DE1075574B

DE1075574B - Process for purifying silane

Info

Publication number: DE1075574B
Application number: DE1958I0015377
Authority: DE
Inventors: London Eric Langley Bush
Original assignee: International Standard Electric Corporation, New York, N. Y. (V.St.A.)
Priority date: 1957-09-13
Filing date: 1958-09-09
Publication date: 1960-02-18
Also published as: FR74159E; GB832570A; FR1182797A; BE571148A; CH380706A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Silan, das zur Gewinnung von Silicium verwendet werden soll.The invention relates to a method for purifying silane used for the recovery of silicon shall be.

Es ist bekannt, Silicium, das für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet werden soll, durch Zerlegung von gasförmigem Silan zu gewinnen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß, weil sich die von den bei der Herstellung des Silans verwendeten Reagenzien herrührenden Verunreinigungen gut entfernen lassen, sehr reines Silicium erhalten werden kann.It is known to use silicon to be used in the manufacture of semiconductor devices obtained by decomposing gaseous silane. This method has the advantage that, because the Thoroughly remove impurities from the reagents used in the manufacture of the silane let, very pure silicon can be obtained.

Eine zu größten Schwierigkeiten Anlaß gebende Verunreinigung des für den genannten Zweck vorgesehenen Siliciums ist Bor. Dieses kann durch Diboran in sehr geringen Mengen dem Silan beigemischt sein.A contamination of what is intended for the stated purpose, giving rise to great difficulties Silicon is boron. Very small amounts of this can be added to the silane through diborane.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Gewinnung von Silicium durch thermische Zersetzung von Silan erfolgt die Aufspaltung, sobald das Silan irr einer unter dem Normalwert liegenden Molekularkonzen- ' tration vorhanden ist. Um dies zu erreichen, wird das Silan in der Zersetzungskammer mit einem inerten Gas, beispielsweise Argon, gemischt. Ferner wird oft das Silan bei seiner Herstellung mittels eines strömenden inerten oder sauerstofffreien Gases aus der Reaktionskammer herausgespült. Es ist bei der Verwendung solcher Gase wichtig, daß sie nicht durch gasförmige Verbindungen des Bors verunreinigt sind. __ ... . . _t_In a preferred process for obtaining silicon by thermal decomposition of silane, the splitting takes place as soon as the silane is present at a molecular concentration below normal. To achieve this, the silane is mixed with an inert gas, for example argon, in the decomposition chamber. Furthermore, the silane is often flushed out of the reaction chamber during its production by means of a flowing inert or oxygen-free gas. When using such gases it is important that they are not contaminated by gaseous compounds of boron. __ .... . _t _

Diboran kann aus all diesen Gasen in der Weise ent- '_' fernt werden, daß die Gase durch eine Zone geleitet werden, in der die Temperatur einen solchen Wert hat, daß sich das Diboran in Bor und Wasserstoff aufspaltet. Dies gilt auch für das Entfernen von Borverbindungen aus Silan, da die Spaltungstemperatuf des Diborans weit unter der Spaltungstemperatur des Silans liegt.Diborane may be made of all of these gases in the manner corresponds '_' be removed, that the gases are passed through a zone in which the temperature has a value such that the diborane splits into boron and hydrogen. This also applies to the removal of boron compounds from silane, since the cleavage temperature of the diborane is far below the cleavage temperature of the silane.

Mit der vorliegenden Erfindung wird nun die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zum Entfernen von gasförmigen Borverbindungen aus bei der Gewinnung von sehr reinem Silicium verwendeten Gasen bezweckt.The present invention now provides for an economical method of removal of gaseous boron compounds from gases used in the extraction of very pure silicon aims.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von zur Gewinnung von reinstem Silicium geeignetem Silan ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem gasförmigen Silan Wasserdampf zusetzt und das Gemisch so lange in einem Vorratsbehälter lagert, bis die als Verunreinigungen vorhandenen gasförmigen Borverbindungen hydrolysiert sind.The method according to the invention for purifying silane suitable for obtaining the purest silicon is characterized in that water vapor is added to the gaseous silane and the mixture stored in a storage container until the gaseous boron compounds present as impurities are hydrolyzed.

Die Erfindung ist an Hand der Zeichnung, die in schematischer Darstellung eine Apparatur zur Reinigung von Silangas darstellt, näher beschrieben.The invention is based on the drawing, which is a schematic representation of an apparatus for cleaning of silane gas is described in more detail.

In der Zeichnung sind ein Vorratsbehälter 1 und eine Gaswaschflasche 2 an die zwischen einem nicht dargestellten zweckmäßigen Silanerzeuger und einer Verfahren zum Reinigen von SilanIn the drawing, a storage container 1 and a gas washing bottle 2 are not connected to the between one shown useful silane generator and a method for purifying silane

Anmelder:Applicant:

International Standard Electric Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)International Standard Electric Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Ciaessen,Representative: Dipl.-Ing. H. Ciaessen,

Stuttgaxt-Zuffenhausen,. Hellmuth-Hirth-Str. 42,Stuttgaxt-Zuffenhausen ,. Hellmuth-Hirth-Str. 42,

PatentanwaltPatent attorney

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien.vom 13. September 1957Claimed priority:
Great Britain. 13 September 1957

Eric Langley Bush, London,
ist als Erfinder genannt wordenEric Langley Bush, London,
has been named as the inventor

ebenfalls nicht dargestellten Zersetzungsapparatur verlaufende Verbindungsleitung^ angeschlossen.Decomposition apparatus also not shown running Connection line ^ connected.

Das Rohr 3 verbindet den Vorratsbehälter 1 mit einer nicht dargestellten Pumpe, die zum Absaugen der Luft vor der Einführung des Silans dient.The pipe 3 connects the storage container 1 to a pump, not shown, which is used for suction the air before the introduction of the silane is used.

Das Manometer 4 dient zum Messen des Gasdruckes im Behälter. Bevor die Gaswaschflasche 2 aufgeladen oder eingestellt wird, werden die Hähne 5 und 6 geschlossen und der Hahn 7 geöffnet, und irgendwelches noch vorhandene Silan wird mittels einer an das Rohr 8 angeschlossenen Pumpe entfernt. Die gleiche Pumpe wird auch benutzt, um beim Wiedereinschalten der Gaswaschflasche 2 und vor dem Einführen des Silans die Luft abzusaugen. Das Silan wird der Apparatur über das Einlaßrohr 9 zugeführt und wird über das Auslaßrohr 10 der Zersetzungseinrichtung zugeführt. Die Beifügung des Wasserdampfes erfolgt auf folgende Weise:The manometer 4 is used to measure the gas pressure in the container. Before the gas washing bottle 2 charged or is set, taps 5 and 6 are closed and tap 7 is opened, and whatever Any silane that is still present is removed by means of a pump connected to the pipe 8. The same The pump is also used to prevent the gas washing bottle 2 from being switched on again and before the Silane to suck the air. The silane is fed to the apparatus via the inlet pipe 9 and is via the outlet pipe 10 is fed to the decomposition device. The addition of the water vapor takes place on in the following way:

Bei offenen Hähnen 5, 6, 11 und 12 und geschlossenen Hähnen T₁ 13 und 14 strömt das Silan vom Rohr 9 über das Wasser der Flasche 2 nach dem Vorratsbehälter 1. Die beim Durchströmen durch die Flasche 2 aufgenommene Wasser dampf menge kann durch Ändern der Strömungsgeschwindigkeit geändert werden. Der aufgenommene Wasserdampf gelangt mit dem Gas nach dem Vorratsbehälter. Hierauf werden die Hähne 5, 6, 11 und 12 geschlossen und das Gemisch von Silan und Wasserdampf im Behälter 1 gelassen, bis die Hydrolyse der gasförmigen Borverbindung durchgeführt ist. Wenn das gereinigte Silan zurWith open taps 5, 6, 11 and 12 and closed taps T ₁ 13 and 14, the silane flows from the pipe 9 over the water of the bottle 2 to the reservoir 1. The amount of water absorbed when flowing through the bottle 2 can be changed by changing the Flow velocity can be changed. The absorbed water vapor reaches the storage container with the gas. The taps 5, 6, 11 and 12 are then closed and the mixture of silane and water vapor is left in the container 1 until the hydrolysis of the gaseous boron compound has been carried out. When the purified silane is used

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Aufspaltung in Silicium und Wasserstoff benötigt wird, werden die Hähne 12, 13 und 14 geöffnet und das Gas über das Austrittsrohr der Einrichtung nach der Zerlegungseinrichtung geführt. Es wird dann zur Beseitigung von möglicherweise vorhandenen Arsin- und Phosphin-Verunreinigungen über eine Aktivkohlenfalle, die auf einer Temperatur von — 80° C gehalten wird, geführt, wobei gleichzeitig auch der noch vorhandene Wasserdampf entfernt wird.If splitting into silicon and hydrogen is required, the taps 12, 13 and 14 are opened and the gas is passed through the outlet pipe of the device to the decomposition device. It then becomes the Removal of possibly existing arsine and phosphine impurities using an activated carbon trap, which is kept at a temperature of -80 ° C, and at the same time also the still existing water vapor is removed.

Die Strömungsgeschwindigkeit und die Gaswaschflasche sind vorzugsweise so einzustellen, daß ungefähr 0,1 bis 1 Volumprozent Wasserdampf dem nach dem Vorratsbehälter 1 zu führenden Silan beigemischt wird. Um die Hydrolyse der gasförmigen Borverbindungen mit dem Wasserdampf durchzuführen, werden ein oder mehrere Tage benötigt. Wenn der Wasserdampfgehalt die für die Reaktion mit den gasförmigen Borverbindungen erforderliche stöchiometrische Menge überschreitet, so nimmt auch die Geschwindigkeit, mit der sich die Hydrolyse abspielt, zu. Die bevorzugten Wasser dampf mengen liegen aber im Bereich von 0,1 bis 1 Volumprozent und sind damit schon viele Male -größer als die stöchiometrische Menge. Es hat sich gezeigt, daß eine weitere Erhöhung der Wasserdampfmenge keine nennenswerte Verbesserung bringt.The flow rate and the gas washing bottle are preferably adjusted so that about 0.1 to 1 percent by volume of water vapor after the storage container 1 is added to the leading silane. About the hydrolysis of the gaseous boron compounds To be carried out with the steam, one or more days are required. When the water vapor content the stoichiometric amount required for the reaction with the gaseous boron compounds exceeds, the rate at which the hydrolysis takes place also increases. The preferred However, the amount of water vapor is in the range of 0.1 to 1 percent by volume and has therefore been used many times - greater than the stoichiometric amount. It has been shown that a further increase in the amount of water vapor brings no significant improvement.

example

Mit Diboran verunreinigtem Silan wurden, indem es durch die Gaswaschflasche 2 durchgeleitet wurde, ungefähr 0,2 Volumprozent Wasserdampf beigemischt. Das Vorhandensein von Diboran wurde dadurch ermittelt, daß von Zeit zu Zeit dem Gemisch eine gewisse Menge entnommen und diese zersetzt wurde, um einen Kristallkeim zu bilden. Auf diesem Kristallkeim wurde dann ein Einkristall gezüchtet. Ein von einer vor der Wasserdampfbeifügung entnommenen Silanmenge gezüchteter Kristall zeigte einen spezifischen P-Typ-Widerstand von 24 Ohm/cm³. Eine aus einer dem Vorratsbehälter 1 nach 24 Stunden entnommene Gasmenge ergab einen Kristall, dessen spezifischer P-Typ-Widerstand gleich 1000 Ohm/cm³ war, und ein Kristall aus einer nach 48 Stunden entnommenen Gasmenge hatte einen solchen von 2000 Ohm/cm³. Damit war der Beweis für die Herabsetzung des Borgehaltes durch den Wasserdampf erbracht.Silane contaminated with diborane was admixed with about 0.2% by volume of water vapor by passing it through the gas washing bottle 2. The presence of diborane was determined by removing a certain amount from the mixture from time to time and decomposing it to form a crystal nucleus. A single crystal was then grown on this seed crystal. A crystal grown from an amount of silane removed before the addition of water vapor showed a P-type resistivity of 24 ohm / cm ³ . An amount of gas withdrawn from the reservoir 1 after 24 hours gave a crystal whose P-type resistivity was 1000 ohm / cm ³ , and a crystal from an amount of gas withdrawn after 48 hours was 2000 ohm / cm ³ . This provided proof of the reduction in the boron content by the water vapor.

Es wird vermutet, daß die Herabsetzung des Borgehaltes auf die Bildung eines nicht flüchtigen Hydrolyseproduktes zurückzuführen ist. Diese Vermutung scheint das folgende Experiment bestätigt zu haben: Einem Diboran-Argon-Gemisch, das auf 1000000 Teile der Mischung 100 Teile Diboran enthielt, wurde eine Spur Wasserdampf beigefügt. Nach 2 Stunden konnte nur noch 1 Teil Diboran festgestellt werden, während bei einem gleich zusammengesetzten Gemisch, dem kein Wasserdampf zugesetzt worden war, auch nach einer Woche noch 100 Teile Diboran vorhanden waren.It is believed that the lowering of the boron content is due to the formation of a non-volatile hydrolysis product is due. This assumption seems to be confirmed by the following experiment have: a diborane-argon mixture which contained 100 parts of diborane per 1,000,000 parts of the mixture, a trace of water vapor was added. After 2 hours, only 1 part of diborane was found are, while in the case of a mixture of the same composition, to which no water vapor has been added 100 parts of diborane were still present even after a week.

Es ist zu erwähnen, daß auch Silan durch Wasserdampf hydrolysiert wird. Es ist aber festgestellt worden, daß bei Raumtemperatur nur eine vernachlässigbar kleine Menge Silan davon betroffen wird. Daher kann mittels des Verfahrens nach vorliegender Erfindung das Diboran entfernt werden, ohne daß dabei irgendein nennenswerter Silanverlust eintritt.It should be mentioned that silane is also hydrolyzed by steam. But it has been established that only a negligibly small amount of silane is affected at room temperature. Therefore the diborane can be removed by means of the method according to the present invention without this any appreciable loss of silane occurs.

Claims

PATENT CLAIMS

1. Process for the purification of silane, which is intended for the production of the purest silicon, characterized in that water vapor is added to the silane gas and the mixture in one Storage container is stored until the gaseous boron compounds present as impurities are hydrolyzed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of silane gas and water vapor is stored for at least 24 hours at room temperature.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the silane gas is an amount of water vapor 0.1 to 1 volume percent of the amount of silane gas is added.

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 1 028 543.

1 sheet of drawings