,01 Amp./cm2 45 Minuten lang elektrolysiert. Anschließend wird umgepolt und nach 20 bis 30 Minuten rückgepolt. Die Dauer der Einwirkung des Stromes in der einen und in der anderen Richtung ergibt sich aus Beobachtungen, bei denen die Beschaffenheit der Elektroden, die optimale Dicke des Mn 02 Niederschlages, der Reinigungseffekt an der Anode und andere Faktoren zu berücksichtigen sind, die mit der Größe der Anlage usw. zusammenhängen. Die Ausbeute ist beim Einhalten der günstigsten Bedingungen erheblich größer als bei der Viblichen Gleichstrom-Elektrolyse.Examples I. In an aqueous solution containing 250g / 1 Mn S 04. 4 H20 and Contains 40 g / l of free sulfuric acid at a current density of Electrolyzed 0.01 amps / cm2 for 45 minutes. The polarity is then reversed and after Reverse polarity for 20 to 30 minutes. The duration of the action of the current in one and in the other direction results from observations in which the condition the electrodes, the optimal thickness of the Mn 02 deposit, the cleaning effect at the anode and other factors to consider that go with the size of the Plant etc. are related. The yield is when the most favorable conditions are met considerably larger than with conventional direct current electrolysis.

2. Nach 45 Minuten Elektrolyse unter Bedingungen des Beispiels 1 wird der Gleichstrom unterbrochen, und es wird dann mit einem Wechselstrom von 300 Hertz bei 2 Amp. Stromstärke weiter elektrolysiert. Die Einwirkungszeit des Wechselstromes richtet sich nach der Vollständigkeit der Reinigung der Anode. 15 Minuten waren im vorliegenden Falle ausreichend. Schaltet man den Wechselstrom kontinuierlich zu einem ständig aufrechterhaltenen Gleichstrom hinzu, will man also einen pulsierenden Gleichstrom benutzen, so ist es zweckmäßig, die Stromstärke des Wechselstromes auf die Hälfte der Stärke des ursprünglich verwendeten Gleichstromes zu reduzieren.2. After 45 minutes of electrolysis under the conditions of Example 1, the direct current is interrupted, and it is then switched to an alternating current of 300 hertz further electrolyzed at 2 amps. The time of action of the alternating current depends on the completeness of the cleaning of the anode. 15 minutes were in the present case sufficient. If you switch the alternating current continuously to a continuously maintained direct current, one therefore wants a pulsating one If you use direct current, it is advisable to use the amperage of the alternating current to reduce half the strength of the direct current originally used.

3. Nach einer länger als 45 Minuten dauernden Elektrolyse, unter Bedingungen des Beispiels 1, wird der Elektrolyt gegen mit 50 g/1 Schwefelsäure angesäuertes Wasser ausgewechselt und mit der gleichen Stromrichtung, zweckmäßig bei höherer Stromstärke, weiterelektrolysiert. Der an der Anode gebildete Mangandioxydniederschlag löst sich nach kurzer Zeit von der Elektrode ab.3. After electrolysis for more than 45 minutes, under conditions of Example 1, the electrolyte is acidified against with 50 g / 1 sulfuric acid Water changed and with the same current direction, useful with higher Current strength, further electrolyzed. The manganese dioxide precipitate formed on the anode comes off the electrode after a short time.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for obtaining an in crystalline Form of manganese (II) salt solutions electrolytically deposited manganese dioxide precipitate, characterized in that a crystalline, dense, firmly adhering manganese dioxide by temporarily changing the direction of the current; the type of current or the electrolyte is separated from the anode.

2. The method according to claim 1, characterized in that the separation by temporarily reversing the polarity of the optimal current density conditions used direct current takes place.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the separation by an alternating current, of preferably over 50 Hertz.

4. The method according to claim 1, characterized in that that for the separation of the electrolyte is temporarily replaced by acidified water.