DE1070171B - Process for the preparation of thiophosphoric acid esters - Google Patents
Process for the preparation of thiophosphoric acid estersInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHESGERMAN
kl. 12 ο 23/03kl. 12 ο 23/03
PATENTAMTPATENT OFFICE
CO 7FCO 7F
F 24248 IVb/12 οF 24248 IVb / 12 ο
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCURIFT:NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE DISPLAY CURIFT:
3.DEZEMBER1959DECEMBER 3, 1959
Vinylaryl-äther bzw. -thioäther sind aus der Literatur bekannt. Es wurde gefunden, daß sich O,O-Dialkyldithio- bzw. -monothiophosphorsäuren an solche Arylvinyläther bzw. -thioäther anlagern, und zwar nach der Markowinkowschen Regel in der Weise, daß dabei Verbindungen mit einer verzweigten Alkylkette entstehen:Vinylaryl ethers and thioethers are from the literature known. It has been found that O, O-dialkyldithio- or monothiophosphoric acids to such aryl vinyl ethers or -thioether accumulate, according to Markowinkow's rule in such a way that compounds with a branched alkyl chain result in:
(O)
Aryl — S-CH = CH2 +(O)
Aryl - S-CH = CH 2 +
S(O)SO)
IiIi
Il
^P-SH Il
^ P-SH
R2O'R 2 O '
S(O)SO)
>. Aryl —S-CH-S-P-OR1 >. Aryl-S-CH-SP-OR 1
CH3 0R*CH 3 0R *
— R1 und R2 stehen hier für Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt mit der Kohlenstoffzahl 1 bis 4; unter vAryl« ao soll ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest verstanden werden. Verbindungen dieser Konstitution sind bisher in der Literatur nicht beschrieben.- R 1 and R 2 here represent hydrocarbon radicals, preferably with the carbon number 1 to 4; vAryl « ao is to be understood as meaning an optionally substituted aromatic radical. Compounds of this constitution have not yet been described in the literature.
Die Anlagerung der Dialkyldithio- bzw. -monothiophospliorsäuren an Vinylaryl-äther bzw. -thioäther kann *5 in Gegenwart geeigneter Lösemittel vorgenommen werden. Als Lösemittel haben sich vor allem Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, bewährt. Die Reaktion verläuft in der Regel exotherm. Vorteilhaft wird sie so gesteuert, daß sie bei etwa 50 bis 70° C vonstatten geht.The addition of the dialkyldithio- or -monothiophosplioräuren on vinylaryl ethers or thioethers, * 5 can be carried out in the presence of suitable solvents. Hydrocarbons, such as benzene and toluene, have proven particularly useful as solvents. The reaction proceeds usually exothermic. It is advantageously controlled in such a way that that it takes place at about 50 to 70 ° C.
Die Anlagerung der Thiophosphorsäuren verläuft praktisch quantitativ, so daß die entstehenden neuen Thiono- bzw. Thionothiolphosphorsäureester schon als Rohprodukte sehr rein ausfallen. Die meist als wasserunlösliche Öle erhaltenen neuen Ester sollen als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden.The addition of thiophosphoric acids takes place practically quantitative, so that the resulting new thiono- or thionothiolphosphoric acid esters already as Raw products turn out to be very pure. The new esters, mostly obtained as water-insoluble oils, are said to be used as pesticides Find use.
Die Anwendung der neuen Ester geschieht auf die für andere Phosphorsäureester übliche Art und Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten Streck- oder Verdünnungsmitteln. Als Beispiel hierfür seien genannt Talkum, Kreide, Kieselgur, falls es sich um feste Streckmittel handelt, oder aber inerte organische Lösungsmittel oder auch Wasser, wenn es sich um flüssige Streck- oder Verdünnungsmittel handelt. In letzterem Falle sind vor allem wäßrige Emulgatoren zur Anwendung besonders gut geeignet. Diese werden erhalten durch Verwendung eines geeigneten Lösungshilfsmittels, z. B. Aceton oder Dimethylformamid, unter gleichzeitiger Mitverwendung eines handelsüblichen Emulgators, besonders eines langkettigen aliphatischen bzw. aromatischen Polyglykoläthers. The new esters are used in the manner customary for other phosphoric acid esters, i. H. preferably in combination with suitable extenders or diluents. An example of this may be mentioned Talc, chalk, diatomaceous earth, if solid extenders are involved, or inert organic solvents or water if it is a liquid extender or diluent. In the latter case are before All aqueous emulsifiers are particularly suitable for use. These are obtained by using a suitable solubilizing agent, e.g. B. acetone or dimethylformamide, with simultaneous use a commercial emulsifier, especially a long-chain one aliphatic or aromatic polyglycol ethers.
Die neuen Verbindungen wirken im Durchschnitt bereits in Konzentrationen von 0,00001 und 0,0001 aktiver Bestandteile pro Gewichtseinheit wäßriger bzw. flüssiger Verfahren zur Herstellung von ThiophosphorsäureesternThe new compounds are already more active on average in concentrations of 0.00001 and 0.0001 Components per unit weight of aqueous or liquid methods of production of thiophosphoric acid esters
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, ist als Erfinder genannt wordenDr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, has been named as the inventor
Verdünnung zur Bekämpfung von Insekten und ähnlichen Schädlingen.Dilution for the control of insects and similar pests.
Gegentiber den aus der deutschen Patentschrift 975 213 bekannten homologcnDithiophosphorsäureestern zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Ester durch eine bessere Wirkung gegen Fliegenmaden und Spinnmilbeneier aus, wie aus den folgenden Versuchsergebnissen zu ersehen ist.Opposite that from the German patent specification 975 213 known homologous dithiophosphoric acid esters the esters obtainable according to the invention have a better action against fly maggots and spider mite eggs as can be seen from the following test results.
Verglichen wurden der aus der vorgenannten deutschen Patentschrift bekannte Ester der Formel (I)The ester of the formula (I) known from the aforementioned German patent was compared
(C2H5O)2P-S-CH2-S^(C 2 H 5 O) 2 PS-CH 2 -S ^
>-Cl (I)> -Cl (I)
und der erfindungsgemäß erhältliche Ester der Formel (II)and the ester of the formula (II) obtainable according to the invention
(C2H5O)2P-S-CH-S-^(C 2 H 5 O) 2 PS-CH-S- ^
CH3 CH 3
(D
Spinnmilben-Eier 0,01 % (D
Spider mite eggs 0.01%
0,1%0.1%
Fliegenmaden 0,01 %
0,001 %Fly maggots 0.01%
0.001%
0 °/0 0 ° / 0
0»/0 0 »/ 0
70%70%
^>—Cl^> - Cl
(Π) 0,01% 100%(Π) 0.01% 100%
0,0001% 100%0.0001% 100%
Die Spinnmilbentests (o\^ide^WiÄung) wurden an Phaseolus vulgaris auf prinzMJelMifaalnte Weise durchgeführt. NSfcffii? The spider mite tests were carried out on Phaseolus vulgaris in a princely manner. NSfcffii?
Die Fliegenmadentests wurden als Labortests in Petrischalchen durchgeführt, auf deren Böden sich mit der Wirkstoff lösung getränkte Filterpapierscheiben befanden.The fly maggot tests were carried out as laboratory tests in petri dishes carried out, on the bottoms of which were soaked with the active ingredient solution filter paper discs.
90» €87/41690 »€ 87/416
!It C! It C
Folgende Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.The following examples like the method according to the invention explain.
/OC2H5 / OC 2 H 5
>— s-CH-s— p:> - s-CH-s— p:
CfLCfL
~OC,H,~ OC, H,
35 g (0,25 Mol) Vinylphenyl-thioäther (Kp.a 55° C) füllt man in einen Rührkolben. Unter Außenkühlung gibt man 47 g (0,25 Mol) 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure so hinzu, daß die Reaktionstemperatur nicht über 60° C steigt. Nach dem Abklingen der Reaktion hält man die Temperatur von 60° C noch 2 Stunden aufrecht, dann gibt man das Reaktionsprodukt in Wasser, nimmt das entstandene Öl mit Benzol auf, wäscht mit einer 4°/0igen Natriumbicarbonatlösimg neutral, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösemittel durch Vakuumdestillation. Man erhält auf diese Weise 75 g eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles, das bei Kp.Ol01 124° C siedet. Ausbeute 68 g, entsprechend 84% der Theorie.35 g (0.25 mol) vinylphenyl thioether (Kp a. 55 ° C) was charged to a stirred flask. 47 g (0.25 mol) of 0,0-diethyldithiophosphoric acid are added with external cooling in such a way that the reaction temperature does not rise above 60.degree. After the reaction has subsided, the temperature is maintained at 60 ° C for 2 hours upright, then gives the reaction product in water, the resulting oil with benzene receives, washed with a 4 ° / 0 sodium Natriumbicarbonatlösimg neutral, dried with sodium sulfate and removed the solvent by vacuum distillation. In this way, 75 g of a pale yellow, water-insoluble oil which boils at 124.degree. C. at boiling point Ol01 are obtained. Yield 68 g, corresponding to 84% of theory.
Ratte per os DL50 25 mg/kg
Blattläuse 0,01% 100%Rat per os DL 50 25 mg / kg
Aphids 0.01% 100%
Spinnmilben 0,001 % 10°0/o
Raupen 0,1% 100 %Spider mites 0.001% 10 ° 0 / o
Caterpillars 0.1% 100%
ovizide Wirkung (Eier der roten Spinne) positivovicidal effect (red spider eggs) positive
,OCH3 , OCH 3
— s-CH.-s—p;- s-CH.-s-p;
CH3 CH 3
35 g (0,25 Mol) Vinylphenyl-thioäther werden wie im Beispiel 1 unter Rühren mit 40 g 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure versetzt. Nach beendeter Umsetzung hält man die Temperatur von 60° C noch 2 Stunden aufrecht und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 60 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches öl vom KP-o,oi 60°c erhalten. Axisbeute 82% der Theorie.35 g (0.25 mol) of vinylphenyl thioether are mixed with 40 g of 0,0-dimethyldithiophosphoric acid as in Example 1 with stirring. After the reaction has ended, the temperature of 60 ° C. is maintained for a further 2 hours and then worked up as in Example 1. 60 g of the new ester are obtained as a colorless, water-insoluble oil from K Po, oi 60 ° C. Axis yield 82% of theory.
Ratte per os RL60 25 mg/kgRat per os RL 60 25 mg / kg
Blattläuse 0,001% 100%Aphids 0.001% 100%
Spinnmüben 0,01% 100%Spider mats 0.01% 100%
Raupen 0,1% 100%Caterpillars 0.1% 100%
45 g (0,25MoI) Vinyl-p-chlorphenyl-thioäther (Kp.x 67CC) werden langsam unter Rühren mit 47 g 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure so versetzt, daß die Temperatur nicht . über 70° C steigt. Nach beendeter Umsetzung erwärmt man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 60; C und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Man erhält 75 g des neuen Esters, entsprechend 84% der Theorie. Der Ester ist im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbar.45 g (0,25MoI) vinyl-p-chlorophenyl thioether (bp. 67 C x C) are added slowly so under stirring with 47 g of 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure that the temperature does not. rises above 70 ° C. After the reaction has ended, the reaction mixture is heated to 60 for a further 2 hours ; C and then works as indicated in Example 1 on. 75 g of the new ester are obtained, corresponding to 84% of theory. The ester can only be distilled in a high vacuum with decomposition.
Ratte per os DL50 10 mg/kgRat per os DL 50 10 mg / kg
Blattläuse 0,01% 100%Aphids 0.01% 100%
Spinnmüben 0,0001 % 70%Spider mats 0.0001% 70%
ovizide Wirkung (Eier der roten Spinne) positivovicidal effect (red spider eggs) positive
,OCH3 , OCH 3
Cl-ίCl-ί
/■■'/ ■■ '
>— s-CH-s -p:> - s-CH-s -p:
CH3 CH 3
OCH,OCH,
45 g (0,25 Mol) Vinyl-p-chlorphenyl-thioäther werden unter Rühren mit 40 g 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure so versetzt, daß die Temperatur nicht über 55° C steigt. Nach beendeter Umsetzung erwärmt man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 55" C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 60 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches, im Hochvakuum nur45 g (0.25 mol) of vinyl p-chlorophenyl thioether are used 40 g of 0,0-dimethyldithiophosphoric acid are added with stirring so that the temperature does not rise above 55.degree. When the reaction has ended, the reaction mixture is heated for a further 2 hours at 55 ° C. and then operated as in example 1. There are 60 g of the new ester as a pale yellow, water-insoluble, in a high vacuum only
*5 unter Zersetzung destülierbarcs Öl erhalten. Ausbeute 74% der Theorie.* 5 obtained oil which can be distilled with decomposition. yield 74% of theory.
Ratte per os DL50 50 mg/kg
Kornkäfer 0,1% 100%
Blattläuse 0,01% 100%Rat per os DL 50 50 mg / kg
Grain beetle 0.1% 100%
Aphids 0.01% 100%
Spinnmilben 0,01 % 100%
ovizide Wirkung (Eier der roten Spinne) positivSpider mites 0.01% 100%
ovicidal effect (red spider eggs) positive
CILCIL
OC2H,OC 2 H,
39 g (0,25 Mol) Vinyl - ρ -methylpbenyl - thioäther p 63° C) werden mit 47 g 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure langsam so versetzt, daß die Temperatur nicht wesentlich über 65° C steigt. Nach beendeter Reaktion hält man die Temperatur von 60" C noch 1 Stunde aufrecht und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 70 g des neuen Esters als schwachgclbes, wasserunlösliches, im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbares Öl erhalten. Ausbeute 83% der Theorie.39 g (0.25 mol) of vinyl ρ-methylpbenyl thioether (p 63 ° C) are mixed with 47 g of 0,0-diethyldithiophosphoric acid slowly added so that the temperature does not rise significantly above 65 ° C. After the reaction has ended the temperature of 60 "C is maintained for a further 1 hour and then works up in the usual way. There are 70 g of the new ester as a weakly yellow, water-insoluble, Obtain distillable oil only with decomposition in a high vacuum. Yield 83% of theory.
CH3-CH 3 -
/ "V- s-CH-s—p;
.-y ι / "V-s-CH-s-p;
.-y ι
CH9 CH 9
,OCH3 , OCH 3
OCILOCIL
38 g (0,25 Mol) Vinyl-p-methylphenyl-thioäther werden unter Rühren mit 40 g 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure so versetzt, daß die Temperatur nicht über 55° C steigt. Nach beendeter Umsetzimg hält man diese Temperatur noch 1 Stunde aufrecht. Beim Aufarbeiten erhält man 58 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches, im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbares Öl. Ausbeute 75% der Theorie.38 g (0.25 mol) of vinyl p-methylphenyl thioether will be 40 g of 0,0-dimethyldithiophosphoric acid are added with stirring so that the temperature does not rise above 55.degree. After the reaction has ended, this temperature is maintained for a further hour. When working up you get 58 g of the new ester as a pale yellow, water-insoluble, which can only be distilled in a high vacuum with decomposition Oil. Yield 75% of theory.
OC2H5 OC 2 H 5
<f ":>—S-CH-S—P;n <f ":> - S-CH-S-P; n
CH3 2 5 CH 3 2 5
35 g (0,25 Mol) Vinylphenyl-thioäther werden unter Rtihren mit 43 g 0,0-Diäthyimonothiophosphorsäure so versetzt, daß die Temperatur nicht über 70° C steigt. Nach beendeter Umsetzung hält man die Temperatur von 60° C noch 1 Stunde aufrecht und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 40 g des neuen Esters als35 g (0.25 mol) of vinylphenyl thioether are mixed with 43 g of 0,0-diethyimonothiophosphoric acid with stirring added that the temperature does not rise above 70 ° C. After the reaction has ended, the temperature is maintained from 60 ° C upright for 1 hour and then works up in the usual way. There are 40 g of the new ester as
Claims (1)
tropft man unter Rühren 38 g 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure. Nach beendeter Umsetzung hält man die Temperatur von 60° C noch 2 Stunden aufrecht und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 57 g des neuen Esters als wasserunlösliches, schwachgelbes, im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbares Öl erhalten. Ausbeute 84% der Theorie.To 32 g (0.2 mol) of vinyl p-chlorophenyl ether |
38 g of 0,0-diethyldithiophosphoric acid are added dropwise with stirring. After the reaction has ended, the temperature of 60 ° C. is maintained for a further 2 hours and then worked up in the customary manner. 57 g of the new ester are obtained as a water-insoluble, pale yellow oil which can only be distilled in a high vacuum with decomposition. Yield 84% of theory.
Deutsche Patentschriften Nr. 876 691, 975 213;
französische Patentschrift Nr. 1 134 171;
USA.-Patentschriften Nr. 2 565 920,2 630 451,2 632 02038 g (0.25 mol) of vinyl p-methylphenyl thioether are dissolved in 38 ecm of toluene. 43 g of 0,0-diethylnonothiophosphoric acid are added with stirring in such a way that the publications under consideration:
German Patent Nos. 876 691, 975 213;
French Patent No. 1,134,171;
U.S. Patent No. 2,565,920.2 630 451.2 632,020
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