DE1068703B - - Google Patents
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BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 12. NOVEMBER 1959NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL: NOVEMBER 12, 1959
Seit der ersten geglückten Totalsynthese des /2-Carotins im Jahre 1950 sind eine ganze Reihe von weiteren Verfahren bekanntgeworden, die sich mit der synthetischen Herstellung dieses wichtigen Naturfarbstoffs und Provitamins befassen. Die älteren Verfahren haben als gemeinsames Merkmal den Aufbau von sekundären oder tertiären Alkoholen mit dem bereits mehr oder minder ungesättigten Kohlenstoffgerüst des /^-Carotins mit Hilfe an sich bekannter metallorganischer Verfahren. Durch Abspaltung von einem oder mehreren Molekülen Wasser wird dann aus den vorstehend erwähnten Alkoholen das konjugierte System des ^-Carotins gebildet. Bei einigen Verfahren entstehen so auch Verbindungen der /S-Carotinreihe mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, die mit Hilfe spezieller Katalysatoren zu den entsprechenden cis-Isomeren des /S-iCarotins hydriert und anschließend zum all-trans-^-Carotin isomerisiert werden. Auch die von O. Isler und Mitarbeitern in neuerer Zeit beschriebenen und in der experimentellen Ausführung sowie in der Herstellung der benötigten Ausgangsstoffe verbesserten Synthesen des ß-Carotins verlaufen über metallorganische Reaktionjen. Alle diese Synthesen, die in der zusammenfassenden. Darstellung von H. H. Inhoffen und H. Si em er in ^Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe«, 1952, IS. 1 ff., und unter anderem in den deutschen Patentschriften 818 942, 818 943, 850 745, 855 399, 858 095, $57 963 und 1008 731 sowie von O. Isler und Mitarbeitern in der Angew. Chemie, Bd. 68, 1956, S. 547 bis 553, und in der HeIv. Chim. Acta, Bd. 39, 1956, S. 249, beschrieben sind, lassen sich wegen der Empfindlichkeit der als Zwischenstufen auftretenden Alkohole meist nur schwierig ausführen, zudem sind die Ausbeuten oft unbefriedigend. Weiter macht sich bei diesen Synthesen die Notwendigkeit, metallorganisch« Reaktionen zu benutzen, die technisch nur schwierig zu steuern sind, störend bemerkbar.Since the first successful total synthesis of / 2-carotene In 1950 a whole series of other processes that deal with the synthetic Deal with making this important natural dye and provitamin. The older procedures have as common Feature the structure of secondary or tertiary alcohols with the already more or less unsaturated Carbon skeleton of the / ^ - carotene with the help of itself known organometallic processes. By splitting off one or more molecules, water becomes then formed the conjugated system of ^ -carotene from the alcohols mentioned above. With some procedures This also creates connections of the / S-carotene series with one or more triple bonds with Using special catalysts, hydrogenated to the corresponding cis-isomers of / S-i-carotene and then hydrogenated to be isomerized to the all-trans - ^ - carotene. Also the recently described by O. Isler and co-workers and improved in the experimental execution as well as in the production of the required starting materials Syntheses of ß-carotene proceed via organometallic reactions. All of these syntheses in the summarizing. Representation by H. H. Inhoffen and H. Si em er in ^ Advances in organic chemistry Natural substances «, 1952, IS. 1 ff., And among others in German patents 818 942, 818 943, 850 745, 855 399, 858 095, $ 57 963 and 1008 731 as well as from O. Isler and coworkers in the Angew. Chemistry, Vol. 68, 1956, pp. 547 to 553, and in HeIv. Chim. Acta, vol. 39, 1956, p. 249, can be described because of the sensitivity of the intermediate stages Most alcohols are difficult to carry out, and the yields are often unsatisfactory. Continue with these syntheses the necessity of organometallic " Using reactions that are technically difficult to control, annoyingly noticeable.
Eine weitere Synthese von O. Isler und Mitarbeitern, die zwar den Aufbau des C40-Kohlenstoffgerüstes ohne Verwendung von metallorganischen Reaktionen erlaubt (Liebigs Ann. Chemie, Bd. 603, 1957, S. 129), verlangt die Reduktion von zwei in a,/?-Stellung stark ungesättigten Carbonylgruppen. Eine solche Reaktion erfordert aber einen erheblichen technischen Aufwand. Bei dieser Synthese werden nach dem Aufbau des C40-Kohlenstoffgerüstes noch vier weitere Verfahrensstufen benötigt, um das /ft-Carotin selbst ζω erhalten.Another synthesis by O. Isler and co-workers, which allows the construction of the C 40 carbon structure without the use of organometallic reactions (Liebigs Ann. Chemie, Vol. 603, 1957, p. 129), requires the reduction of two in a, /? - position of highly unsaturated carbonyl groups. However, such a reaction requires considerable technical effort. In this synthesis, after the construction of the C 40 carbon skeleton, four further process steps are required in order to obtain the / ft-carotene itself ζω.
Verfahren ohne Verwendung metallorganischer Reaktionen und ohne Bildung von Alkoholen als Zwischenstufen sind in den Patentschriften 954247 und 1 017 165 sowie in den bekanntgemachten, veröffentlichten Unterlagen des Patents 9711?86 beschrieben. Die Kondensation zum C40-Molekül erfolgt hier mit Hilfe sogenannter Ylide des Phosphors. Diese !Verfahren bringen zwar Verbesserungen in der Synthese von /?-Carotin bzw. 15,15'-De-Verfahren zur HerstellungProcesses without the use of organometallic reactions and without the formation of alcohols as intermediate stages are described in patents 954247 and 1,017,165 and in the known, published documents of patent 9711-86. The condensation to the C 40 molecule takes place here with the help of so-called ylides of phosphorus. These! Processes bring improvements in the synthesis of /? - carotene or 15,15'-De processes for production
von all-trans-ß-Carotin
oder seinem 15,15'-Dehydroderivatof all-trans-ß-carotene
or its 15,15'-dehydro derivative
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft,Corporation,
Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine
Dr. Horst Pommer und Dr. Wilhelm Sarnecki,Dr. Horst Pommer and Dr. Wilhelm Sarnecki,
Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt wordenLudwigshafen / Rhine,
have been named as inventors
hydro-jS-carotin, für eine wirtschaftliche technische Synthese waren jedoch bessere Ausbeuten oder eine Verringerung der Zwischenstufen, z. B. beim Verfahren C10 + C20 + C10 (vgl. die deutschen Patentschriften 1 017 165 und die bekanntgemachten, veröffentlichten Unterlagen des Patents 971 986) erwünscht. Für alle Synthesen in der Vitamin α- und /9-Carotin-Reihe ist bisher immer noch das technisch leicht zugängliche und in großem Maßstabe erzeugte yS-Ionon das bevorzugte Ausgangsmaterial.hydro-jS-carotene, for an economical industrial synthesis, however, were better yields or a reduction in the number of intermediate stages, e.g. B. in the process C 10 + C 20 + C 10 (see. The German patents 1 017 165 and the known, published documents of the patent 971 986). For all syntheses in the vitamin α- and / 9-carotene series, the technically easily accessible and large-scale produced yS-ionone is still the preferred starting material.
Es wurde nun gefunden, daß man ß-Carotin oder sein 15,15'-Dehydroderivat in vorteilhafter Weise mit vorzüglichen Ausbeuten und in sehr reiner Form herstellen kann, wenn man 5-[2\6\6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl-(r)]-3-methylpentadien-(l,4)-ol-(3) (Vinyl-^-ionol) (III) (vergleiche z. B.W. Oroshnik,G. KarmasundA, Melbane, J. Am. Chem. Soc, Bd. 74,1952, S. 300) mit einem Hydrosalz eines Triarylphosphins oder mit einem Triarylphosphin in Gegenwart von Protonendonatoren mit 2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-dial-(l,8) (IV) bzw. 2,7-Dimethyloctadien-(2,6)-in-(4)-dial-(l,8) (vergleiche z.B. H.H. Inhoffen und Mitarbeiter in Liebigs Ann. Chem., Bd. 580, 1953, S. 7, und Bd. 583, 1953,, S. 100) umsetzt und gleichzeitig Protonenacceptoren zufügt.It has now been found that β-carotene or its 15,15'-dehydro derivative can advantageously be combined with excellent Yields and can be produced in very pure form if you 5- [2 \ 6 \ 6'-trimethylcyclohexen- (l ') - yl- (r)] - 3-methylpentadien- (1,4) -ol- (3) (Vinyl - ^ - ionol) (III) (compare e.g. W. Oroshnik, G. KarmasundA, Melbane, J. Am. Chem. Soc, Vol. 74, 1952, p. 300) with a hydro salt a triarylphosphine or with a triarylphosphine in the presence of proton donors with 2,7-dimethyloctatriene- (2,4,6) -dial- (1,8) (IV) or 2,7-dimethyloctadiene- (2,6) -in- (4) -dial- (1,8) (compare e.g. H.H. Inhoffen and employees in Liebigs Ann. Chem., Vol. 580, 1953, p. 7, and Vol. 583, 1953, p. 100) and at the same time adds proton acceptors.
Der Reaktionsmechanismus ist im einzelnen noch ungeklärt. Schematisch läßt sich das neue Verfahren für die Synthese des ^-Carotins (V) unter Einbeziehung der hier nicht beanspruchten Vorstufen und Verwendung von Triphenylphosphin als Triarylphosphin, Salzsäure als Protonendonator und Natriumhydroxyd als Protonen-The mechanism of the reaction has not yet been clarified in detail. Schematically, the new method can be used for the Synthesis of ^ -carotene (V) including the precursors not claimed here and use of Triphenylphosphine as triarylphosphine, hydrochloric acid as proton donor and sodium hydroxide as proton
909 648/426909 648/426
acceptor beispielsweise wie folgt wiedergeben: H3C CH3 For example, acceptor is represented as follows: H 3 C CH 3
H2C C -CH-= CH CO + HC-CHH 2 CC -CH- = CH CO + HC-CH
I !II! I
H2C C CH3 H 2 CC CH 3
CH2 CH3 ICH 2 CH 3 I.
(3-Ionon (I) ι(3-ionone (I) ι
CH=CH-- C - C^== CHCH = CH - C - C ^ == CH
OHOH
\ 7 CH=CH C CH- -CH2 \ 7 CH = CH C CH- -CH 2
\ If rw \ If rw
ι I C H3ι I CH 3
/\ (III)/ \ (III)
III+ ^C-C-CH CH=CH-CH=C-C^ +III Ηκ : ΗIII + ^ CC-CH CH = CH-CH = CC ^ + III Η κ: Η
CH8 CH 8
CH8 CH 8
(IV)(IV)
+ 2 (C6H5J3P
+ 2HCl
+ 2NaOH+ 2 (C 6 H 5 J 3 P
+ 2HCl
+ 2NaOH
CH = CH-C = CH-CH = CH-C = CH-CH = CH-CH = C-CH = CH-CH = C- CH = CHCH = CH-C = CH-CH = CH-C = CH-CH = CH-CH = C-CH = CH-CH = C-CH = CH
CH8 CH 8
CH,CH,
CH,CH,
CH,CH,
+ 2 (CeH5)3PO + 2 NaCl + 4 H2O+ 2 (C e H 5 ) 3 PO + 2 NaCl + 4 H 2 O
Als Protonendonatoren eignen sich vornehmlich anorganische Säuren, insbesondere die Halogenwasserstoffsäuren und die SauerstofEsäuren des Schwefels. Darüber hinaus sind alle solche Säuren geeignet, die mit Triarylphosphinen Salze vom TypInorganic acids, in particular the hydrohalic acids, are primarily suitable as proton donors and the oxygen acids of sulfur. In addition, all such acids are suitable as those with triarylphosphines Salts of the type
R
RR.
R.
bilden. R steht für gleiche oder verschiedene aromatische Reste. X<9 steht für den Rest einer anorganischen oder starken organischen Säure, z. B. Trichloressigsäuie oder Benzolsulfonsäure.form. R stands for identical or different aromatic radicals. X <9 stands for the remainder of an inorganic or strong organic acid, e.g. B. Trichloressigsäuie or Benzenesulfonic acid.
Wird bei dem Verfahren mit Halogenwasserstoff gearbeitet, so kann man den Halogenwasserstoff als Gas, gewünschtenfalls mit Hilfe eines Trägergases, wie Stickstoff, in das Reaktionsgemisch einleiten. Man kann auch eine Lösung von Halogenwasserstoff in einem die Umsetzung nicht nachteilig beeinflussenden Lösungsmittel zugeben.If the process is carried out with hydrogen halide, the hydrogen halide can be used as a gas, if desired, introduce into the reaction mixture with the aid of a carrier gas such as nitrogen. One can also a solution of hydrogen halide in a solvent which does not adversely affect the reaction admit.
Als Protonenacceptoren eignen sich z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide, Alkali- oder Erdalkalienolate von Ketonen, sowie auch Ammoniak und stark basische Amine; auch metallorganische Verbindungen sind brauchbar.Suitable proton acceptors are, for. B. alkali or alkaline earth hydroxides, alkali or alkaline earth alcoholates, Alkali or alkaline earth amides, alkali or alkaline earth enolates of ketones, as well as ammonia and strong basic amines; Organometallic compounds can also be used.
Das neue Verfahren wird zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln bzw. Dispergiermitteln ausgeführt; man verwendet vorteilhaft solche, die unter den Umsetzungsbedingungen indifferent sind, d. h. die sich mit den verwendeten Protonenacceptoren sowie den Komponenten selbst nicht umsetzen, es seien z. B. Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran, Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Isooctan, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, die Butanole, Benzylalkohol oder auch Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Es ist nicht notwendig, wasserfreie Lösungsmittel zu verwenden, zumal bei der Umsetzung, wie das oben angeführte Schema zeigt, Wasser frei wird.The new process is expediently carried out in organic solvents or dispersants; man advantageously uses those that are indifferent to the reaction conditions, d. H. dealing with the used Proton acceptors and the components themselves do not implement, there are z. B. ethers, such as diethyl ether, Tetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran, dioxane, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, Cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, isooctane, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, the Butanols, benzyl alcohol or also called dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. It's not necessary, to use anhydrous solvents, especially in the implementation, as the above scheme shows, Water is released.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen, etwa von — 50 bis + 100° C geändert werden. Die günstigste Temperatur, die meist zwischen 0 und 50° C liegt, hängt im allgemeinen von dem verwendeten Lösungsmittel ab und kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Bei stöchiometrischer Umsetzung werden die Ausgangsstoffe am besten bei Verwendung äquivalenter Mengen ausgenutzt, jedoch ist es häufig vorteilhafter, mit einem Überschuß an Vinyl-/J-ionol und entsprechend auch an Triarylphosphinhydrosalzen bzw. Triarylphosphin und Protonendonator zu arbeiten. Zweckmäßig äquivalent wählt man die Menge des Protonenacceptors, obwohl es je nach seiner Art auch vorteilhaft sein kann, einen Überschuß anzuwenden. Vermeidet man bei der Aufarbeitung der Verfahrenserzeugnisse alle isomerisierenden Einflüsse, wie Licht, Säure und Hitze, so kann man neben Verbindungen der all-trans-Reihe auch solche erhalten, die eine oder mehrere cis-Bindungen enthalten, insbesondere dann, wenn man 4-cis-2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-dial-l ,8 einsetzt.The reaction temperature can be changed within wide limits, for example from -50 to + 100 ° C. the the most favorable temperature, which is usually between 0 and 50 ° C., generally depends on the solvent used and can easily be determined by preliminary tests. In the case of stoichiometric implementation the starting materials are best used when using equivalent amounts, but it is often more advantageous with an excess of vinyl- / J-ionol and accordingly also to work on triarylphosphine hydrosalts or triarylphosphine and proton donor. The amount of the proton acceptor is expediently chosen to be equivalent, although it is also advantageous depending on its type may be to apply an excess. Avoid all of them when processing the process products Isomerizing influences, such as light, acid and heat, can be found in addition to compounds of the all-trans series also obtained those which contain one or more cis bonds, especially if you have 4-cis-2,7-dimethyloctatriene- (2,4,6) -dial-l , 8 begins.
Die eventuell erhaltenen cis-Isomeren kann man leicht in an sich bekannter Weise z. B. durch Behandeln mit Halogenen oder durch Bestrahlen mit Licht geeigneter Wellenlänge in Verbindungen der all-trans-Reihe umlagern. Any cis isomers obtained can easily be identified in a manner known per se z. B. by treating with halogens or by irradiation with light more suitable Rearrange wavelength in compounds of the all-trans series.
Die Erfindung ermöglicht die Synthese des jö-Carotins in wesentlich einfacherer Weise u.nd erfordert insgesamt weniger Verfahrensstufen als die bekannten. Ein weiterer Vorteil ist die große Reinheit des Endproduktes, das meist sofort in kristalliner Form entsteht und keiner weiteren Reinigung z. B. mittels chromatographischer Adsorptionsanalyse bedarf. Die vorteilhaften Wirkungen des neuen Kondensationsprinzips werden besondersThe invention enables the synthesis of jo-carotene in a much simpler way and requires fewer process steps overall than the known ones. Another The advantage is the high degree of purity of the end product, which usually arises immediately in crystalline form and none further cleaning z. B. by means of chromatographic adsorption analysis. The beneficial effects of the new condensation principle become special
augenfällig, wenn man das neue Verfahren mit dem Verfahren der deutschen Patentschrift 954247 vergleicht. Abgesehen davon, daß der dort als Ausgangsmaterial angegebene /J-Ionylidenäthylalkohol auf kostspielige und mühsame Weise, z. B. aus /f-Ionon gewonnen werden muß, erfordert die dort angegebene weitere Umsetzung einen wesentlich höheren Aufwand und liefert nur nach umständlichen Reinigungsverfahren /J-Carotin bzw. 15,15'-Dehydro-/?-carotin, und zwar in geringeren Ausbeuten als nach der vorliegenden Erfindung.obvious if you compare the new process with the process of German patent specification 954247. Apart from the fact that the / J-Ionylidenäthylalkohol specified there as the starting material on expensive and tedious way, e.g. B. can be obtained from / f-ionon must, the further implementation specified there requires a significantly higher effort and only delivers afterwards cumbersome cleaning process / J-carotene or 15,15'-dehydro - /? - carotene, in lower yields than according to the present invention.
Das /5-Carotin und 15,15'-Dehydro-|3-carotin sind wegen ihrer physiologischen Aktivität wertvolle Pharmazeutika; sie gewinnen außerdem steigende Bedeutung als Zusatzstoffe für Futtermittel und als Farbstoffe für Lebensmittel. The / 5-carotene and 15,15'-dehydro- | 3-carotene are due pharmaceuticals valuable for their physiological activity; they are also gaining increasing importance as additives for animal feed and as colorings for food.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; die Volumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.The parts mentioned in the examples are parts by weight; the parts by volume are related to the parts by weight how liters to kilograms.
2,5 Stunden bei — 5° C und 16 Stunden bei + 20° C gerührt. Dann fügt man 25 Teile 2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-dial-(l,8) hinzu und rührt, bis klare Lösung eingetreten ist. Ohne äußere Kühlung werden dann unter kräftigem Rühren schnell 108 Volumteile einer 31°/oigen methanolischen Natriummethylatlösung zugegeben. Es tritt heftige Reaktion ein, und die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt bis auf 50° C. Ohne Kühlung rührt man das Gemisch noch 1 Stunde und kühlt dann auf °0 C ab.Stirred for 2.5 hours at -5 ° C and 16 hours at + 20 ° C. 25 parts of 2,7-dimethyloctatriene- (2,4,6) -dial- (1,8) are then added and the mixture is stirred until a clear solution has occurred. Without external cooling 108 parts by volume are of a 31 / o added ° methanolic sodium methylate solution quickly then with vigorous stirring. Vigorous reaction occurs and the temperature in the reaction vessel rises to 50.degree. C. Without cooling, the mixture is stirred for a further hour and then cooled to.degree.
ίο Das gebildete /5-Carotin kristallisiert aus und wird abgesaugt. Man wäscht es mit einem Gemisch von Alkohol— Methanol (etwa 1: 3) nach. Die etwas anorganisches Salz enthaltenen /5-Carotin-Kristalle werden aus Benzol— Methanol umkristallisiert. Man erhält 42 Teile reines all-trans-ß-Carotin vom F. 179 bis 180° C. Aus der Mutterlauge kristallisiert noch etwas /?-Carotin aus. Nach analoger Behandlung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, erhält man nochmals 12 Teile reines all-trans-/?-Carotin. Die Gesamtausbeute beträgt 54 Teile.ίο The formed / 5-carotene crystallizes out and is suctioned off. It is washed with a mixture of alcohol and methanol (approx. 1: 3). The somewhat inorganic salt contained / 5-carotene crystals are made from benzene- Recrystallized methanol. 42 parts of pure all-trans-β-carotene with a melting point of 179 to 180 ° C. are obtained. From the mother liquor something else crystallizes /? - carotene. After an analogous treatment as described in Example 1, another 12 parts of pure all-trans - /? - carotene are obtained. The total yield is 54 parts.
140 Teile Triphenylphosphinhydrochlorid werden mit 88 Teüen 5 - [2',6',6' - Trimethylcyclohexen - (1') - yl - (1')]-3-methylpentadien-(l,4)-ol-(3) (Vinyl-/9-ionol) in 400 Teilen absolutem Alkohol 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wird gleichzeitig mit 200 Volumteilen einer 31°/oigen methanolischen Natriummethylatlösung zu einer Lösung von 22 Teilen all-trans-2,7-Dimethyloctatiien-(2,4,6)-dial-(l,8), gelöst in 300 Volumteilen Dimethylformamid, langsam zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung zwischen + 5 und + 10° C gehalten. Nach beendetem Zulauf rührt man das Gemisch noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur und saugt dann das ausgefallene /?-Carotin ab. Man erhält 27 Teile all-trans-ß-Carotin, die nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol—Alkohol schmelzpunktsrein sind; F. 179 bis 180° C, Xmax (in Hexan) 452 πψ. (ε = 149000) und 48Ϊ ΐημ (ε = 137000). Aus der Mutterlauge kann man nochmals 5 Teile all-trans-ß-Carotin isolieren, wenn man diese mit verdünnter Mineralsäure versetzt, mit Benzol extrahiert und die Benzollösung mit etwas Jod 6 Stunden unter Rückflußkühlung kocht. Die dunkelrote Benzollösung wird dann mit Wasser, mit verdünnter NatriumthiDsulfatlösung und wieder mit Wasser gewaschen und auf etwa 20 Volumteile eingeengt. Bei Zugabe von Methanol-Alkohol-Gemisch (4:1) fällt beim Stehen das aU-tran3-/?-Carotin aus. Die Gesamtausbeute beträgt 32 Teile.140 parts of triphenylphosphine hydrochloride are mixed with 88 parts of 5 - [2 ', 6', 6 '- trimethylcyclohexen - (1') - yl - (1 ')] - 3-methylpentadien- (1,4) -ol- (3) ( Vinyl- / 9-ionol) in 400 parts of absolute alcohol for 6 hours at room temperature. The solution obtained is the same with 200 parts by volume of a 31 ° / o by weight methanolic sodium methoxide solution to a solution of 22 parts of all-trans-2,7-Dimethyloctatiien- (2,4,6) -dial- (l, 8), dissolved in 300 parts by volume of dimethylformamide, slowly added. The reaction temperature is kept between + 5 and + 10 ° C. by cooling. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further hour at room temperature and the precipitated /? - carotene is then filtered off with suction. 27 parts of all-trans-ß-carotene are obtained which, after being recrystallized once from benzene-alcohol, have a pure melting point; F. 179 to 180 ° C, X max (in hexane) 452 πψ. (ε = 149000) and 48Ϊ ΐημ (ε = 137000). Another 5 parts of all-trans-ß-carotene can be isolated from the mother liquor by adding dilute mineral acid, extracting with benzene and refluxing the benzene solution with a little iodine for 6 hours. The dark red benzene solution is then washed with water, with dilute sodium thi-sulfate solution and again with water and concentrated to about 20 parts by volume. If a methanol-alcohol mixture (4: 1) is added, the aU-tran3 - /? - carotene precipitates when standing. The total yield is 32 parts.
140 Teile Triphenylphosphinhydrochlorid werden mit 88 Teilen Vinyl-ß-iomol in 400 Teilen absolutem Alkohol 5 Stunden bei 25° C gerührt. Diese Lösung läßt man gleichzeitig mit einer Lösung von 18 Teilen metallischem Natrium in 200 Teilen absolutem Alkohol langsam zu einer Lösung von 22 Teilen 4-cis-2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-dial-l,8 in 200 Teilen Dimethylformamid fließen. Die Reaktionstemperatur hält man auf + 5° C. Nach 3 Stunden Rühren im Dunkeln, insbesondere unter Ausschluß von Sonnenlicht, saugt man ab. Man erhält 18 Teile 15,15'-cis-j?-Carotin, rote Nadeln, die nach Umkristallisieren aus Benzol—Methanol bei 150° C schmelzen; lmax in Hexan; 338 ΐημ (ε = 50000), 449 πΐμ (ε = 92 000), 477 πιμ <|ε = 76000). Aus der Mutterlauge erhält man nach analoger Behandlung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, nbch 17 Teile all-trans-/3~Carotin vom F. 179°C.140 parts of triphenylphosphine hydrochloride are stirred with 88 parts of vinyl-β-iomol in 400 parts of absolute alcohol at 25 ° C. for 5 hours. This solution is slowly added to a solution of 18 parts of metallic sodium in 200 parts of absolute alcohol at the same time as a solution of 22 parts of 4-cis-2,7-dimethyloctatriene- (2,4,6) -dial-1,8 in 200 Parts of dimethylformamide flow. The reaction temperature is kept at + 5 ° C. After 3 hours of stirring in the dark, in particular with the exclusion of sunlight, it is suctioned off. 18 parts of 15,15'-cis-j? -Carotene, red needles are obtained which, after recrystallization from benzene-methanol, melt at 150 ° C .; l max in hexane; 338 ΐημ (ε = 50,000), 449 πΐμ (ε = 92,000), 477 πιμ <| ε = 76,000). After an analogous treatment as described in Example 1, 17 parts of all-trans- / 3-carotene with a melting point of 179 ° C. are obtained from the mother liquor.
136 Teile Triphenylphosphinhydrobromid, 88 Teile Vinyl-/?-ionol und 300 Teile Dimethylformamid werden \/ Beispiel 4136 parts of triphenylphosphine hydrobromide, 88 parts of vinyl - /? - ionol and 300 parts of dimethylformamide are used / Example 4
136 Teile Triphenylphosphinhydrobromid, 88 Teile Vinyl-jö-ionol und 300 Teile Dimethylformamid werden 3 Stunden bei 0° C und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann gibt man 25 Teile 2,7-Dimethyloctadien-(2,6)-in-(4)-dial-(l,8) zu und rührt bis zur Lösung. Unter kräftigem Rühren fügt man nun schnell 108 Volumteile einer 31%igen methanolischen Natriummethylatlösung hinzu. Die Reaktionstemperatur steigt bis auf 50° C. Man rührt bis zum Erkalten und fügt 500 Teile eines Gemisches von Alkohol—Methanol (1:3) hinzu und läßt das Gemisch 5 Stunden bei 0° C stehen. Das auskristallisierte 15,15'-Dehydro-/?-carotin wird abgesaugt und aus Benzol—Methanol umkristallisiert; zinnoberrote Blättchen, F. 154° C, lmax (Hexan) 433 bis 434 πιμ (ε = 115000), 457 bis 458 ΐημ (ε = 93 000); die Ausbeute beträgt 39 Teüe.136 parts of triphenylphosphine hydrobromide, 88 parts of vinyl-jö-ionol and 300 parts of dimethylformamide are stirred for 3 hours at 0 ° C. and 12 hours at room temperature. Then 25 parts of 2,7-dimethyloctadiene- (2,6) -in- (4) -dial- (1,8) are added and the mixture is stirred until solution. 108 parts by volume of a 31% strength methanolic sodium methylate solution are now quickly added while stirring vigorously. The reaction temperature rises to 50 ° C. The mixture is stirred until it cools, 500 parts of a mixture of alcohol and methanol (1: 3) are added and the mixture is left to stand at 0 ° C. for 5 hours. The 15,15'-dehydro- /? -Carotene which has crystallized out is filtered off with suction and recrystallized from benzene-methanol; vermilion leaves, mp 154 ° C, l max (hexane) 433 to 434 πιμ (ε = 115,000), 457 to 458 ΐημ (ε = 93,000); the yield is 39 teüe.
Aus der Mutterlauge lassen sich noch weitere Mengen 15,15'-Dehydro-/?-carotin gewinnen.Further amounts of 15,15'-dehydro - /? - carotene can be obtained from the mother liquor.
Claims (5)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1068703B true DE1068703B (en) | 1959-11-12 |
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