DE1067526B

DE1067526B - Process for the production of thin electroluminescent layers

Info

Publication number: DE1067526B
Application number: DES55222A
Authority: DE
Original assignee: Societe dElectronique et dAutomatisme SA
Current assignee: Societe dElectronique et dAutomatisme SA
Priority date: 1956-09-24
Filing date: 1957-09-23
Publication date: 1959-10-22

Description

Verfahren zur Herstellung dünner elektrolumineszierender Schichten Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung dünner elektrolumineszierender Schichten, z. B. aus Zink- oder Kadmiumsulfiden, welche in elektrolumineszierenden oder elektrophotolumineszierenden Vorrichtungen verwendet werden, die mindestens eine Schicht dieser Art eingeschlossen zwischen zwei leitenden Elektroden enthalten, von denen mindestens eine durchscheinend ist, oder die eine Schichtenfolge dieser Art zwischen solchen Elektroden mit oder ohne Zwischenschaltung von weiteren Belegungen und/oder anderen Schichten zwischen den Hauptschichten enthalten.Process for the production of thin electroluminescent layers The invention relates to the production of thin electroluminescent layers, z. B. from zinc or cadmium sulfides, which in electroluminescent or electrophotoluminescent Devices are used that include at least one layer of this type contained between two conductive electrodes, at least one of which is translucent is, or the one layer sequence of this type between such electrodes with or without the interposition of further assignments and / or other layers between included in the main layers.

Nach der Erfindung wird eine dünne Schicht der beschriebenen Art in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen hergestellt, wobei man in einem ersten Verfahrensschritt Einkristalle der Leuchtstoffe bzw. ihrer Grundsubstanz herstellt, indem man in an sich bekannter Weise zur Einleitung der chemischen Reaktion die Ausgangssubstanz auf ihre Siedetemperatur in einer geeigneten Gasatmosphäre erhitzt und in einem zweiten Verfahrensschritt diese Einkristalle als Ausgangssubstanz für eine Aufdampfung im Vakuum benutzt.According to the invention, a thin layer of the type described in produced two successive process steps, with one in a first Process step produces single crystals of the phosphors or their basic substance, by in a manner known per se to initiate the chemical reaction The starting substance is heated to its boiling point in a suitable gas atmosphere and in a second process step these single crystals as the starting substance for vacuum evaporation is used.

Zur Erläuterung der Erfindung sei nachstehend die Erzeugung und Aufbringung dünner Schichten von Zink- und Kadmiumsulfid beschrieben. Diese Stoffe dienen nur als Beispiele für elektrolumineszierende und photolumineszierende Stoffe, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann. Aus der folgenden Beschreibung ergeben sich für den Fachmann alle möglichen Abänderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie sie bei Verwendung anderer Stoffe mit den gleichen Eigenschaften wie die vorstehenden erforderlich sind, von selbst.To explain the invention, the following is the generation and application thin layers of zinc and cadmium sulfide. These fabrics only serve as examples of electroluminescent and photoluminescent substances to which the method according to the invention can be applied. From the following description all possible modifications of the invention result for the person skilled in the art Procedure as when using other substances with the same properties as the above are required, by itself.

In der ersten Verfahrensstufe bedient man sich, wie üblich, eines aus einem langen Quarzrohr bestehenden Ofens, wobei dieses Quarzrohr mindestens in der Hälfte seiner Länge, ausgehend von der Mitte nach beiden Seiten, mit einer elektrischen Heizwicklung versehen ist. Dieses Rohr ist sorgfältig wärmeisoliert. Es kann in seinem Innern, entsprechend dem beheizten Teil, einen ebenfalls aus dünnem Quarz bestehenden Zylinder enthalten, der dem Innendurchmesser des Quarzrohres angepaßt ist, jedoch nach jeder Erhitzung leicht herausgenommen werden kann.In the first stage of the process, as usual, one is used consisting of a long quartz tube furnace, this quartz tube at least in half its length, starting from the center to both sides, with a electrical heating coil is provided. This pipe is carefully insulated. In its interior, depending on the heated part, it can also consist of a thin one Quartz existing cylinder included, which is adapted to the inner diameter of the quartz tube but can be easily removed after each heating.

Man bringt das Grundmetall, hier Zink oder Kadmium, in eine dichte Glasampulle, z. B. Borsilikatglas. Der Durchmesser der Ampulle ist nicht größer als z. B. der vierte Teil des Durchmessers des herausnehmbaren Zylinders, ihre Länge kann etwa 1/1o ; der Länge des Ofens betragen. Diese Ampulle wird koaxial in die Mitte des Zylinders eingeschoben. In Richtung ihrer Achse weist sie Kapillaröffnungen auf.The base metal, here zinc or cadmium, is made dense Glass ampoule, e.g. B. borosilicate glass. The diameter of the ampoule is no larger as z. B. the fourth part of the diameter of the removable cylinder, its length can be about 1 / 1o; the length of the furnace. This ampoule is inserted coaxially into the Inserted in the middle of the cylinder. It has capillary openings in the direction of its axis on.

Die thermische Behandlung erfolgt nach einem aufgezeichneten Programm. Grundsätzlich unterscheidet man drei Temperaturabschnitte, dies gilt ebenso für das Verfahren mit Zink oder Kadmium als auch mit jedem anderen Stoff oder jeder anderen Stoffmischung mit den geforderten Eigenschaften. Nach einem Temperaturanstieg zu Beginn folgt ein Verweilen auf der Siedetemperatur des verwendeten Stoffes, und auf dieses Verweilen folgt dann in der Regel eine Temperaturabnahme bis zu einem Wert, bei welchem man den inneren Zylinder ohne weiteres aus dem Ofen herausziehen kann. Die Innenwand des Zylinders ist dann mit den gewünschten Kristallen bedeckt.The thermal treatment takes place according to a recorded program. A basic distinction is made between three temperature sections, this also applies to the process with zinc or cadmium as well as with any other substance or each other mixture of substances with the required properties. After a rise in temperature at the beginning there is a lingering at the boiling point of the substance used, and this dwell is then usually followed by a decrease in temperature of up to one Value at which you can easily pull the inner cylinder out of the furnace can. The inner wall of the cylinder is then covered with the desired crystals.

Für das Kadmium beträgt die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges 500° C in der Stunde, während sie für das Zink 600° C beträgt. Die Dauer des Temperaturanstiegs beträgt in beiden Fällen 90 Minuten. Die Verweilzeit beträgt etwa 1 Stunde auf 750° C für das Kadmium und auf 900° C für das Zink. Während dieser Verweilzeit betragen die Temperaturschwankungen nicht mehr als ± 10° C. Die Verweilzeit bestimmt natürlich die Abmessungen der erhaltenen Kristalle, weshalb man sie zweckmäßig verlängert, wenn man Kristalle mit verhältnismäßig großen Abmessungen wünscht. Der Temperaturabfall erfolgt mit einer Geschwindigkeit von etwa 200° C pro Stunde bis auf etwa 100° C, bei welcher Temperatur man dann das erhaltene Produkt aus dem Ofen herausnehmen kann. Die Bildung der gewünschten Verbindung wird im Verlauf der thermischen Behandlung durch Hindurchleiten von Schwefelwasserstoff gewährleistet, was wie folgt vor sich geht: Bis 320° C bei Kadmium und bis 420° C bei Zink, d. h. bis zur Schmelztemperatur, ist keine Gaszufuhr nötig. Es scheint trotzdem zweckmäßig, ab 200° C H2 S in einer Menge von 0,2 1 pro Minute bis zum Erreichen der Schmelztemperatur des Metalls einzuleiten. Von der Schmelztemperatur ab bis zur Siedetemperatur beträgt die Mindestzufuhr 2 1 pro Minute. Während der Verweilzeit auf der Siedetemperatur wird die Schwefelwasserstoffzufuhr bis auf 3,21 pro Minute etwa gesteigert und mindestens 20 Minuten nach Heruntergehen von der Siedetemperatur aufrechterhalten. Der Rest der Temperaturabnahme erfolgt bei einer Schwefelwasserstoffzufuhr von mindestens 1 1 pro Minute bis zur Erzielung einer Temperatur von etwa 300° C, von welchem Punkt an nur noch z. B. 0,21 pro Minute bis zum Schluß zugeführt zu werden brauchen. Das verwendete Gas soll äußerst rein sein und vor seiner Einführung in den Ofen getrocknet werden. Die Temperaturabschnitte und die angegebenen Gasmengen gelten für Anfangsmetallbeschickungen von höchstens 50 g.For the cadmium the rate of temperature rise is 500 ° C per hour, while it is 600 ° C for zinc. The duration of the temperature rise is 90 minutes in both cases. The residence time is about 1 hour at 750 ° C for the cadmium and to 900 ° C for the zinc. During this dwell time the temperature fluctuations do not exceed ± 10 ° C. The dwell time naturally determines the dimensions of the crystals obtained, which is why it is expedient to lengthen them, if you want crystals with relatively large dimensions. The temperature drop takes place at a rate of around 200 ° C per hour up to around 100 ° C, at what temperature the product obtained is then taken out of the oven can. The formation of the desired compound is in the course of thermal treatment ensured by passing hydrogen sulfide through, what happens as follows: Up to 320 ° C for cadmium and up to 420 ° C for zinc, d. H. up to the melting temperature, no gas supply is necessary. It still seems expedient from 200 ° C H2 S in an amount of 0.2 1 per minute until the melting temperature is reached of the metal. From the melting point to the boiling point the minimum feed 2 1 per minute. During the dwell time at the boiling point the hydrogen sulfide supply is increased to about 3.21 per minute and at least Maintain 20 minutes after coming down from the boiling temperature. The rest the temperature decrease takes place with a supply of hydrogen sulfide of at least 1 1 per minute until a temperature of about 300 ° C is reached, from which point at only z. B. 0.21 per minute need to be fed to the end. That The gas used should be extremely pure and dried before being put into the furnace will. The temperature sections and the gas quantities given apply to initial metal charges no more than 50 g.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhält man bei Verwendung von Kadmium Kristalle in Form feiner Blättchen mit einer Dicke von etwa 100 einer Breite von 1 bis 2 mm und einer Länge von 15 bis 20 mm. Diese Kristalle sind unter der Bezeichnung Greenokit bekannt. Ihr Dunkelwiderstand beträgt im Durchschnitt 1000 Megohm in der Oberfläche und 1 Million Megohm in Richtung der Dicke. Bei Verwendung von Zink erhält man bei Einhaltung des angegebenen Temperaturverlaufs Zinksulfidkristalle, die als Sphalerit bekannt sind. Erhöht man die Temperatur während der Verweilzeit auf 1100° C, so erhält man Kristalle vom Wurtzittyp. In der kubischen Form des Sphalerits haben die Kristalle eine Kantenlänge von etwa 5 mm. Ihr Widerstand beträgt etwa 3000 Megohm.Following the procedure described above, when used, one obtains of cadmium crystals in the form of fine flakes with a thickness of about 100 one Width from 1 to 2 mm and a length from 15 to 20 mm. These crystals are under known as the Greenokit. Their dark resistance is on average 1000 megohms in the surface and 1 million megohms in the direction of the thickness. Using zinc sulfide crystals are obtained from zinc if the specified temperature profile is observed, known as sphalerite. If the temperature is increased during the dwell time at 1100 ° C., crystals of the wurtzite type are obtained. In the cubic form of sphalerite the crystals have an edge length of about 5 mm. Your resistance is about 3000 megohms.

Ausgehend von diesen Kristallen werden dann beim zweiten Verfahrensschritt die gewünschten dünnen Schichten hergestellt. Man geht dabei folgendermaßen vor: Auf einer dielektrischen Trägerplatte aus Quarz oder Pyrexglas z. B. bildet man eine durchscheinende dünne Schicht aus Metalloxyden in Form eines durchscheinenden Oxydkomplexes. Dies kann z. B. durch pyrolytische Umwandlung in einer Sauerstoffatmosphäre von Halogeniden erfolgen. Man erhält auf diese Weise widerstandsfähige hochwertige Häutchen, die insbesondere bei dem hier in Betracht kommenden Verfahren wegen ihres sehr hohen Zersetzungspunkts bei der Erhitzung wertvoll sind.Starting from these crystals are then in the second process step produced the desired thin layers. Proceed as follows: On a dielectric support plate made of quartz or Pyrex glass, for. B. one forms a translucent thin layer of metal oxides in the form of a translucent Oxide complex. This can e.g. B. by pyrolytic conversion in an oxygen atmosphere made of halides. In this way, resistant high quality is obtained Skin, especially in the process under consideration here because of their very high decomposition point when heated are valuable.

Dieser Träger wird in einen evakuierbaren Behälter gebracht, und man ordnet in geeigneter Nähe Tiegel an, die das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Produkt enthalten. Zweckmäßig ist die Anordnung dieser Tiegel symmetrisch in bezug auf die Oberfläche des Trägers, d. h. man ordnet z. B. vier Tiegel an den Ecken des von diesem Träger gebildeten Rechtecks an. Dann erhitzt man die Tiegel zusammen mit dem Träger, nachdem ein Vakuum von etwa 10--4 mm Hg in dem Behälter erzeugt hat. Die Erhitzung der Tiegel kann durch Hochfrequenzinduktionsheizung erfolgen. Der Träger kann mit einem in dem Häutchen mit hochelektrischem Widerstand zirkulierenden Strom erhitzt werden. Die Temperatur des Trägers darf auf keinen Fall weniger als 350° C für die angegebenen Stoffe betragen. Es tritt eine relative Verdampfung der Kristalle ein, die von einem Niederschlag der Dämpfe auf dem Aufnahmeträger begleitet ist. Das niedergeschlagene Produkt rekristallisiert sich sofort in derselben Form, die es bei seiner Verdampfung aufwies, haftet jedoch fest an dem leitenden Häutchen.This carrier is placed in an evacuable container, and you arranges crucibles in suitable proximity that contain the obtained in the first process stage Product included. The arrangement of these crucibles is expediently symmetrical in relation to each other onto the surface of the carrier, d. H. one assigns z. B. four crucibles at the corners of the rectangle formed by this carrier. Then the crucibles are heated together with the carrier after creating a vacuum of approximately 10-4 mm Hg in the container Has. The crucibles can be heated by high-frequency induction heating. The carrier can be circulated with a highly resistive membrane in the membrane Electricity can be heated. The temperature of the wearer must in no case be less than 350 ° C for the specified substances. Relative evaporation of the Crystals, accompanied by a precipitation of the vapors on the recording medium is. The precipitated product immediately recrystallizes in the same form, which it exhibited when it evaporated, however, adheres firmly to the conductive membrane.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Schichten (deren Dicke unmittelbar durch die Dauer der Verdampfung bestimmt wird) sind vergleichbar mit denen von Einkristallen, wie man sie durch elektrostatische Übertragung erhält. Sie sind demnach den nach bekannten bisherigen Verfahren erhaltenen Sulfidschichten überlegen, welche durch Agglomeration polykristalliner Pulver erhalten wurden. Es sei hinzugefügt, daß im Falle der photolumineszierenden Stoffe, z. B. des Kadmiumsulfids, die Erfindung noch einen anderen Vorteil ergibt, da die Schichten eine praktisch lineare Photoleitfähigkeit aufweisen. Ihr innerer Dunkelwiderstand beträgt mehr als 0,1 Teraohm für die Quadratfläche bei einer angelegten Feldstärke von 10 000 Volt/cm.The properties of the layers thus obtained (their thickness immediately determined by the duration of evaporation) are comparable to those of single crystals, how to get them by electrostatic transfer. They are therefore the after known previous processes obtained sulfide layers superior, which by Agglomeration of polycrystalline powders were obtained. It should be added that im Case of photoluminescent substances, e.g. B. of cadmium sulfide, the invention yet another advantage is that the layers have a virtually linear photoconductivity exhibit. Your internal dark resistance is more than 0.1 teraohm for the square area with an applied field strength of 10,000 volts / cm.

Claims

PATENT CLAIM: 1. A process for producing thin electroluminescent layers, characterized in that in a first process step, single crystals of the phosphors or their basic substance are produced by bringing the starting substance to its boiling point in a suitable gas atmosphere in a manner known per se to initiate the chemical reaction heated, and in a second process step these single crystals are used as the starting substance for vapor deposition in a vacuum.

2. The method according to claim 1, characterized in that the first stage is carried out is that you put a base in an ampoule with capillary openings in an oven introduces, which one after a certain temperature program and under atmospheric Heated conditions that provide for a temperature rise, in the course of which relatively weak gas flow to reach the melting temperature of the Substance is introduced, whereupon this gas flow then up to a temperature standstill amplified to at least the boiling point of the substance, at least during one Maintain part of the duration of the temperature drop and then until it is reached at a suitable temperature for removing the crystals from the furnace will.

3. The method according to claim 1, characterized in that in the second process stage the stoichiometrically balanced single crystals obtained in the first process stage evaporated from crucibles in a container under a vacuum of about 10-4 mm Hg which are symmetrically heated to a temperature of at least 350 ° C in front of a Receiving plate are arranged so that the contents of the crucible evaporate and become immediately precipitates in an even thin layer on the plate.

4. Procedure according to claim 3, characterized in that the crucibles are heated by high-frequency induction heating and the plate by one in a previously applied on or in it uniformly conductive layer circulating electric current is heated.

5. Procedure according to Claim 3, characterized in that more than one crystalline substance to achieve one of at least one activatable substance and one electroluminescence same exciting activator existing crystal complex layer is evaporated.

6. The method according to claim 1, characterized in that the treatment gas Hydrogen sulfide and zinc or cadmium is used as the starting material, its Sulphide has electroluminescent or electrophotoluminescent properties.

7. The method according to claim 1, characterized in that the treatment gas is oxygen and zinc is used as the starting material, the oxide of which has electroluminescent properties having. B.

Thin electroluminescent layer, characterized in that it electroluminescent and produced from the process of claims 1 to 7 electrophotoluminescent phosphors.

9. Layer according to claim 8, characterized in that at least one layer is formed on a membrane a resistant metal oxide complex, which is a translucent Forms occupancy for the electroluminescent end product. Considered Publications: German Patent Nos. 623 488, 879 432, 919 727; french U.S. Patent No. 1,062,791 (No. 63,490); The Proceeding of the Physical Society, Vol. 68, 1955, Issue 10, p. 775.