DE1069566B - Pigment dyes in water-based leather covering paints - Google Patents

Pigment dyes in water-based leather covering paints

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DE1069566B DENDAT1069566D DE1069566DA DE1069566B DE 1069566 B DE1069566 B DE 1069566B DE NDAT1069566 D DENDAT1069566 D DE NDAT1069566D DE 1069566D A DE1069566D A DE 1069566DA DE 1069566 B DE1069566 B DE 1069566B
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Description

Pigmentfarbstoffe in wässerigen Lederdeckfarben Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Kondensationsprodukten von Halogenbenzanthronen, welche ein Halogenatom im Benzolring aufweisen und gegebenenfalls weitersubstituiert sind, mit Aminoanthrachinonen, welche eine oder mehrere Aminogruppen in a-Stellung besitzen und noch weitere Substituenten tragen können, sowie von mit sauren kondensierenden Mitteln behandelten derartigen Kondensationsprodukten als Pigmentfarbstoffen in wässerigen Lederdeckfarben.The invention relates to pigment dyes in aqueous leather covering paints is the use of condensation products of halobenzanthrones, which is a Have halogen atoms in the benzene ring and are optionally further substituted, with aminoanthraquinones which have one or more amino groups in the a-position and can also carry further substituents, as well as those condensing with acids Agents treated such condensation products as pigment dyes in watery leather cover paints.

Bei Lederdeckfarben fehlen organische Braunpigmente, die auf Narbenleder Farbfilme von stark transparenter, brillanter Erscheinung geben und zudem eine hohe Lichtechtheit und eine gute Migrationsechtheit (Beständigkeit gegen die in den üblichen Lederklebstoffen vorkommenden Lösungsmittel) aufweisen.In the case of leather covering paints, there are no organic brown pigments that appear on grain leather Give color films of a highly transparent, brilliant appearance and also a high Light fastness and good migration fastness (resistance to those in the usual Solvents occurring in leather adhesives).

Es ist bekannt, daß nur die helleren und mittelbraunen Eisenoxyde leicht dispergierbar sind. Dunklere Eisenoxyde sind schwer dispergierbar; sie neigen leicht zu Sedimentation und zeigen auf Leder eine relativ geringere Deckkraft. Dies bedingt das Auftragen entsprechend größerer Pigmentmengen, welche die natürliche Erscheinung und das Biegeverhalten des Ledernarbens beeinträchtigen.It is known that only the lighter and medium brown iron oxides are easily dispersible. Darker iron oxides are difficult to disperse; they tend easy to sediment and show a relatively lower opacity on leather. this requires the application of correspondingly larger amounts of pigment, which the natural Impair the appearance and bending behavior of the leather grain.

Es wurde nun gefunden, daß die oben definierten Benzanthronylaminoanthrachinone, deren Herstellung, Behandlung mit sauren kondensierenden Mitteln und Verwendung als Pigmentfarbstoffe z. B. aus den schweizerischen Patentschriften 306 603 und 315 074 bis 315 079 schon bekannt ist, in der Lederfärberei sehr wertvolle Eigenschaften besitzen. Sie ergeben auf Narbenleder Farbfilme, die stark transparent, leuchtend im Farbton und hoch licht-, naßreib- und migrationsecht sind. In Transparenz, Leuchtkraft und Farbintensität werden die sogenannten »lasierenden« Deckfarben auf Basis feinstgemahlener Eisenoxyde übertroffen. Die natürliche Erscheinung, des Porenbildes im Ledernarben bleibt erhalten, und das Biegeverhalten ist ausgezeichnet. Zudem können sie die sogenannten Schönungsfarbstoffe (Säurefarbstoffe) zur Schönung der farbstumpfen Eisenoxyde ersetzen und daher als Schönungspigmente verwendet werden, wodurch die Einstellung von Farbtönen sehr erleichtert wird. Sie sind als Anfärbungs- oder Schönungspigmente besser licht-, naßreib-und migrationsecht als die üblichen Schönungsfarbstoffe. Diese Benzanthronylaminoanthrachinone ermöglichen auch die Umfärbung eines besonders leicht dispergierbaren und stark deckenden mittelbraunen Eisenoxydes in helle und dunkle Brauntöne. Man kann so die Verwendung Narben verhärtender, dunkler Eisenoxyde von geringer Deckkraft umgehen und lebhafte, satte dunkle oder helle Brauntöne, welche das Biegeverhalten des Ledernarbens nicht unmäßig beeinträchtigen, leicht erhalten. An Stelle von Eisenoxyden lassen sich auch andere deckende Pigmente verwenden, z. B. Titandioxyd. Durch Zusätze von 1 bis 100°/o und mehr der erfindungsgemäßen Pigmente (berechnet auf den Titandioxydgehalt), gegebenenfalls unter Beimischung von anderen lasierenden, genügend migrationsechten Pigmenten, wie Ruß in sehr feiner Verteilung, oder Pigmentfarbstoffen, lassen sich feinste, egale Pastellnuancen leicht herstellen. Die Färbungen besitzen hervorragende Licht- und Reibechtheiten, die deutlich besser sind als diejenigen der, mit den sogenannten Schönungs- bzw. Säurefarbstoffen erhaltenen. Die natürliche Erscheinung des Ledernarbens bleibt besonders bei höheren Zusätzen besser erhalten als mit sogenannten lasierenden Eisenoxyden und anderen deckenden Pigmenten. Diese Pigmentfarbstoffe färben die handelsüblichen anionischen und nichtionogenen Kaseinbinder bzw. -glänze, Tops und Glanztops auf Kasein-, Albumin-, Schellack-, Wachs- und Kunstharzbasis (z. B. Polyacrylnitril, Polyacrysäureester) sowie auf Basis von natürlichem Latex hoch lichtecht an. Infolgedessen wirken sie in einem Film der obenerwähnten Bindemittel als Schönungspigmente, wenn sie auf einem stark deckenden Grundierungsfilm, z. B. aus stumpferen Eisenoxydpigmenten, aufgetragen werden. Man erhält reine leuchtende und hochlichtechte Farbfilme, welche dem Narbenleder eine weniger »gedeckte« oder pigmentierte und darum wertvollere Erscheinung geben.It has now been found that the benzanthronylaminoanthraquinones defined above, their manufacture, treatment with acidic condensing agents and use as pigment dyes e.g. B. from Swiss patents 306 603 and 315 074 to 315 079 is already known, very valuable properties in leather dyeing own. On grain leather, they result in color films that are highly transparent and luminous in color and are highly light-, wet-rub- and migration-fast. In transparency, luminosity and color intensity are the so-called "translucent" opaque colors based on finely ground Iron oxides exceeded. The natural appearance, the pore pattern in the leather grain is retained and the flexural behavior is excellent. They can also use the so-called fining dyes (acid dyes) for fining the dull ones Replace iron oxides and are therefore used as fining pigments, whereby the Adjustment of color tones is made much easier. They are used as coloring or fining pigments better light, wet rub and migration fast than the usual fining dyes. These benzanthronylaminoanthraquinones also allow the coloration of a special one easily dispersible and strongly covering medium brown iron oxide in light and dark browns. In this way, dark iron oxides that harden scars can be used bypassing low opacity and using lively, rich dark or light brown tones, which do not unduly impair the bending behavior of the leather grain, easily obtain. Instead of iron oxides, other opaque pigments can also be used, z. B. titanium dioxide. By adding from 1 to 100% and more of the substances according to the invention Pigments (based on the titanium dioxide content), optionally with admixture from other translucent pigments that are sufficiently resistant to migration, such as very fine carbon black The finest, level pastel nuances can be easily obtained by distributing or pigmented dyes produce. The dyeings have excellent light and rub fastness properties are significantly better than those with the so-called fining or acid dyes received. The natural appearance of the leather grain remains especially with higher ones Additives are better preserved than with so-called glazing iron oxides and others opaque pigments. These pigments dye the commercially available anionic ones and non-ionic casein binders or glosses, tops and glossy tops on casein, albumin, Shellac, wax and synthetic resin base (e.g. polyacrylonitrile, polyacrylic acid ester) as well as on the basis of natural latex, highly lightfast. As a result, they work in a film of the above-mentioned binders as fining pigments when they are on a highly opaque primer film, e.g. B. from duller iron oxide pigments, be applied. Pure, luminous and highly lightfast color films are obtained, which the grain leather a less "covered" or pigmented and therefore more valuable Give appearance.

Die Herstellung der Lederdeckfarben aus den Kondensationsprodukten von Halogenbenzanthronen, A-elche ein Halogenatom im Benzolring aufweisen und ;egebenenfalls weitersubstituiert sind, mit Aminoi.nthracbinonen, welche eine oder mehrere Amino--ruppen in a-Stellung besitzen und noch weitere -#ubstituenten tragen können, sowie von mit sauren kondensierenden Mitteln behandelten derartigen Konlensationsprodukten geschieht auf folgende Weise: Der in Form einer wäßrigen Paste mit 15 bis 35 % Trockensubstanz vorliegende Benzanthronylaminoanthrachinonfarbstoff wird in Gegenwart von anionischen Dispergiermitteln, gegebenenfalls nichtionogenen Dispergiermitteln, Fett- und Wachsemulsionen, Essenzölen, Polyglykolen, z. B. Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500, und Schutzkolloiden so lange in einer Kugel-, Schwing-oder Walzenmühle vermahlen, bis die Hauptmenge der Pigmentfarbstoffteilchen eine Größe von weniger als 1 [, vorzugsweise von 0,1 #t, aufweisen. Die erhaltene feine Farbstoffsuspension wird mit einem Bindemittel, z. B. mit einer, wässerigen Natrium-, Amin-oder Ammoniumkaseinatlösung, welche weich machende anionische Dispergiermittel und zudem Phenole als Konservierungsmittel enthält, vermischt und durch einige Walzenstuhlpassagen homogenisiert. Die fertige, viskose Paste kann sofort verwendet werden oder auch in einem Zerstäuber zu einem lagerfähigen und mit Wasser leicht anteigbaren Pulver aufgetrocknet werden.The production of the leather covering colors from the condensation products of halogen benzanthrones, A-elche a halogen atom in the benzene ring have and; if necessary, are further substituted with Aminoi.nthracbinonen, which have one or more amino groups in the a-position and other - # substituents as well as those treated with acidic condensing agents Conlensation products happens in the following way: The in the form of an aqueous Paste with 15 to 35% dry matter present benzanthronylaminoanthraquinone dye is used in the presence of anionic dispersants, optionally nonionic Dispersants, fat and wax emulsions, essential oils, polyglycols, e.g. B. polyethylene glycol with a molecular weight of 200 to 1500, and protective colloids as long in one Ball, vibratory or roller mill grind until the majority of the pigment particles are present have a size of less than 1 [, preferably 0.1 #t. The received fine dye suspension is mixed with a binder, e.g. B. with an aqueous one Sodium, amine or ammonium caseinate solution, which is softening anionic dispersant and also contains phenols as preservatives, mixed and passed through some roller mill passes homogenized. The finished, viscous paste can be used immediately or as well in an atomizer to a storable powder that can be easily made pasty with water be dried up.

Die erhaltene, 5 bis 10% Pigmentfarbstoff in sehr feiner Verteilung enthaltende Paste oder das daraus durch Zerstäubungstrocknung erhaltene Pulver wird kurz vor der Verwendung mit zusätzlichen Mengen eines weich gestellten Binders, z. B. eines Alkalikaseinats, eines Weichmachers, z. B. Ammoniumsulforicinoleat, oder eines Polyäthylenglykols, und mit einer Wachsemulsion vermischt und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration gebracht.The obtained, 5 to 10% pigment dye in very fine distribution containing paste or the powder obtained therefrom by spray drying shortly before use with additional amounts of a softened binder, z. B. an alkali caseinate, a plasticizer, e.g. B. ammonium sulforicinoleate, or a polyethylene glycol, and mixed with a wax emulsion and with water brought to the desired concentration.

Das Auftragen erfolgt von Hand mit Plüschholz oder mit einer Spritzeinrichtung. Nach jedem Auftrag wird die erhaltene Pigmentschicht mit Formaldehyd, gegebenenfalls in schwach saurem Medium, gehärtet, dann getrocknet und gebügelt, gegebenenfalls unter hohem Druck, oder glanzgestoßen.The application is done by hand with plush wood or with a spray device. After each application, the pigment layer obtained is treated with formaldehyde, if necessary in a weakly acidic medium, hardened, then dried and ironed, if necessary under high pressure, or shattered.

Um die Gefahr von Kalkseifenfällungen aus den in den Lederdeckfarben vorkommenden Alkaliseifen und dem Kalk des natürlichen Wassers zu vermeiden, muß man in allen Stadien der Zubereitung der Lederdeckfarben destilliertes, entmineralisiertes oder mittels Ionenaustauschern enthärtetes Wasser verwenden.About the risk of lime soap precipitation from those in the leather covering colors To avoid occurring alkali soaps and the lime of natural water must Distilled, demineralized is used in all stages of the preparation of the leather covering colors or use water softened by means of ion exchangers.

Von den zur Herstellung von braunen Lederdeckfarben geeigneten Pigmentfarbstoffen der Benzanthronylaminoanthrachinonreihe verdienen die folgenden eine besondere Erwähnung: 1-(Bz-1')-Benzanthronylaininoanthrachinon, 1-(Bz-1')-Benzanthrony lamino-6-oder -7-chlor-, -6-brom-, -6-fluor- oder -6,7-dichlor-. anthrachinon sowie die daraus durch Behandeln mit sauren kondensierenden Mitteln erhaltenen Kondensationsprodukte.Of the pigment dyes suitable for the production of brown leather covering colors of the benzanthronylaminoanthraquinone series, the following deserve special mention: 1- (Bz-1 ') - Benzanthronylaininoanthraquinone, 1- (Bz-1') - Benzanthronylainino-6-or -7-chloro-, -6-bromo-, -6-fluoro- or -6,7-dichloro-. anthraquinone as well as those from it condensation products obtained by treating with acidic condensing agents.

Von den verwendbaren weich machenden, anionischen Dispergiermitteln sind z. B. Seifen, welche z. B. aus Olein oder Ricinusölfettsäure, gegebenenfalls in Mischung mit Ricinusöl und Borax, dargestellt werden, Fettalkoholsulfonate, Alkylarsulfonate, Sulforicinate einzeln oder in Gemischen miteinander zu erwähnen, während als nichtionogene Dispergiermittel hauptsächlich Polyätliylenglykole, Fettalkohol- und Alkylphenolpolyglykoläther in Frage kommen.Of the plasticizing, anionic dispersants that can be used are z. B. soaps, which z. B. from olein or castor oil fatty acid, optionally in a mixture with castor oil and borax, are represented, fatty alcohol sulfonates, alkylarsulfonates, Sulforicinate to be mentioned individually or in mixtures with each other, while as non-ionic Dispersants mainly polyethylene glycols, fatty alcohol and alkylphenol polyglycol ethers come into question.

Als Schutzkolloide kommen unter anderem Ammonium-, Alkali- und Aminkaseinate, wie Mono-, Di-oder Triäthanolamin- oder Morpholinkaseinat, Albumine, Schellack sowie synthetische Produkte auf Basis von Polyacrylnitril und Polyacrylsäureestern in Betracht. Unter Alkalikaseinat versteht man vorzugsweise Natriumkaseinat, welches aus einer Kaseinsuspension in Wasser und Borax hergestellt wird. In ähnlicher Weise werden das Ammoniumkaseinat mit Ammoniak und die Aminkaseinate mit wasserlöslichen organischen Aminen hergestellt.The protective colloids include ammonium, alkali and amine caseinates, such as mono-, di- or triethanolamine or morpholine caseinate, albumins, shellac and synthetic products based on polyacrylonitrile and polyacrylic acid esters in Consideration. Alkali caseinate is preferably understood to mean sodium caseinate, which is made from a casein suspension in water and borax. In a similar way The ammonium caseinate with ammonia and the amine caseinate with water-soluble organic amines.

Als Essenzöl verwendet man vorzugsweise Fichtenöl, als Wachs Carnauba, Candelilla oder ein raffiniertes, nicht gebleichtes Motanwachs mit etwa 20% Unverseifbarem, welches mit Hilfe anionischer Dispergiermittel, vorzugsweise Seife, in Wasser emulgiert wird.Spruce oil is preferably used as the essential oil, carnauba as the wax, Candelilla or a refined, non-bleached motor wax with about 20% unsaponifiables, which emulsifies in water with the aid of anionic dispersants, preferably soap will.

Als Konservierungsmittel dienende Phenole sind beispielsweise das Phenol selbst, die Kresole, die halogenierten Phenole und Kresole, wie Mono- und Polychlorphenole, sowie deren Mischungen.Phenols serving as preservatives are, for example Phenol itself, the cresols, the halogenated phenols and cresols, such as mono- and Polychlorophenols and their mixtures.

Beispiel 1 300 Teile einer 20%igen wässerigen Paste des 1-(Bz-1')-Benzanthronylaminoanthrachinons werden zusammen mit 50 Teilen eines Dispergiermittels, 200 Teilen einer 20%igen Kaseinlösung und 150 Teilen destilliertem oder enthärtetem Wasser so lange in einer Kugelmühle oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung vermahlen, bis der Hauptanteil der Pigmentteilchen eine Größe von weniger als 1 [t" vorzugsweise 0,1 #t, aufweist. Man verrührt die erhaltene Pigmentsuspension mit weiteren 300Teilen einer 20%igen Kaseinlösung und erhält so eine homogene 6%ige Pigmentpaste.Example 1 300 parts of a 20% strength aqueous paste of 1- (Bz-1 ') - benzanthronylaminoanthraquinone are together with 50 parts of a dispersant, 200 parts of a 20% Casein solution and 150 parts of distilled or softened water in one Ball mill or other suitable device to grind until the majority the pigment particles have a size of less than 1 [t ", preferably 0.1 #t. The pigment suspension obtained is stirred with a further 300 parts of a 20% strength Casein solution and thus receives a homogeneous 6% pigment paste.

100 Teile der 6%igen Pigmentpaste werden mit 36 Teilen einer 200/eigen Kaseinlösung, 15 Teilen Ammoniumsulforicinoleat, 10 Teilen einer Wachsemulsion und 839 Teilen destilliertem oder enthärtetem Wasser gut vermischt.100 parts of the 6% pigment paste become inherent with 36 parts of a 200 / Casein solution, 15 parts of ammonium sulforicinoleate, 10 parts of a wax emulsion and 839 parts of distilled or softened water mixed well.

Man trägt diese dünnflüssige Pigmentsuspension mit einem Plüschholz auf das zu färbende Narbenleder, trocknet die Färbung bei Raumtemperatur und bügelt sie von Hand. Anschließend wird das Leder glanzgestoßen. Darauf folgen ein Spritzauftrag der Pigmentsuspension bei 4 Atmosphären Druck, eine Härtung mit einer 10% Formaldehyd und 1% einer organischen Säure enthaltenden wässerigen Lösung. eine Trocknung und ein Bügeln bei 65° C unter einem Druck von 100 bis 150 Atmosphären und gegebenenfalls ein nochmaliges Glanzstoßen. Diese Operationen werden noch 2- bis 3mal wiederholt, bis man den gewünschten Farbton und die entsprechende Filmbildung erhalten hat. Gegebenenfalls können für eine sogenannte Bügelzurichtung zusätzliche Binder auf Basis von Polyacrylsäureestern oder Polyacrylnitril mitverwendet werden, wodurch weichere, flexiblere Filme entstehen.This thin pigment suspension is carried with a plush stick on the grain leather to be dyed, the dyeing dries at room temperature and ironed them by hand. The leather is then polished to a shine. This is followed by a spray application the pigment suspension at 4 atmospheres pressure, curing with a 10% formaldehyde and 1% of an aqueous solution containing organic acid. a drying and ironing at 65 ° C under a pressure of 100 to 150 atmospheres and optionally another shine. These operations are repeated 2 to 3 times, until you have obtained the desired shade and film formation. If necessary, additional binders can be used for a so-called stirrup dressing Base of polyacrylic acid esters or polyacrylonitrile are also used, whereby softer, more flexible films are produced.

Zum Schluß bringt man auf das gefärbte Leder einen Kaseinglanztop, der gegebenenfalls 1 bis 5% des obigen Pigmentfarbstoffes enthält, um Grauschimmer zu vermeiden. Zur letzten Härtung benützt man eine 1% Essigsäure und 10% Formaldehyd enthaltende Lösung, worauf das zugerichtete Leder noch gebügelt und/oder glanzgestoßen wird.Finally, a casein gloss top is placed on the dyed leather, which optionally contains 1 to 5% of the above pigment for gray shimmer to avoid. For the final hardening, 1% acetic acid and 10% formaldehyde are used containing solution, whereupon the finished leather is still ironed and / or bumped with a shine will.

Die rotbraune Färbung besitzt eine ausgezeichnete Lichtechtheit sowie gute Naß- und Migrationsechtheiten und eine hohe Transparenz und Lebhaftigkeit, wobei der weiche und glatte Ledergriff und das natürliche Aussehen des Ledernarbens erhalten bleiben.The red-brown coloration has excellent lightfastness as well good wet and migration fastness properties and high transparency and liveliness, where the soft and smooth leather handle and the natural appearance of the leather grain remain.

Als Dispergiermittel kann eine 8 Teile Borax, 30 Teile destilliertes oder enthärtetes Wasser, 2 Teile Olein, 2 Teile Natrium-Lauryldiglykoläthersulfat, 3 Teile eines raffinierten, nicht gebleichten Montanwachses mit etwa 20% Unverseifbarem, 3 Teile Fichtenöl und 2 Teile Oleylpolyglykoläther enthaltende Emulsion verwendet werden.As a dispersant can be 8 parts borax, 30 parts distilled or softened water, 2 parts olein, 2 parts sodium lauryl diglycol ether sulfate, 3 Parts of a refined, non-bleached montan wax with about 20% unsaponifiable, 3 parts of spruce oil and 2 parts of oleyl polyglycol ether-containing emulsion used will.

Zur Darstellung einer 20%igen Kaseinlösung vermischt man 100 Teile Milchsäurekasein mit 200 Teilen destilliertem oder enthärtetem Wasser bei 40° C, welches 7TeileAmmoniumsulforicinoleat enthält, und rührt in diese Suspension eine 60° C warme Lösung aus 10 Teilen Borax, 160 Teilen Wasser, 17 Teilen Hydroxybenzol und 6Teilen 1-Hydroxy-4-chlorbenzol ein und verrührt das Gemisch, bis eine viskose Lösung entstanden ist.To prepare a 20% casein solution, mix 100 parts Lactic acid casein with 200 parts of distilled or softened water at 40 ° C, which contains 7 parts ammonium sulforicinoleate, and stirs into this suspension 60 ° C warm solution of 10 parts of borax, 160 parts of water, 17 parts of hydroxybenzene and 6 parts of 1-hydroxy-4-chlorobenzene and stir the mixture until it is viscous Solution has arisen.

Eine geeignete Wachsemulsion besteht aus 2 Teilen eines raffinierten, nicht gebleichten Montanwachses mit etwa 201/o Unverseifbarem, 0,8 Teilen Olein, 0,8 Teilen Morpholin und 6,4 Teilen destilliertem Wasser.A suitable wax emulsion consists of 2 parts of a refined, non-bleached montan wax with about 201 / o unsaponifiables, 0.8 parts olein, 0.8 parts of morpholine and 6.4 parts of distilled water.

Ein wirksamer Glanztop wird in folgender Weise bereitet: 5 Teile der 6%igen Pigmentpaste werden mit 60 Teilen einer 20%igen Kaseinlösung, 5 Teilen einer 20%igen Wachsemulsion, 10 Teilen einer 9%igen Ammoniumbichromatlösung, 30 Teilen einer Eialbuminlösung und 890 Teilen destilliertem Wasser vermischt.An effective gloss top is prepared in the following way: 5 parts of the 6% pigment paste with 60 parts of a 20% casein solution, 5 parts of a 20% wax emulsion, 10 parts of a 9% ammonium dichromate solution, 30 parts an egg albumin solution and 890 parts of distilled water mixed.

Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel 1 die 300 Teile einer 201/eigen wässerigen Paste des 1-(Bz-1')-Benzanthronylaminothrachinons durch die entsprechende Menge einer wässerigen Paste des 1-(Bz-1')Benzanthronylamino-6,7-dichloranthrachinons oder des 1-(Bz-1')-Benzanthronylamino-7-bromanthrachinons oder durch die entsprechende Menge einer wässerigen Paste des mit einem sauren kondensierenden Mittel behandelten 1-(Bz-1')-Benzanthronylaminoanthrachinons oder 1-(Bz-1')-Benzanthronylamino-6- oder -7-fluor-, -chlor-oder -bromanthrachinons oder 1-(Bz-1')-Benzanthronylamino-6,7-dichloranthrachinons, so erhält man ebenfalls lebhafte, hellbraune, transparente, hoch licht-, naß- und migrationsechte Lederfärbungen. Beispiel 3 Man bereitet eine Grundierungslösung durch Vermischen von 108 Teilen einer 20%igen Kaseinlösung, 33 Teilen einer 20%igen Wachsemulsion, 375 Teilen einer 8%igen Leinsamenabkochung, 150 Teilen einer 10%igen Schellacklösung, 13 Teilen Ammoniumsulforicinoleat, 14 Teilen Polyäthylenglykol mit einem Moleku- largewicht von etwa 300, 20 Teilen einer 9%igen Ammoniumbichromat- lösung und 287 Teilen Wasser. 1000 Man trägt diese Grundierungslösung in ein bis zwei Aufträgen mit einem Plüschholz auf das zu färbende Narbenleder. Nach dem Trocknen fixiert man die Grundierungsschicht durch Aufspritzen einer angesäuerten 10%igen Formaldehydlösung und trocknet sie. Danach wird das Leder unter Druck gebügelt und eventuell glanzgestoßen.Example 2 In Example 1, the 300 parts of an aqueous paste of 1- (Bz-1 ') -benzanthronylaminothraquinone are replaced by the corresponding amount of an aqueous paste of 1- (Bz-1') benzanthronylamino-6,7-dichloroanthraquinone or the 1- (Bz-1 ') - benzanthronylamino-7-bromoanthraquinone or by the corresponding amount of an aqueous paste of the 1- (Bz-1') benzanthronylaminoanthraquinone or 1- (Bz-1 ') treated with an acidic condensing agent -Benzanthronylamino-6- or -7-fluoro-, -chlor- or -bromoanthraquinones or 1- (Bz-1 ') -benzanthronylamino-6,7-dichloroanthraquinones, one also gets lively, light brown, transparent, highly light, Wet and migration-fast leather dyeings. Example 3 Prepare a primer solution by mixing 108 parts of a 20% casein solution, 33 parts of a 20% wax emulsion, 375 parts of an 8% flaxseed decoction, 150 parts of a 10% shellac solution, 13 parts of ammonium sulforicinoleate, 14 parts of polyethylene glycol with one molecule weight of about 300, 20 parts of a 9% ammonium dichromate solution and 287 parts of water. 1000 This primer solution is applied to the grain leather to be dyed in one or two applications with a plush wood. After drying, the primer layer is fixed by spraying on an acidified 10% formaldehyde solution and dried. Then the leather is ironed under pressure and possibly polished.

Zur eigentlichen Zurichtung des Leders bereitet man zuerst eine stabile Vorratspigmentpaste. Man vermischt 100 Teile einer 18%igen wässerigen Paste des 1-(Bz-1)-Benzanthronylaminoanthrachinons (als Schönungspigment) mit 200 Teilen eines Dispergiermittels und rührt in die so erhaltene Dispersion 200 Teile rotbraunes Eisenoxyd (als Deckpigment), 125 Teile destilliertes Wasser und 60 Teile einer 20%igen Kaseinlösung ein. Diese Suspension wird in einer Kugelmühle oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung, z. B. einem Walzenstuhl, so lange vermahlen, bis der Hauptanteil des organischen Pigmentes eine Teilchengröße von weniger als 1 #tvorzugsweise 0,1 g., und das anorganische Pigment eine Teilchengröße von 0,8 bis 1,2#L aufweist. Man verrührt die feine Pigmentdispersion mit weiteren 115 Teilen einer 20%igen Kaseinlösung und erhält so eine homogene Pigmentpaste, welche 2,25 0/0 organisches und 25 % anorgansches Pigment enthält.For the actual finishing of the leather you first prepare a stable one Reserve pigment paste. 100 parts of an 18% strength aqueous paste of the 1- (Bz-1) -Benzanthronylaminoanthraquinone (as a fining pigment) with 200 parts of a Dispersant and stirs 200 parts of red-brown into the dispersion thus obtained Iron oxide (as a covering pigment), 125 parts of distilled water and 60 parts of a 20% strength Casein solution. This suspension is made in a ball mill or in another suitable device, e.g. B. a roller mill, grind until the main part of the organic pigment has a particle size of less than 1 #, preferably 0.1 g., and the inorganic pigment has a particle size of 0.8 to 1.2 # L. The fine pigment dispersion is stirred with a further 115 parts of a 20% casein solution and thus receives a homogeneous pigment paste, which contains 2.25% organic and 25% inorganic Contains pigment.

Diese stabile, lagerfähige Vorratspigmentpaste wird nun zur Herstellung der Deckfarbe verwendet. Zu diesem Zweck vermischt man 225 Teile der Vorratspigmentpaste mit 120 Teilen einer 20%igen Kaseinlösung, 250 Teilen einer 10%igen Schellacklösung, 35 Teilen einer 20%igen Wachsemulsion, 10 Teilen einer 9%igen Ammoniumbichromat- lösung, 6 Teilen Poly äthylenglykol (M. G. _ 300), 4 Teilen Ammoniumsulforicinoleat und 850 Teilen destilliertem Wasser. 1500 Man trägt diese dünnflüssige Deckfarbe mit einem Plüschholz auf das zu färbende Narbenleder auf, trocknet und fixiert durch Überspritzen mit einer 10% Formaldehyd und 0,5% Essigsäure enthaltenden Lösung. Das getrocknete Leder wird von Hand oder mit der Bügelpresse gebügelt und glanzgestoßen. Hierauf erfolgt ein weiterer Plüschauftrag und dann ein Spritzauftrag zur vollständigen Egalisierung. Anschließend wird die aufgetragene Farbschicht nochmals fixiert, getrocknet, gebügelt und glanzgestoßen.This stable, storable storage pigment paste is now used to produce the top color. For this purpose one mixes 225 parts of the pigment paste 120 parts of a 20% casein solution, 250 parts of a 10% shellac solution, 35 parts of a 20% wax emulsion, 10 parts of a 9% ammonium dichromate solution, 6 parts of polyethylene glycol (MW _ 300), 4 parts of ammonium sulforicinoleate and 850 parts of distilled water. 1500 This thin, liquid top color is applied to the grain leather to be dyed with a plush wood, dried and fixed by spraying over it with a solution containing 10% formaldehyde and 0.5% acetic acid. The dried leather is ironed by hand or with an ironing press and polished. This is followed by another plush application and then a spray application for complete equalization. Then the applied color layer is fixed again, dried, ironed and polished.

Auf das nun mit deckendem Pigment egalisierte Leder wird in einem Auftrag ein lasierender, transparenter Pigmentfinish (auch lasierender Top genannt) aufgetragen.The leather, which has now been leveled with an opaque pigment, is applied in one Apply a translucent, transparent pigment finish (also called a translucent top) applied.

Dieser lasierende Pigmentfinish wird durch Mischen von 30 Teilen einer 8%igen Pigmentpaste des 1-(Bz-1')-Benzanthronylaminoanthrachinons, 65 Teilen einer 20%igen Kaseinlösung, 5 Teilen einer 20%igen Wachsemulsion, 10 Teilen einer 9%igen Ammoniumbichromat- lösung, 30 Teilen einer 100/aigen Schellacklösung und 860 Teilen destilliertem Wasser, 1000 hergestellt. Nach der Trocknung erfolgt ein weiterer Spritzauftrag als Glanztop. Dieser Glanztop unterscheidet sich vom lasierenden Pigmentfinish nur dadurch, daß er anstatt 30 Teile der 81/eigen organischen Pigmentpaste nur 3 bis 5 Teile enthält.This translucent pigment finish is made by mixing 30 parts of an 8% pigment paste des 1- (Bz-1 ') - benzanthronylaminoanthraquinones, 65 parts of a 20% casein solution, 5 parts of a 20% wax emulsion, 10 parts of a 9% ammonium dichromate solution, 30 parts of a 100 / aigen shellac solution and 860 parts of distilled water, 1000 manufactured. After drying, another spray application takes place as a gloss top. This gloss top differs from the translucent pigment finish only in that it contains only 3 to 5 parts instead of 30 parts of the 81 / organic pigment paste.

Als Abschluß wird die fertige Lederzurichtung mit einer mit Essigsäure angesäuerten 10%igen Formaldehydlösung fixiert, gut getrocknet, gebügelt, glanzgestoßen und gegebenenfalls nochmals gebügelt. Man erhält eine rotbraune, licht-, reib- und migrationsechte Lederfärbung, in welcher die natürliche Erscheinung des Ledernarbens deutlich erkennbar ist.As a conclusion, the finished leather finishing is done with acetic acid acidified 10% formaldehyde solution fixed, well dried, ironed, polished and ironed again if necessary. You get a red-brown, light, rub and Real migration leather coloring, in which the natural appearance of the leather grain is clearly visible.

Die verschiedenen in diesem Beispiel erwähnten, zur Färbung des Leders benötigten Pigmentpasten, Lösungen und Emulsionen werden ähnlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Beispiel 4 Zur Herstellung von Pastellfarbtönen grundiert man zuerst das Leder in der im Beispie13 beschriebenen Weise. Dann trägt man auf das grundierte Leder eine dünnflüssige Deckfarbe aus 225 Teilen einer Vorratspigmentpaste, welche 1,125% 1-(Bz-1')-Benzanthronylaminoantra- chinon, 1,125% Ruß und 25% Titandioxyd enthält, 120 Teilen einer 20%igen Kaseinlösung, 250 Teilen einer 10%igen Schellacklösung, 35 Teilen einer 20%igen Wachsemulsion, 10 Teilen einer 9%igen Ammoniumbichromat- lösung, 6 Teilen Polyäthylenglykol (M. G. = 300), 4 Teilen Ammoniumsulforicinoleat und 850 Teilen destilliertem Wasser 1500 auf und führt die weitere Behandlung nach der im Beispiel 3 angegebenen Weise aus, wobei für die Herstellung des Glanztops nur 3 Teile der in der Zubereitung des Pigmentfinishes (lasierender Top) gebrauchten 8%igen Pigmentpaste des Benzanthronylaminoanthrachinons verwendet werden.The various pigment pastes, solutions and emulsions mentioned in this example and required for coloring the leather are prepared in a manner similar to that described in Example 1. Example 4 To produce pastel shades, the leather is first primed in the manner described in Example. Then you apply a thin, liquid top color to the primed leather 225 parts of a stock pigment paste, which 1.125% 1- (Bz-1 ') - Benzanthronylaminoantra- quinone, 1.125% carbon black and 25% titanium dioxide contains, 120 parts of a 20% casein solution, 250 parts of a 10% shellac solution, 35 parts of a 20% wax emulsion, 10 parts of a 9% ammonium dichromate solution, 6 parts of polyethylene glycol (MW = 300), 4 parts of ammonium sulforicinoleate and 850 parts of distilled water 1500 and carries out the further treatment according to the manner indicated in Example 3, only 3 parts of the 8% pigment paste of benzanthronylaminoanthraquinone used in the preparation of the pigment finish (translucent top) for the production of the gloss top.

Man erhält einen hellen braunstichigen Grauton. Durch Variation des Pigmentverhälnisses lassen sich ohne weiteres beige, braune oder graue egale Pastelltöne von ausgezeichneter Lichtechtheit und guten Reib-, Migrations- und 1Taßechtheiten erhalten.A light brownish gray shade is obtained. By varying the Pigment ratio can easily be beige, brown or gray level pastel shades of excellent lightfastness and good rub, migration and 1cup fastness properties obtain.

Die obenerwähnte Vorratspigmentpaste wird in folgender Weise bereitet. Man vermischt 50 Teile einer 18%igen wässerigen Paste des 1-(Bz-1')-BenzanthronylaminoanthracÜinons, 9 Teile Ruß, 200 Teile Dispergiermittel, 200 Teile Titandioxyd, 165 Teile destilliertes Wasser und 60 Teile einer 20%igen Kaseinlösung und vermahlt das Ganze in einer Kugelmühle oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung, wie z. B. Walzenstuhl, bis zum Erhalt einer genügend feinen Dispersion. Dann gibt man bei 45° C noch 115 Teile einer 20%igen Kaseinlösung hinzu. Man erhält so eine homogene Vorratspigmentpaste, welche 1,125 %, 1-(Bz-1')-Benzanthronylaminoanthrachinon, 1,125% Ruß und 25% Titandioxyd enthält.The above-mentioned stock pigment paste is prepared in the following manner. 50 parts of an 18% strength aqueous paste of 1- (Bz-1 ') - Benzanthronylaminoanthracuinone are mixed, 9 parts carbon black, 200 parts dispersant, 200 parts titanium dioxide, 165 parts distilled Water and 60 parts of a 20% casein solution and grind the whole thing in a ball mill or in another suitable device, such as. B. roller mill until receipt a sufficiently fine dispersion. Then 115 parts of a 20% strength are added at 45 ° C Casein solution added. This gives a homogeneous pigment paste which is 1.125 %, 1- (Bz-1 ') - Benzanthronylaminoanthraquinone, 1.125% carbon black and 25% titanium dioxide.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verwendung von Kondensationsprodukten von Halogenbenzanthronen, welche ein Halogenatom im Benzolring aufweisen und gegebenenfalls weitersubstituiert sind, mit Aminoanthrachinonen, welche eine oder mehrere Aminogruppen in a-Stellung besitzen und noch weitere Substituenten tragen können, sowie von mit sauren kondensierenden Mitteln behandelten derartigen Kondensationsprodukten, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Pigmentfarbstoffen oder Pigmenten, als Pigmentfarbstoffe in wässerigen Lederdeckfarben.PATENT CLAIM: Use of condensation products of halogen benzanthrones, which have a halogen atom in the benzene ring and are optionally further substituted are, with aminoanthraquinones which have one or more amino groups in a-position have and can carry further substituents, as well as condensing with acidic Agents treated such condensation products, optionally in a mixture with other pigment dyes or pigments, than pigment dyes in aqueous ones Leather cover colors.
DENDAT1069566D Pigment dyes in water-based leather covering paints Pending DE1069566B (en)

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