DE1081020B

DE1081020B - Process for the hydrogenation of adiponitrile or ªŠ-aminocapronitrile with a Raney catalyst kept in suspension

Info

Publication number: DE1081020B
Application number: DEST15040A
Authority: DE
Inventors: Johannes Wilhelmus Mar Steeman
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1958-04-22
Filing date: 1959-04-20
Publication date: 1960-05-05

Description

Verfahren zur Hydrierung von Adiponitril oder E -Aminocapronitril mit einem in Suspension gehaltenen Raneykatalysator Die Erfindung betrifft die Hydrierung von Adiponitril und e-Aminocapronitril zu Hexamethylendiamin mit Hilfe eines in Suspension gehaltenen Raneykatalysators unter gesteigertem Druck. Process for the hydrogenation of adiponitrile or E-aminocapronitrile with a Raney catalyst kept in suspension. The invention relates to hydrogenation from adiponitrile and e-aminocapronitrile to hexamethylenediamine with the help of an in Raney catalyst held in suspension under increased pressure.

Unter einem Raneykatalysator ist im folgenden ein Raneykatalysator, wie Raneynickel oder Raueykobalt oder eine Mischung von Raneykobalt oder Raneynickel mit Chrom usw., zu verstehen, der während des Hydriervorgangs in der Flüssigkeit, in der sich die zu hydrierende Verbindung befindet, suspendiert ist. In the following, a Raney catalyst is a Raney catalyst, such as Raney nickel or Rauey cobalt or a mixture of Raney cobalt or Raney nickel with chromium, etc., to be understood during the hydrogenation process in the liquid, in which the compound to be hydrogenated is located, is suspended.

Raneykatalysatoren sind verhältnismäßig kostbar. Raney catalysts are relatively valuable.

Aus diesem Grunde ist es meistens gewünscht, den nach Filtrierung des Reaktionsproduktes wieder verfügbaren Raneykatalysator aufs neue zu verwenden. Der Raney katalysator hat jedoch durch den vorherigen Gebrauch je nach der Art der zu hydrierenden Verbindung und den darin vorhandenen, bei einem technischen Prozeß unvermeidlichen Verunreinigungen mehr oder weniger große Einbuße an Aktivität und Selektivität erlitten.For this reason, it is usually desired after filtration of the reaction product to use again available Raney catalyst. The Raney catalyst has, however, from previous use depending on the type of to be hydrogenated compound and the existing therein, in a technical process unavoidable impurities more or less large loss of activity and Suffered selectivity.

Die Verringerung der Aktivität und/oder Selektivität bringt es mit sich, daß nach der Reaktion wenigstens ein Teil des gebrauchten Katalysators abgestoßen und eine frische Katalysatormenge zugesetzt werden muß.The reduction in activity and / or selectivity comes with it that at least part of the used catalyst is repelled after the reaction and a fresh amount of catalyst must be added.

Die Erfindung bezweckt nunmehr ein Verfahren, wodurch man sich je Kilogramm gebildetes HexamethyIendiamin mit einem geringeren Katalysatorverbrauch begnügen kann, während außerdem ein Hexamethylendiamin von hoher Qualität erhalten wird. The invention now aims at a method whereby one ever Kilograms of hexamethylene diamine formed with less catalyst consumption can be satisfied while also obtaining a high quality hexamethylenediamine will.

Dazu wird gemäß der Erfindung bei der Hydrierung von Adiponitril oder e-Aminocapronitril mit Hilfe eines wasserstoffhaltigen Gases und eines in Suspension befindlichen Raneykatalysators bei gesteigertem Druck in der Flüssigkeitsphase auf solche Weise ein- oder mehrstufig verfahren, daß ein bestimmter Anteil der zu hydrierenden Verbindung der Raneykatalysatormenge zugesetzt wird, die sich in wenigstens einem Teil der Flüssigkeit, welche bei einer vorhergehenden Hydrierung oder Hydrierungsstufe anfiel, in Suspension befindet, während die Flüssigkeit noch einem Wasserstoffdruck ausgesetzt ist, d. h. einen partiellen Wasserstoffdruck von mindestens 1 at aufweist. For this purpose, according to the invention, in the hydrogenation of adiponitrile or e-aminocapronitrile with the aid of a hydrogen-containing gas and one in suspension Raney catalyst located at increased pressure in the liquid phase proceed in such a way in one or more stages that a certain proportion of the to be hydrogenated Compound of the Raney catalyst amount is added, which is in at least one Part of the liquid, which in a previous hydrogenation or hydrogenation stage incurred, is in suspension while the liquid is still under hydrogen pressure is exposed, d. H. has a partial hydrogen pressure of at least 1 atm.

Vorteilhaft ist dafür Sorge zu tragen, daß die Flüssigkeit, in der sich der Raneykatalysator in Suspension befindet, dem beim betreffenden Hydrierungsprozeß verwendeten Druck ausgesetzt ist. It is advantageous to ensure that the liquid in which the Raney catalyst is in suspension, the one in the hydrogenation process in question the pressure used.

Die Menge der zu hydrierenden Verbindung kann als solche dem in Suspension anwesenden Katalysator zugesetzt werden, aber auch nach Mischung mit einem Verdünnungsmittel, z. B. einem Alkohol oder Hexamethylendiamin, gegebenenfalls nach Vermischung mit einer gewissen Katalysatormenge oder z. B. mit einer Base, wie dies bei der Hydrierung von Nitrilen üblich ist. The amount of the compound to be hydrogenated can as such be that in suspension present catalyst can be added, but also after mixing with a diluent, z. B. an alcohol or hexamethylenediamine, optionally after mixing with a certain amount of catalyst or z. B. with a base, as in the case of hydrogenation of nitriles is common.

Falls entweder auf kontinuierlichem oder auf diskontinuierlichem Wege eine Charge hinreichend hydriert ist, scheidet man aus dem anfallenden Reaktionsprodukt eine Suspension aus, welche die ganze oder einen Teil der im Reaktionsprodukt vorhandenen Raneykatalysatormenge enthält, und dieser katalysatorreichen Suspension setzt man unter Aufrechterhaltung des Wasserstoffdrucks eine neue Menge der zu hydrierenden Verbindung zu. If on either continuous or discontinuous Because a batch is sufficiently hydrogenated, one separates from the resulting reaction product a suspension containing all or part of that present in the reaction product Contains Raney catalyst, and this catalyst-rich suspension is set a new amount of the to be hydrogenated while maintaining the hydrogen pressure Connection to.

Hiermit ist der Vorteil verbunden, daß die betreffende Raneykatalysatormenge bedeutend weniger an Aktivität und/oder Selektivität einbüßt, als wenn der Katalysator gemäß der bisher üblichen Methode abfiltriert und druckfrei gemacht wäre.This has the advantage that the amount of Raney catalyst in question Loses significantly less activity and / or selectivity than if the catalyst would be filtered off according to the previously customary method and depressurized.

Die katalysatorreiche Suspension kann dadurch ausgeschieden werden, daß man das Reaktionsprodukt durch einen Eindicker, z. B. einen Zyklon oder einen Magnetscheider, führt, so daß die verwendeteRaneykatalysatormenge nicht, wie dies beim Filtrieren der Fall ist, in Form einer Paste verfügbar wird, sondern als eine leicht fließende Suspension unter Wasserstoffdruck. The catalyst-rich suspension can thus be excreted, that the reaction product by a thickener, for. B. a cyclone or a Magnetic separator, so the amount of Raney catalyst used does not look like this when it is filtered, it becomes available in the form of a paste, rather than one easy flowing suspension under hydrogen pressure.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch in einem mehrstufigen Hydrierungsprozeß möglich, wobei eine Menge der zu hydrierenden Verbindung einer oder mehreren auf die erste Stufe folgenden Stufen zuzusetzen ist. Hierdurch wird erreicht, daß die zu hydrierende Verbindung, die z. B. der dritten Stufe eines kontinuierlichen zehnstufigen Hydriervorgangs bei gegeben wird, mit einer Katalysatormenge zusammengefügt wird, die in einer Flüssigkeitsmenge, auf welche noch unvermindert der für die Hydrierung gewünschte Druck ausgeübt wird, in Suspension vorhanden ist, was zur Folge hat, daß diese Katalysatormenge nur noch sehr wenig an Aktivität und Selektivität einbüßt. Es ist bemerkenswert, daß die Leistungsfähigkeit einer bestimmten Hydrierungsapparatur, d. h. die Menge der Verbindung, die je Zeiteinheit in dieser Apparatur hydriert werden kann, nicht zurückgeht, wenn man, statt die ganze Menge der ersten Stufe zuzusetzen, z. B. ein Drittel der zu hydrierenden Verbindung in die dritte Stufe und ein anderes Drittel in die fünfte Stufe hineinleitet. Im Grunde genommen ist sogar eine Steigerung der Leistungsfähiglieit dieser Hydrierungsapparatur zu verzeichnen. The application of the method according to the invention is also in one multistage hydrogenation process possible, with an amount of the compound to be hydrogenated to be added to one or more stages following the first stage. Through this it is achieved that the compound to be hydrogenated, the z. B. the third stage one continuous ten-step hydrogenation process is given is combined with an amount of catalyst that is contained in an amount of liquid, on which the pressure desired for the hydrogenation is still being exerted, is present in suspension, with the result that this amount of catalyst is only loses very little in activity and selectivity. It is noteworthy that the Performance of a particular hydrogenation apparatus, d. H. the amount of connection, which can be hydrogenated per unit of time in this apparatus does not decrease if instead of adding the whole amount to the first stage, e.g. B. a third of the too hydrogenating compound in the third stage and another third in the fifth Stage leads in. Basically, there is even an increase in performance to be recorded in this hydrogenation apparatus.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung, in der schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist, näher erläutert. The invention is based on the drawing, in which schematically a preferred embodiment of the method according to the invention is shown in more detail explained.

Nach der Zeichnung ist die Hydrierapparatur aus den von 1 bis 10 numerierten seriengeschalteten Autoklaven zusammengesetzt. Die zu hydrierende Verbindung, die auf Wunsch mit frischem oder gebrauchtem Raneykatalysator bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen vorbehandelt sein kann, geht aus der Leitung 11 und ferner über die Leitungen 12, 13 und 14 den Autoklaven 1, 3 und5 zu. In den Autoklav 1 tritt durch eine Leitung 15 Wasserstoff und durch eine weitere Leitung 17 aus einem Vorratsbehälter 16, in dem man durch Zuleitung von Wasserstoff durch die Leitung 15 an eine Wasserstoffatmosphäre aufrechterhält, eine schon in hydriertem Produkt suspendierte Katalysatormenge ein. According to the drawing, the hydrogenation apparatus is from 1 to 10 numbered serially assembled autoclave. The compound to be hydrogenated, on request with fresh or used Raney catalyst at room temperature or can be pretreated at higher temperatures, goes out of the line 11 and furthermore via the lines 12, 13 and 14 to the autoclaves 1, 3 and 5. In the autoclave 1 exits hydrogen through a line 15 and exits through a further line 17 a storage container 16, in which by supplying hydrogen through the line 15 maintains a hydrogen atmosphere, one already in hydrogenated product suspended amount of catalyst.

Der Vorratsbehälter 16 kann durch eine Leitung 18 mit Katalysator, durch eine Leitung 19 mit Lösungsmittel, z. B. mit bereits hydriertem Produkt oder Äthylalkohol, und durch eine Leitung 20 mit einem Promotor für den Katalysator gespeist werden. Auf Wunsch kann der frische Katalysator dem Hydrierungsprozeß auch in einem späteren Stadium, z. B. dem Autoklav 10, zugeführt werden.The storage container 16 can through a line 18 with catalyst, through a line 19 with solvent, e.g. B. with already hydrogenated product or Ethyl alcohol, and fed through a line 20 with a promoter for the catalyst will. If desired, the fresh catalyst can also be added to the hydrogenation process in one later stage, e.g. B. the autoclave 10, are supplied.

Der Katalysator wird in den Autoklaven 1 bis 10 in Suspension gehalten. Dies ist möglich, indem man den Inhalt der Autoklaven z. B. mit einem Propeller, einem Turbinenrührer oder einem Hubrührer rührt oder den Wasserstoff mit hinreichender Geschwindigkeit durch die Autoklaven fließen läßt. Die Autoklaven sind ferner mit nicht eingezeichneten Kühlmänteln versehen, wodurch die Reaktionstemperatur geregelt werden kann. The catalyst is kept in suspension in autoclaves 1 to 10. This is possible by changing the contents of the autoclave e.g. B. with a propeller, a turbine stirrer or a lifting stirrer or the hydrogen with sufficient Allowing speed to flow through the autoclave. The autoclaves are also with Not shown provided cooling jackets, whereby the reaction temperature is regulated can be.

Das aus dem Autoklav 10 austretende Gemisch wird über eine Leitung 21 und einen nicht eingezeichneten Wärmeaustauscher, in dem es seine Wärme an die durch die Leitung 17 strömende Flüssigkeit abtritt, nach einem Gas-Flüssigkeits-Scheider 22 geführt, von wo das abgetrennte Gas über eine Leitung 23, einen Umlaufkompressor 24 und eine Leitung 15 nach dem Autoklav 1 zurückgeführt wird. Die aus dem Scheider 22 austretende Flüssigkeit geht über eine Leitung 25 einem Eindicker 26 zu, der z. B. aus einem Zyklon oder einer magnetischen Trennvorrichtung bestehen kann, von wo eine Katalysatorsuspension durch die Leitung 27 über eine Pumpe 28 nach dem Vorratsbehälter 16 transportiert wird. Die katalysatorarme Flüssigkeit des Eindickers 26 fließt durch eine Leitung 29 in ein Expansionsgefäß 30, das eine Gasabzugsleitung 31 aufweist. An diese Leitung 31 ist zugleich eine Leitung 32 angeschlossen, durch die ein Teil des durch die Leitung 23 strömenden Gases abgeht. The mixture emerging from the autoclave 10 is passed through a line 21 and a heat exchanger, not shown, in which it transfers its heat to the Liquid flowing through line 17 emerges after a gas-liquid separator 22 out of where the separated gas via a line 23, a circulation compressor 24 and a line 15 is returned to the autoclave 1. The one from the separator 22 exiting liquid goes through a line 25 to a thickener 26, the z. B. may consist of a cyclone or a magnetic separator, of where a catalyst suspension through line 27 via a pump 28 to the reservoir 16 is transported. The catalyst-poor liquid of the thickener 26 flows through a line 29 into an expansion vessel 30 which has a gas discharge line 31. At the same time a line 32 is connected to this line 31, through which a part of the gas flowing through the line 23 goes off.

Die von dem Expansionsgefäß 30 stammende Flüssigkeit strömt durch eine Leitung 33 einer Filtrieranlage 34 zu, aus dem über die Leitung 35 Katalysator, gegebenen- falls nach Waschung, ab gelassen wird. Vorzugsweise wird ein solcher Teil des Reaktionsproduktes von dem Scheider 22 über eine nicht eingezeichnete Leitung unmittelbar dem Expansionsgefäß 30 zugeführt, daß die ganze abzulassende Katalysatormenge über die Leitung 35 abgehen kann. Ist dies nicht der Fall, so wird ein Teil der durch die Leitung 27 zurückgehenden Suspension über eine nicht eingezeichnete Leitung abgelassen. Die aus der Filtrieranlage 34 strömende Flüssigkeit wird erforderlichenfalls einer Destillationsapparatur 36 zugeführt, die aus einer oder mehreren Destilliersäulen zusammengesetzt ist, worauf durch die Leitung 37 die hydrierte Verbindung in der gewünschten Reinheit anfällt.The liquid coming from the expansion vessel 30 flows through it a line 33 to a filter system 34, from which via line 35 catalyst, given- if left after washing. Preferably such a part of the reaction product from the separator 22 via a line not shown directly fed to the expansion vessel 30 that the entire amount of catalyst to be drained off can go off via line 35. If this is not the case, part of the through the line 27 returning suspension via a line not shown drained. The liquid flowing out of the filter system 34 is, if necessary fed to a distillation apparatus 36, which consists of one or more distillation columns is composed, whereupon through line 37, the hydrogenated compound in the desired purity is obtained.

Beispiel Dem ersten von zehn seriengeschalteten Autoklaven (siehe die Zeichnung) wird stündlich ein Gemisch von 10 1 s-Aminocapronitril, 20 1 Alkohol, 0,5 kg Raneynickel und 0,1 kg Natriumhydroxyd beigegeben. Außerdem werden in jeden der Autoklaven 3 und 5 je Stunde 10 1 s-Aminocapronitril eingeleitet. Dem Autoklav 1 geht außerdem ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff unter so hohem Druck (50 bis 60 at) zu, daß die partielle Spannung des Wasserstoffs etwa 40 at beträgt. Die Autoklaven werden auf einer Temperatur von 70 bis 75"C gehalten. Jeder Autoklav hat ein Flüssigkeitsvolumen von etwa 7 1. Example The first of ten autoclaves connected in series (see the drawing) a mixture of 10 1 s-aminocapronitrile, 20 1 alcohol, 0.5 kg of Raney nickel and 0.1 kg of sodium hydroxide were added. Also be in each the autoclaves 3 and 5 introduced 10 1 s-aminocapronitrile per hour. The autoclave 1 also goes a mixture of hydrogen and nitrogen under such high pressure (50 to 60 at) admit that the partial tension of hydrogen is about 40 at. The autoclaves are kept at a temperature of 70 to 75 "C. Each autoclave has a liquid volume of about 7 1.

Das aus dem Autoklav 10 austretende Produkt wird nach einem Scheider 22 geführt, in dem Gas und Flüssigkeit getrennt werden, worauf ein solcher Teil des freigewordenen Gases durch die Leitung 23 zurückiließt, daß der Wasserstoffgehalt des in den Autoklav 1 eintretenden Gases etwa 7001, beträgt, während der Rest durch die Leitung 32 abgeht. The product emerging from the autoclave 10 is after a separator 22, in which gas and liquid are separated, whereupon such a part of the released gas flows back through line 23 that the hydrogen content of the gas entering the autoclave 1 is about 7001, while the remainder is through the line 32 goes off.

Die aus dem Scheider 22 austretende Flüssigkeit wird unmittelbar nach dem Expansionsgefäß 30 und von dort nach der Filtrieranlage 34 geführt. Das Filtrat geht nun nach Zusatz von Wasser, das für die Waschung des Katalysators benutzt wurde, einer Reihe von Destilliersäulen zu, in denen Alkohol, Homopiperdin, weitere Nebenprodukte und Wasser entfernt werden, während d.as Hexamethylendiamin überdestilliert wird. The liquid emerging from the separator 22 is immediate after the expansion vessel 30 and from there to the filter system 34. That Filtrate is now after the addition of water, which is used for washing the catalyst was added to a series of stills in which alcohol, homopiperdine, others By-products and water are removed while the hexamethylenediamine is distilled over will.

Der Anteil des nunmehr völlig reinen Hexamethylendiamins beträgt 96 Molprozent des aufgegebenen e-Aminocapronitrils. Dieses Hexamethylendiamin läßt sich mit Hilfe von Adipinsäure zu Nylonsalz umsetzen, das den bezüglich der Reinheit zu stellenden hohen Anforderungen völlig entspricht, auch wenn die Salzbildung nicht in alkoholischem, sondern in wässerigem Medium erfolgt. The proportion of the now completely pure hexamethylene diamine is 96 mole percent of the abandoned e-aminocapronitrile. This hexamethylenediamine leaves with the help of adipic acid to convert to nylon salt, which in terms of purity fully complies with the high requirements to be set, even if the salt formation does not occur takes place in an alcoholic, but in an aqueous medium.

Die von der Filtrieranlage herrührende Katalysatorpaste wird mit Wasser gewaschen, worauf die Selektivität des Katalysators in der Weise bestimmt wird, daß man in kleinem Maßstab unter den im obigen Prozeß vorliegenden Temperatur- und Druckverhältnissen eine Hydrierung von e-Aminocapronitril durchführt und anschließend den Wirkungsgrad mißt. Dieser beträgt nur etwa 750/0, so daß der Katalysator nicht mehr verwendungsfähig ist. Die Selektivität des aus dem Autoklav 10 austretenden, nach wie vor in Suspension und unter Wasserstoffdruck befindlichen Katalysators hat sich jedoch kaum verändert und beträgt etwa 960/o. The catalyst paste coming from the filtration system is with Washed water, whereupon the selectivity of the catalyst is determined in the way is that on a small scale under the temperature existing in the above process and pressure conditions carries out a hydrogenation of e-aminocapronitrile and then measures the efficiency. This is only about 750/0, so the catalyst does not is more usable. The selectivity of the emerging from the autoclave 10, still in suspension and under hydrogen pressure catalyst has hardly changed, however, and amounts to about 960 / o.

Die Aktivität dieses Katalysators ist bis zu etwa 80°/o von der des frischen Katalysators zurückgegangen. Dementsprechend kann der Katalysatorverbrauch, der beim obengenannten Verfahren 1;7dz der insgesamt zugeführten s-Aminocapronitrilmenge betrug, durch Rückführung eines Teils der Katalysatorsuspension über den Eindicker 26 bedeutend herabgesetzt werden. Bei Rückführung von z. B. 6001, der Katalysatorsuspension über den Eindicker 26 kann man sich mit einem Verbrauch an frischem Katalysator in Höhe von 0,9 Gewichtsprozent im Vergleich zu der Gesamtmenge des aufgegebenen e-Aminocapronitrils begnügen.The activity of this catalyst is up to about 80% of that of the fresh catalyst decreased. Accordingly, the catalyst consumption, the in the abovementioned process 1; 7dz of the total amount of s-aminocapronitrile fed by recycling part of the catalyst suspension through the thickener 26 can be significantly reduced. When returning z. B. 6001, the catalyst suspension Via the thickener 26 one can look at a consumption of fresh Catalyst in the amount of 0.9 percent by weight compared to the total amount of the abandoned e-aminocapronitrile content.

Wird die Gesamtmenge e-Aminocapronitril (30 1 in der Stunde) unter übrigens gleichbleibenden Umständen dem Autoklav 1 zugesetzt, so beträgt die Ausbeute an Hexamethylendiamin nicht 96 Molprozent, sondern nur etwa 50 Molprozent. Wünscht man dennoch einen Wirkungsgrad von 96 Molprozent zu erreichen, so ist es notwendig, sogar 5 Gewichtsprozent Katalysator im Vergleich zu der aufgegebenen Nitrilmenge zuzusetzen. If the total amount of e-aminocapronitrile (30 liters per hour) is below Incidentally, added to the autoclave 1 under constant circumstances, the yield is of hexamethylenediamine not 96 mole percent, but only about 50 mole percent. Wishes to achieve an efficiency of 96 mole percent, it is necessary to even 5 percent by weight of catalyst compared to the amount of nitrile given to add.

Claims

PATENT CLAIMS; 1. Process for the hydrogenation of adiponitrile or α-aminocapronitrile with a hydrogen-containing gas and one kept in suspension Raney catalyst, with hydrogenation under increased pressure in the liquid phase takes place in one or more stages, characterized in that one specific Proportion of the to be hydrogenated binding to a Raney catalyst, which in at least a portion of a previous hydrogenation or hydrogenation stage The resulting liquid is in suspension while the liquid is under hydrogen pressure is exposed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Liquid in which the Raney catalyst is in suspension, the one in question Hydrogenation process exposed pressure used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction mixture obtained at the end of a hydrogenation is converted into a catalyst-rich mixture The suspension separates when a new amount of the compound to be hydrogenated is hydrogenated is used.

4. The method according to claim 2, characterized in that at a multistage hydrogenation a certain proportion of the compound to be hydrogenated added in one or more stages following the first stage.