DE1081448B

DE1081448B - Verfahren zum autothermen Spalten von gasfoermigen und/oder verdampften Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1081448B
Application number: DEB51195A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Nonnenmacher; Dr Paul Schmulder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-11-25
Filing date: 1958-11-25
Publication date: 1960-05-12

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, gasförmige und/oder flüssige Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung von Olefinen, insbesondere Äthylen, zu spalten. Bei diesem Verfahren führt man gasförmige und/oder verdampfte Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf in eine Wirbelschicht körniger Feststoffe, die durch vollständige Verbrennung eines Teils der Ausgangsstoffe mit dem Sauerstoff und/oder sauerstoffiialtigen Gasen erhitzt wird. Dabei kommt es oft dadurch zu erheblichen Störungen des Betriebes, daß der Sauerstoff durch die Wirbelschicht hindurchbricht und sich in den Raum oberhalb der Wirbelschicht mit dem gebildeten Krackgas in unerwünschten Nebenreaktionen umsetzt, als deren Folge Koksabscheidungen in den Leitungen auftreten. Auch ein verstärkter Sauerstoff angriff auf die Gefäßwandungen kann als Folge des Sauerstoffdurchbruehes Schäden verursachen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Spaltung von gasförmigen und/oder verdampften Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung gasförmiger Olefine, insbesondere Äthylen, unter Zusatz von Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf in einer Wirbelschicht körniger inerter Feststoffe bei Temperaturen von 650 bis 900° C, wobei die Kohlenwasserstoffgase und/oder Dämpfe, gegebenenfalls zusammen mit dem Wasserdampf, von unten und der Sauerstoff durch eine oder mehrere im wesentlichen horizontal angeordnete Düsen seitlich in die Wirbelschicht eingeführt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren dieser Art, bei dem bei Auftreten von unverbrauchtem Sauerstoff oberhalb der Wirbelschicht bei unverändertem Durchsatz an Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff die Geschwindigkeit des Sauerstoffs beim Eintritt in die Wirbelschicht so weit erhöht wird, daß unverbrauchter Sauerstoff oberhalb der Wirbeischicht nicht mehr vorhanden ist. Die Erfindung beruht also· auf der Erkenntnis, daß die Vermischung des Sauerstoffs mit dem von unten in-die >Wirbelschicht eintretenden Kohlenwasserstoff um so besser ist, je höher die Geschwindigkeit des Sauerstoffs liegt. Erst bei Geschwindigkeiten, die mit der Schallgschwindigkeit vergleichbar sind und die schon aus technischen •Gründen unzweckmäßig sind, wird die Durchmischung wieder schlechter. Bei kleinen Geschwindigkeiten, beispielsweise 20 m/sec,. kann die Durchmischung so schlecht werden, daß freier Sauerstoff die Wirbelschicht verläßt und in dem Raum oberhalb der Wirbelschicht in unerwünschter Weise reagiert. Steigert man die Einströmgeschwindigkeit des Sauerstoffs beispielsweise über 30 m/see» vorteilhaft über 50 m/sec, so durchmischt sich der Sauerstoff mit dem von unten kommenden Kohlenwasserstoffgemisch so Verfahren zum autothermen Spalten

von gasförmigen und/oder verdampften

Kohlenwasserstoffen

ίο Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein

Dr. Helmut Nonnenmacher

und Dr. Paul Schmulder, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

gut, daß kein freier Sauerstoff oberhalb der Wirbelschicht nachweisbar ist. Im allgemeinen wird man zweckmäßig als oberen Bereich der Einführungsgeschwindigkeit, den Geschwindigkeitsbereich von 100 bis 150 m/sec wählen. ^-Das Auftreten von freiem Sauerstoff oberhalb der Wirbelschicht kanii aus der Änderung des Temperaturverlaufs längs des Weges der aufsteigenden Gase festgestellt werden. Im normalen Betriebszustand befindet sieh die Wirbelschicht auf einheitlicher Reaktionstemperatur, während" das Gas oberhalb der Wirbelschicht wegen der unvermeidlichen Wärmeableitung in Richtung der Strömung einen Temperaturabfall in · der Größenordaung von 10 bis 20° C erleidet.

Beim Sauer stoffdurchbruch tritt oberhalb der Wirbelschicht eine plötzliche Temperaturerhöhung auf, die gewöhnlich den durch Wärmeableitung bedingten Temperatarabfall "uberkooipetisiert, so daß im ungünstigen Betriebs-zuständ die Temperatur oberhalb der Wirbelschicht höher liegt als in der Wirbelschicht.

In diesem Fall wird erfmdungsgemäß die Geschwindigkeit des Sauerstoffs so lange erhöht,; bis, der dem normalen Betriebszustand entsprechende Temperatufverlauf wieder erreicht wird.·

Nach dem Verfahren kamm man gasförmige oder flüssige -Kohlenwasserstoffe,, letztere in- verdampftem

009 509/420

Zustand, bzw. Gemische solcher Kohlenwasserstoffe als Ausgangsstoffe verwenden, z. B. Äthan, Propan, Butan, Gemische derselben und Leichtbenzine. Die Ausgangsstoffe werden, soweit sie nicht von vornherein in gasförmigem Zustand vorliegen, sondern flüssig sind, verdampft und gegebenenfalls zusammen mit' Wasserdampf bei Temperaturen von 100 bis 600° C von unten in das Reaktionsgefäß eingeführt. Es ist zweckmäßig, die Wirbelschicht über einem Schüttrost aus gebrochenen hochfeuerfesten Steinen zu erzeugen. Man kann jedoch auch andere Rostarten verwenden, z. B. Lochplatten oder Verteilerroste aus keramischem Material oder aus Sondermetallen.

Als Feststoffe für die Wirbelschicht eignen sich Stoffe mit körniger Beschaffenheit, die sich bei den Reaktionstemperaturen, d. h. bei 650 bis 900° C, inert verhalten, z. B. Sand, Sillimanit, Tonerde, Magnesit, Zirkonoxyd und Titanoxyd. Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe werden zweckmäßig im Gewichtsverhältnis von ¹U bis ²/s angewandt.

Der Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, z. B. mit Sauerstoff angereicherte Luft, werden direkt durch eine oder mehrere im wesentlichen horizontal angeordnete Düsen seitlich in die Wirbelschicht eingeführt. Es ist vorteilhaft, wenn das sauerstoffhaltige Gas auf seinem Weg durch die Wirbelschicht bis zum völligen Verbrauch des Sauerstoffs von brennbaren Gasen umgeben ist. Durch die Wärmeübertragung zwischen Spaltgasen und den in der Wirbelschicht befindlichen Feststoffen werden unerwünschte Nebenreaktionen, die sonst als Folge von lokalen Überhitzungen auftreten können, vermieden.

Als Düsen für die Einführung des Sauerstoffs bei genau regulierbaren Geschwindigkeiten verwendet man zweckmäßig Düsen, wie sie beispielsweise durch die Abb. 2 wiedergegeben werden. Sie sind mit Verdrängerkörpern versehen, die beim Drehen über Gewindespindeln die Querschnittsfläche der Düsenöffnung verändern. Mit der Veränderung der Querschnittsfläche der Düsenöffnung ist damit bei gleicher Sauerstoffzuführung eine Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit des eingeführten Sauerstoffs verbunden. Die optimale Zuführungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs kann in einfacher Weise an Hand einer Kontrolle der Temperatur im Raum oberhalb der Wirbelschicht durch Veränderung der Spindel-Stellung der Düsen eingestellt werden. Steigt die Temperatur oberhalb der Wirbelschicht auf die Temperatur der Wirbelschicht oder darüber hinaus an, so kann man optimale Verhältnisse wiederherstellen, wenn man die Spindel der Sauerstoffdüse weiter eindreht. Durch die Vergrößerung der Zuführungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs wird die Durchmischung der brennbaren Gase mit dem Sauerstoff in der Wirbelschicht verbessert und der Sauerstoff vollständig umgesetzt. Bei einer langsamen Zuführung des Sauerstoffs kann der Sauerstoff von der Düse her in Form von Blasen durch die Wirbelschicht hindurch unumgesetzt in den Raum darüber gelangen. Die Folge davon sind Nachverbrennungen in der Zone über der Wirbelschicht. Die Einstellung der Zuführungsgeschwmdigkeit des Sauerstoffs kann von Hand aus auch durch Regler erfolgen. Bei der Durchführung des Verfahrens kann man eine gewisse Konzentration von Feststoffen, die aus der Wirbelschicht hochgerissen werden, in dem über der Wirbelschicht liegenden Raum in Kauf nehmen. Vorteilhaft ist eine Feststoffkonzentration von 2 bis 20 kg je m³. Die Feststoffe oder der Abrieb derselben werden zweckmäßig über einen Zyklonabscheider aus den den Reaktionsraum verlassenden Spaltgasen abgeschieden und im allgemeinen in die Wirbelschicht zurückgeführt. Die gas- und dampfförmigen Spaltgase kann man nach einer ölwäsche abkühlen, von den restlichen staubförmigen Feststoffen abtrennen und in bekannter Weise weiter aufarbeiten.

Beispiel

In einem Schachtofen 1 (Abb. 1) mit einem Quer-

schnitt von 0,7 m² befindet sich über einem Schüttrost 2 aus gebrochenen hochfeuerfesten Steinen eine Wirbelschicht 3, die aus Sintertonerde mit einer Körnung bis zu 3 mm besteht. Durch die Leitung 4 wird je Stunde ein Gemisch von 750 kg Leichtbenzindampf und etwa 45Oi kg Wasserdampf eingeblasen. Durch die Ringleitung 5 werden pro Stunde 20ONm³ Sauerstoff zusammen mit 50 kg Wasserdampf zugeführt und über drei symmetrisch auf dem Ofenumfang angeordnete Düsen 6 (Einzeldarstellung in Abb. 2) in

die Wirbelschicht eingeblasen. Die Verdrängerkörper

"" 12 in den Düsen werden mit Hilfe der Spindel 7 so eingestellt, daß im stationären Betriebszustand bei etwa 825° C Reaktionstemperatur der Sauerstoff restlos in der Wirbelschicht selbst umgesetzt wird.

Die Temperatur in dem Raum oberhalb der Wirbelschicht liegt bei etwa 815° C. Die Wirbelschicht wird durch absatzweises Nachfüllen von Sintertonerde über die Schleuse 8 auf einer Höhe gehalten, die 80 bis 90% der freien Ofenhöhe beträgt. Es kocht dann so viel Feststoff in den über der Wirbelschicht liegenden Raum über, daß von dem Abscheider 9 stündlich etwa 5000 kg Feststoff aus dem Spaltgasstrom abgeschieden und über das Fallrohr 10 wieder in die Wirbelschicht zurückgeführt werden.

Stündlich verlassen etwa 5000 m³ heiße Gase und Dämpfe über das Ableitungsrohr 11 den Ofen.

Auf 1000 kg eingesetztes Benzin werden etwa 330 kg Äthylen und etwa 80 kg höhere gasförmige Olefine gebildet. Daneben entsteht ein Gas von hohem Heizwert und ein Benzin mit einem hohen Gehalt an aromatischen Verbindungen.

Diese Erfindung ermöglicht es also, die Sauerstoffgeschwindigkeit beim Austritt aus den Düsen durch Regulierung der Spindelstellung in dem Maße zu verändern, daß auch unter stark wechselnden Betriebsbedingungen hinsichtlich Durchsatz und Reaktionstemperatur das Verfahren über Monate störungsfrei, betriebssicher und mit optimaler Ausbeute an gewünschten Reaktionsprodukten durchgeführt werden kann. Beim Arbeiten ohne die erfindungsgemäße Geschwindigkeitseinstellung der Sauerstoffzuführung darf man Durchsatz und Temperatur nur in engen Grenzen variieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum autothermen Spalten von gasförmigen und/oder verdampften Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung .gasförmiger Olefine, insbesondere Äthylen, unter Zusatz von Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf in einer Wirbelschicht körniger inerter Feststoffe bei Temperaturen von 650 bis 900° C, wobei die Kohlenwasserstoffgase und/oder -dämpfe, gegebenenfalls zusammen mit dem Wasserdampf, von unten und der Sauerstoff durch eine oder mehrere im wesentlichen horizontal angeordnete Düsen seitlich in die Wirbelschicht eingeführt werden, dadurdi gekennzeidinet, daß bei Auftreten von unverbrauch-

tem Sauerstoff oberhalb der Wirbelschicht, bei unverändertem Durchsatz an Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff die Geschwindigkeit des Sauerstoffs beim Eintritt in die Wirbelschicht so weit erhöht wird, daß unverbrauchter Sauerstoff oberhalb der Wirbelschicht nicht mehr vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Sauerstoffgeschwindigkeit am Düsenaustritt mit Hilfe bekannter Verdrängerkörper vorgenommen wird, die durch Spindeln von Hand oder automatisch in der Düse bewegt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen