DE1066749B

DE1066749B - Process for improving the properties of high molecular weight organopolysiloxanes which can be converted into elastomers

Info

Publication number: DE1066749B
Application number: DENDAT1066749D
Authority: DE
Inventors: Schenectady N. Y. Ben Alfred Buestein (V. St. A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Publication date: 1959-10-08

Description

# INTERNAT. KL. C 08 g# INTERNAT. KL. C 08 g

PATENTAMT . PATENT OFFICE .

AUSLEGESCHRIFT 1066 749EXPLAINING PUBLICATION 1066 749

G15931IVb/39cG15931IVb / 39c

ANMELDETAG: 1. DEZEMBER 1954REGISTRATION DATE: DECEMBER 1, 1954

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 8. O KTO B E R 1959NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL: 8. O CTO B E R 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von durch Hitze, z. B. in Gegenwart von Organoperoxyden zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen, wodurch diese insbesondere bei der Härtung oder bei der späteren langdauernden Anwendung unter erhöhten Temperaturen eine verminderte Schrumpfung aufweisen.The invention relates to a method for improving the properties of heat, e.g. B. in the present Organopolysiloxanes curable from organoperoxides to elastomers, making them especially during curing or with the later long-term application at elevated temperatures a reduced shrinkage exhibit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Schrumpfung von Formkörpern aus gepreßten, zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen zu vermindern, die Härtungszeit zu verkürzen und die Möglichkeit von Explosionen bei Verwendung von Peroxyden während der Wärmehärtung zu beseitigen.The invention is based on the object of reducing the shrinkage of molded articles made of pressed elastomers to reduce curable organopolysiloxanes, reduce the curing time and reduce the possibility of explosions when using peroxides to be eliminated during heat curing.

Zu Elastomeren härtbare, sogenannte umwandelbare Organopolysiloxane, die sich durch Wärme oder Be-Strahlung mit Elektronen hoher Energie in den gehärteten, festen, elastischen Zustand überführen lassen, haben bekanntlich eine gute Wärmebeständigkeit. Die umwandelbaren Organopolysiloxane werden in Verbindung mit Füllstoffen und gegebenenfalls Härtungsmitteln verpreßt ao und schrumpfen in und nach dem Entfernen aus der Preßform und bei der anschließenden Wärmebehandlung, welche zur vollständigen Umwandlung der Organopolysiloxane in den festen, elastischen, gehärteten, d. h. unschmelzbaren und unlöslichen Zustand, durchgeführt as wird, um etwa 7 bis 15% der Größe der Preßform. Diese hohe Schrumpfung ist höchst unerwünscht, da es dadurch nur schwer möglich ist, Formstücke mit geringen Toleranzen herzustellen. Weiterhin bedeutet der Verlust an flüchtigen Bestandteilen bei der Wärmeformung und bei der Wärmebehandlung einen Matcrialverlust, da es schwierig ist, die bei der Härtung bei erhöhten Temperaturen verdampfenden flüchtigen Bestandteile wiederzugewinnen. So-called convertible organopolysiloxanes which can be hardened to form elastomers and which are transformed by heat or exposure to radiation It is known that they can be converted into the hardened, solid, elastic state with electrons of high energy good heat resistance. The convertible organopolysiloxanes are used in conjunction with Fillers and optionally curing agents compress and shrink in and after removal from the Mold and in the subsequent heat treatment, which leads to the complete conversion of the organopolysiloxanes in the solid, elastic, hardened, d. H. infusible and insoluble state, performed as is about 7 to 15% the size of the die. This high shrinkage is highly undesirable because it makes it it is difficult to produce fittings with small tolerances. Furthermore, the loss means at volatile constituents in the thermoforming and in the heat treatment a material loss, because it it is difficult to recover the volatile constituents which evaporate when cured at elevated temperatures.

Es ist bereits bekannt, niedrigsiedende Bestandteile, wie Trimere und Tetramere, aus Siloxanen bei der Herstellung von Silikonelastomeren zu entfernen. Bei den bekannten Verfahren werden die niedrigsiedenden Bestandteile entweder aus dem verhältnismäßig niedrigviskosen Hydrolyseprodukt entfernt, oder aber es wurde angestrebt, die Bildung niedrigsiedender Bestandteile während der Hydrolyse zu vermeiden. In beiden Fällen erfolgt die Kondensation bzw. Polymerisation zu einem höhermolekularen Produkt erst danach, d. h., es sind keine Verfahren bekannt, um das hochmolekulare umwandelbare Produkt von niedrigsiedenden Bestandteilen zu befreien.It is already known to manufacture low-boiling components, such as trimers and tetramers, from siloxanes to remove from silicone elastomers. In the known processes, the low-boiling components either removed from the relatively low-viscosity hydrolysis product, or it was sought to avoid the formation of low-boiling components during hydrolysis. In both cases does the condensation or polymerization to a higher molecular weight product take place only afterwards, i. h., there are no known method of making the high molecular weight convertible product of low boiling components to free.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften von in Siloxanelastomere umwandelbaren hochmolekularen Organopolysiloxanen mit einer Viskosität von 500 Ö00 bis etwa 20 000 00OcP bei Zimmertemperatur, die durch Kondensation von niedermolekularen Organopolysiloxanen mit im Mittel 1,98 bis 2,01 organischen Gruppen pro Siliciumatom erhalten werden, und die gegebenenfalls VerfahrenIt has now been found that the properties of high molecular weight organopolysiloxanes which can be converted into siloxane elastomers with a viscosity of 500 Ö00 to about 20,000,000 OcP at room temperature, which through Condensation of low molecular weight organopolysiloxanes with an average of 1.98 to 2.01 organic groups per silicon atom, and the optional method

zur Verbesserung der Eigenschaften von in Elastomere umwandelbarento improve the properties of convertible to elastomers

hochmolekularen Organopolysiloxanenhigh molecular weight organopolysiloxanes

Anmelder:Applicant:

General Electric Company, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)General Electric Company, Schenectady, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dipl.-Chem. Dr. phil. H. SiebeneicherRepresentative:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,and Dr.-Ing. Th. Meyer, patent attorneys,

Köln 1, DeichmannhausCologne 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 3. Dezember 1953Claimed priority: V. St. v. America 3 December 1953

Ben Alfred Buestein, Schenectady, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenBen Alfred Buestein, Schenectady, N.Y. (V. St. A.), has been named as the inventor

Füllstoffe enthalten, wesentlich verbessert werden können, wenn aus den hochmolekularen umwandelbaren Organopolysiloxanen vor der Härtung die niedermolekularen, flüchtigen, unter 250°C/760 mm Hg siedenden Organopolysiloxane bis auf weniger als 2%, bezogen auf das Gewicht des umwandelbaren hochmolekularen Organopolysiloxans, entfernt werden. Werden die flüchtigen Bestandteile, die im allgemeinen aus niedermolekularen cyclischen Diorganosiloxanen, wie Cyclopolydimethylsiloxanen, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexaäthylcyclotrisiloxan, trimeren Methyläthylsiloxanen u. dgl., bestehen, gemäß der Erfindung entfernt, so weisen die aus den verbleibenden, zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxane hergestellten und anschließend wärmebehandelten Formkörper nur einen sehr kleinen Schwund auf.Containing fillers can be significantly improved if made from the high molecular weight convertible organopolysiloxanes before curing, the low molecular weight, volatile organopolysiloxanes boiling below 250 ° C / 760 mm Hg to less than 2% based on the weight of the convertible high molecular weight organopolysiloxane, removed. Are the volatile constituents, which generally consist of low molecular weight cyclic diorganosiloxanes such as cyclopolydimethylsiloxanes, e.g. B. octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, Hexaäthylcyclotrisiloxan, trimeric methylethylsiloxanes and the like., Exist, according to the Invention removed, so have the organopolysiloxanes produced from the remaining, curable to elastomers and then heat-treated moldings show only a very small shrinkage.

Für die an sich bekannte Härtung unter Formgebung und die ebenfalls bekannte Wärmenachbehandlung der Formkörper wird kein Schutz beansprucht.For the known hardening with shaping and the also known post-heat treatment of the Shaped body is claimed no protection.

Die aus dem umwandelbaren Organopolysiloxan vor dem Pressen entfernten flüchtigen Bestandteile lassen sich leicht wiedergewinnen und können mit den üblichen Kondensationsmitteln, z. B. alkalischen Kondensationsmitteln, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, oder sauren Katalysatoren, wie Ferrichlorid, wieder zu wärmeumwandelbaren Organopolysiloxanen aufgearbeitet werden.Leave the volatiles removed from the convertible organopolysiloxane prior to pressing easily recovered and can with the usual condensing agents, e.g. B. alkaline condensing agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or acidic catalysts such as ferric chloride, worked up again to heat-convertible organopolysiloxanes will.

909 637/438909 637/438

3 43 4

Zur Herstellung von in den^ gehärteten, festen, clasti- vorzugsweise im Mittel 1,98 bis 2,1, insbesondere 1,998 sehen Zustand umwandelbaren Methylpolysiloxane wird bis 2,01 organische Gruppen, wie beispielsweise Methylauf bekannte Weise gewöhnlich ein niedermolekulares gruppen, Methyl- und Phenylgruppen (zusammen) pro Mcthylpolysiloxan, wie z.B. Octamethylcyclotetrasil- Siliciumatom, und mehr als 98°/₀, beispielsweise mehr oxan, durch alkalische Mittel, wie Kaliumhydroxyd, in 5 als 99,8 °/₀, der Siliciumatome des Polysiloxans enthalten ein hochmolekulares Produkt mit Viskositäten von zwei an Silicium gebundene organische Gruppen, wie 500 000 bis etwa 20 000 000 cP übergeführt, das hoch- Alkylgruppen oder Mischungen von Alkyl- und Arylviskos ist oder einen kautschukartigen Feststoff darstellt. gruppen pro Siliciumatom.For the production of in the ^ hardened, solid, clasti- preferably on the average 1.98 to 2.1, in particular 1.998 see state convertible methylpolysiloxane is usually a low molecular weight group, methyl and up to 2.01 organic groups, such as methyl in a known manner phenyl (together) per Mcthylpolysiloxan such as Octamethylcyclotetrasil- silicon atom and more than 98 ° / _0, for example more oxan, by alkaline agent such as potassium hydroxide, in 5 than 99.8 ° / _0, the silicon atoms of the polysiloxane is a high molecular weight product with viscosities of two organic groups bonded to silicon, such as 500,000 to about 20,000,000 cP, which is high-alkyl groups or mixtures of alkyl and aryl viscous or is a rubbery solid. groups per silicon atom.

Derartige auf bekannte Weise hergestellte hochmoleku- Die erfindungsgemäße Verbesserung der EigenschaftenSuch high molecular weight produced in a known manner. Improvement of the properties according to the invention

larc umwandelbare Polymethylsiloxane enthalten 10 bis io der umwandelbaren hochmolekularen OrganopolysiloxaneLarc convertible polymethylsiloxanes contain 10 to 10 of the convertible high molecular weight organopolysiloxanes

15 Gewichtsprozent niedermolekulare Methylpolysil- zu Organopolysiloxanen mit niederer Schrumpfung erfolgt15 percent by weight of low molecular weight methylpolysiloxanes to organopolysiloxanes with low shrinkage takes place

oxanc der gleichen Struktur wie die hochmolekularen vorteilhafterweise derart, daß die niedermolekularenoxanc of the same structure as the high molecular weight advantageously such that the low molecular weight

Produkte, d. h., sie bestehen aus einer·Mehrzahl von Di- flüchtigen, unter 250° C siedenden OrganopolysiloxaneProducts, d. That is, they consist of a plurality of di-volatile organopolysiloxanes boiling below 250 ° C

mcthylsiloxycinheiten, haben jedoch einen Siedepunkt entfernt werden, und zwar gleichgültig, ob die Polysil-methylsiloxycin units, but have a boiling point to be removed, regardless of whether the Polysil-

untcr 250°C/760 mm. Diese niedermolekularen flüchtigen 15 oxane schon mit Füllstoffen oder anderen Zusätzen ver-below 250 ° C / 760 mm. These low molecular weight volatile 15 oxanes have already been mixed with fillers or other additives.

Bcstandleile bestehen aus cyclischen Polydimethyl- mischt sind oder nicht.Components consist of cyclic polydimethyl- mixed or not.

siloxanen, wie Octamcthylcyclotetrasiloxan, Decamcthyl- Die Eigenschaften der zu Elastomeren härtbarensiloxanes, such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethyl- The properties of those curable to give elastomers

cyclopcntasiloxan, Dodecamethylcyclohectasiloxan u. dgl. Organopolysiloxane sind am besten, wenn diese wenigercyclopcntasiloxane, dodecamethylcyclohectasiloxane, and the like organopolysiloxanes are best when less

In der weiteren Beschreibung und in den Ansprüchen als 2 Gewichtsprozent dieser flüchtigen BestandteileIn the further description and in the claims as 2 percent by weight of these volatile constituents

werden die umwandelbaren Organopolysiloxane, die hoch- 20 enthalten. Die flüchtigen Bestandteile lassen sich aufare the convertible organopolysiloxanes that contain high-20. The volatile constituents can be broken down

viskose Massen oder kautschukartige Feststoffe je nach ^: verschiedene Weise entfernen, z. B. indem das umwandel-viscous masses or rubber-like solids depending on ^: Remove in different ways, e.g. B. by converting

dem Kondensationsgrad sind, als »umwandelbare Organo- bare Organopolysiloxan auf 100 bis 300° C, vorzugsweisethe degree of condensation are, as »convertible organobars organopolysiloxane at 100 to 300 ° C, preferably

polysiloxane« schlechthin oder bestimmter als »um- unter vermindertem Druck, erwärmt wird oder diepolysiloxane «par excellence or more specific than» um- under reduced pressure, heated or which

wandelbare Methylpolysiloxane« bezeichnet. Derartige flüchtigen niedermolekularen, unter 250° C siedendenconvertible methylpolysiloxanes «. Such volatile low molecular weight, boiling below 250 ° C

umwandelbare Organopolysiloxane, die gemäß der Erfin- 25 Bestandteile durch ein selektives Lösungsmittel, das dieconvertible organopolysiloxanes, which according to the invention 25 components by a selective solvent that the

dung verwendet werden, sind in vielfältiger Zahl be- ~ hochmolekularen wärmeumwandelbaren Organopolysil-are used, there are a large number of high molecular weight, heat-convertible organopolysilicon

kannt, und es sei nur beispielsweise auf die umwandel- oxane praktisch nicht angreift, wie z. B. Äthanol, Butyl-knows, and it is only, for example, practically does not attack the umwandel- oxane, such as. B. Ethanol, butyl

baren Organopolysiloxane verwiesen, die weniger als alkohol, Isopropanol, verschiedene Ketone und Mischun-referenced organopolysiloxanes, which are less than alcohol, isopropanol, various ketones and mixed

0,2 Mol mischpolymcrisicrtes Monoorganosiloxan ent- gen dieser Lösungsmittel aus diesem, herausgelöst werden,0.2 mol of mixed polymer monoorganosiloxane against these solvents are dissolved out of this,

halten, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 448 756, 30 Es ist zweckmäßig, die in den wärmeumwandelbarenkeep as described in U.S. Patents 2,448,756,30 It is convenient to use those in the heat-convertible

2 448 556, 2 484 595, 2 457 688 und 2 460 795 be- Organopolysiloxanen enthaltenen Polymerisationskataly-2,448,556, 2,484,595, 2,457,688 and 2,460,795 polymerisation catalysts containing organopolysiloxanes

schricbcn sind. Das wärmeumwandelbare Organopoly- satoren vor der Erhitzung unter vermindertem Druckare written. The heat-converting organopol- ysers before heating under reduced pressure

siloxan ist nahezu frei von einpolymerisierten Mono- zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile zu neutrali-siloxane is almost free from polymerized mono- to remove the volatile constituents to neutral

organosiloxancinhciten. Das wärmeumwandelbare Orga- sieren, um unerwünschte Depolymerisation des umwan-organosiloxane inhibitors. The heat-convertible organizing in order to avoid undesired depolymerization of the surrounding

nopolysiloxan kann gleiche oder verschiedene an Silicium 35 delbaren Organopolysiloxans zu vermeiden,nopolysiloxane can be used to avoid the same or different organopolysiloxane which can be separated from silicon,

gebundene organische Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Die Entfernung der niedrigsiedenden Bestandteile, dieBound organic groups, such as methyl, ethyl, The removal of the low-boiling components, the

Propyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, im allgemeinen ein Molekulargewicht von unter 500 auf-Propyl, phenyl, tolyl, xylyl, benzyl, phenylethyl, generally a molecular weight of less than 500

Naphthyl-, Chlorphenyl- sowohl Methyl- als auch Phenyl-, weisen, kann selbst dann durchgeführt werden, wenn dasNaphthyl, chlorophenyl, both methyl and phenyl, can be done even if that

sowohl Methyl- als auch Chlorphenylreste, enthalten, die umwandelbare Organopolysiloxan vorher mit Füllstoffen,both methyl and chlorophenyl radicals, containing convertible organopolysiloxane beforehand with fillers,

an die Siliciumatome durch Kohlenstoff-Silicium-Bin- 40 wie Kieselsäureaerogel, Calciumcarbonat, Diatomeenerde,to the silicon atoms through carbon-silicon bonds such as silica airgel, calcium carbonate, diatomaceous earth,

düngen gebunden sind. anderen feinteiligen Kieselsäuren u. dgl., vermischtfertilize are bound. other finely divided silicas and the like

Welches umwandelbare Organopolysiloxan im einzelnen worden ist. Zweckmäßigerweise werden aber die ver-Which convertible organopolysiloxane has been specifically made. Appropriately, however, the

Fallc praktisch verwendet wird, ist unwesentlich. Vor- schiedenen Füllstoffe erst nach Entfernung der flüchtigenCasec is practically used is immaterial. Different fillers only after the volatile ones have been removed

tcilhafterwcisc werden die gemäß der Erfindung zu ver- Bestandteile eingearbeitet. Die Menge der FüllstoffeThe constituents to be processed according to the invention are advantageously incorporated. The amount of fillers

■wendenden umwandelbaren Organopolysiloxane auf be- 45 kann in weiten Grenzen schwanken und z. B. zwischen■ Applying convertible organopolysiloxanes to 45 can vary within wide limits and z. B. between

kannte Weise durch Hydrolyse eines zwei hydrolysierbare 25 und 300 Gewichtsprozent des umwandelbaren Organo-known way by hydrolysis of a two hydrolyzable 25 and 300 percent by weight of the convertible organo-

Gruppcn enthaltenden Diorganosilans, wie beispielsweise polysiloxans betragen. Die jeweils angewendete Füllstoff-Group-containing diorganosilane, such as polysiloxane. The filler used in each case

Dimcthyldichlorsilan, eines Gemisches von Dimethyl- menge hängt z. B. davon ab, für welche Zwecke dasDimethyldichlorosilane, a mixture of dimethyl amount depends z. B. depends on the purposes for which the

dichlorsilan und Diphcnyldichlorsilan, eines Gemisches umwandelbare Organopolysiloxan angewendet werdendichlorosilane and Diphcnyldichlorsilan, a mixture of convertible organopolysiloxane are used

von Dimcthyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan 50 soll, welche besondere Arten von Organopolysiloxan undof dimethyldichlorosilane and methylphenyldichlorosilane 50 is said to be which particular types of organopolysiloxane and

u. dgl., erhalten, wobei gegebenenfalls geringe Mengen Füllstoff im einzelnen Falle verwendet wurden u. dgl. m.and the like, with small amounts of filler optionally being used in individual cases, and the like.

von Monoorganosilanen · oder Triorganosilanen, wie Nachstehend wird die Erfindung an einigen Beispielenof monoorganosilanes or triorganosilanes, such as. The invention is illustrated below using a few examples

Mcthyltrichlorsilan, Trimcthylchlorsilan u. dgl., vor- näher erläutert. Alle Teilangaben sind Gewichtstcile.Methyltrichlorosilane, trimethylchlorosilane and the like, explained in more detail above. All details are by weight.

handcn sind, worauf die Kondensation des Hydrolyse- .handcn are, whereupon the condensation of the hydrolysis.

Produktes in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, 55 Beispiel 1Product in the presence of alkaline condensing agents, 55 Example 1

wie Kaliumhydroxyd oder saurer Kondensationsmittel, Praktisch reines Dimethyldichlorsilan wird auf be-such as potassium hydroxide or acidic condensing agents, practically pure dimethyldichlorosilane is based on

wic Ferrichlorid, erfolgt. kannte Weise mit Wasser zu einer Mischung von cycli-wic ferric chloride. known way with water to a mixture of cycli-

Das umwandelbare Organopolysiloxan enthält im sehen Dimethylsiloxanen hydrolysiert und das Reaktions-The convertible organopolysiloxane contains in see dimethylsiloxanes hydrolyzed and the reaction

allgcmcincn die sich wiederholende Struktureinheit produkt auf praktisch reines Octamethylcyclotetrasiloxangenerally the repeating structural unit product on practically pure octamethylcyclotetrasiloxane

RR'SiO, in der R und R'einwertige Kohlenwasserstoff- 60 mit einem Siedepunkt von etwa 175° C aufgearbeitet,RR'SiO, in which R and R 'are worked up monovalent hydrocarbon 60 with a boiling point of about 175 ° C,

reste sind, für die oben bereits spezielle Beispiele gegeben Aus diesem Octamethylcyclotetrasiloxan, nachstehendresidues are, for the specific examples already given above, from this octamethylcyclotetrasiloxane, below

wurden. als Tetrameres bezeichnet, wird durch Mischung mitbecame. referred to as tetrameres, is obtained by mixing with

Die Mehrzahl der R- und R'-Gruppen im umwandel- 0,01 Gewichtsprozent KOH und 4stündiges Erhitzen aufThe majority of the R and R 'groups in converting 0.01 weight percent KOH and heating for 4 hours

baren Organopolysiloxan sind zweckmäßig niedere Alkyl- 150° C auf bekannte Weise ein wärmeumwandelbaresOrganopolysiloxane are advantageously lower alkyl 150 ° C in a known manner a heat convertible

gruppen, wie Methylgruppen, und die Dialkylsiloxy- 65 Methylpolysiloxan hergestellt, das ein hochviskoses poly-groups, such as methyl groups, and the dialkylsiloxy 65 methylpolysiloxane produced, which is a highly viscous poly-

cinhcitcn machen wenigstens 50% der Gesamtzahl der meres Dimethylsiloxan ist, welches bei Zimmertemperaturcinhcitcn make at least 50% of the total number of meres dimethylsiloxane, which is at room temperature

organischen Gruppen aus, die an die Siliciumatome durch kaum einen Fluß zeigt.organic groups that show hardly any flow to the silicon atoms.

Kohlcnstoff-Silicium-Bindungen gebunden sind. Die 200 Teile dieses Polydimethylsiloxans werden mitCarbon-silicon bonds are bound. The 200 parts of this polydimethylsiloxane are with

Organopolysiloxane, ' aus\! denen die wärmeumwandel- 90 Teilen Kieselsäureaerogel auf einer Mischwalze zuOrganopolysiloxanes, 'from \! to which the heat-converting 90 parts of silica airgel on a mixing roller

baren Organopolysiloxane hergestellt werden, enthalten 70 dünnen Fellen verarbeitet, welche erfindungsgemäß inorganopolysiloxanes are produced, contain 70 thin pelts processed, which according to the invention in

einem Luftumwälzofen 1 Stunde auf 250° C erhitzt werden, wobei praktisch alle Bestandteile verdampfen, die unter 250° C sieden. Dadurch tritt ein Gewichtsverlust von etwa 15% ein.heated in an air circulation oven to 250 ° C for 1 hour, during which practically all components evaporate, that boil below 250 ° C. This results in a weight loss of around 15%.

Die durch dieses Abdampfen der niedermolekularen Bestandteile erzielte Verbesserung der Eigenschaften des zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxans, z. B. die stark herabgesetzte Schrumpfung bei Verformung und Härtung, wobei für die Härtung unter Formgebung ini Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, wird durch folgende Vergleichsversuche gezeigt: In 258 Teile des nach obigem Verfahren von flüchtigen Bestandteilen befreiten Gemisches aus wärmeumwandelbarem Methylpolysiloxan und Kieselsäureaerogel werden 3,3 Teile Benzoylperoxyd eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird 15 Minuten bei 150° C und einem Druck von 35 kg/cm² verpreßt und anschließend verschieden lange Zeit bei 250° C wärmegealtert. Während des Preß-/The improvement achieved by this evaporation of the low molecular weight constituents in the properties of the organopolysiloxane curable to elastomers, e.g. B. the greatly reduced shrinkage during deformation and curing, whereby no protection is claimed for the curing under shaping within the scope of the present invention, is shown by the following comparative tests: In 258 parts of the mixture of heat-convertible methylpolysiloxane and silica airgel freed from volatile constituents by the above process 3.3 parts of benzoyl peroxide are incorporated. The mixture obtained is pressed for 15 minutes at 150 ° C. and a pressure of 35 kg / cm ² and then heat-aged at 250 ° C. for various lengths of time. During the press /

£ Vorganges und der Wärmealterung werden die prozentuale lineare Schrumpfung (Probe von 153,4 · 153,4 mm²), der prozentuale Gewichtsverlust und die Änderung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung bestimmt. Die gleichen Prüfungen werden an entsprechenden Proben durchge-During the process and the heat aging, the percentage linear shrinkage (sample of 153.4 x 153.4 mm ² ), the percentage weight loss and the change in tensile strength and elongation at break are determined. The same tests are carried out on corresponding samples

io. führt, bei deren Herstellung aber ein wärmeumwandelbares Methylpolysiloxan verwendet wurde, aus dem nicht die unter 250° C flüchtigen Bestandteile entfernt worden sind. Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle I zu entnehmen. ok leads, but in their production a heat-convertible Methylpolysiloxane was used, from which the below 250 ° C volatile constituents have not been removed are. The test results are shown in Table I.

Table I.

HärtungHardening

KontrollprobeControl sample

Von flüchtigen Bestandteilen befreite ProbeSample freed from volatile components

Prozentuale lineare Schrumpfung einer Probe von 152,4 · 152,4 mm² Percentage linear shrinkage of a sample of 152.4 x 152.4 mm ²

Gewichtsverlust, °/₀ Weight loss, ° / ₀

Überdruckhärtung Overpressure hardening

Zugfestigkeit, kg/cm² jTensile strength, kg / cm ² j

Bruchdehnung, °/₀ < Elongation at break, ° / ₀ <

Gehärtete Organopolysiloxanformkörper, die unter Verwendung von umwandelbaren Organopolysiloxanen hergestellt wurden, aus denen die flüchtigen Bestandteile gemäß der Erfindung entfernt worden sind, haben, wie gefunden wurde, neben einer niedrigeren Schrumpfung zuweilen auch eine bessere Zugfestigkeit bei gleicher, zuweilen sogar verbesserter Bruchdehnung. Aus dem weiteren Beispiel sind die Vorteile ersichtlich, die sich aus der Anwendung von Organopolysiloxanen ergeben, aus denen die flüchtigen Bestandteile entfernt wurden.Cured organopolysiloxane moldings made using convertible organopolysiloxanes from which the volatile constituents have been removed according to the invention, such as was found, in addition to a lower shrinkage, sometimes also a better tensile strength with the same, sometimes even improved elongation at break. From the further example the advantages can be seen resulting from the use of organopolysiloxanes from which the volatile constituents have been removed.

Example 2

Das im Beispiel 1 verwendete Methylpolysiloxan wird durch Einarbeitung einer geringen Menge Triphenylphosphat neutralisiert und die niedrigsiedenden flüchtigen Methylpolysiloxane nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode oder durch selektive Extraktion praktisch vollständig entfernt. Es verbleibt ein umwandelbares Methylpolysiloxan, das gegenüber dem ursprünglichen Produkt mit 15 Gewichtsprozent niedrigsiedenden Bestandteilen höchstens noch 0,7 Gewichtsprozent dieser Stoffe enthält. Zu 100 Teilen des von den niedrigsiedenden Bestand-Druckhärtung
25O⁰C IV₂ Stunden
250° C, 18 Stunden
250° C, 82 Stunden
250° C, 18 Stunden
250° C, 82 Stunden
25O⁰C, 18 Stunden
250° C, 82 Stunden
250° C, 18 Stunden
250° C, 82 StundenThe methylpolysiloxane used in Example 1 is neutralized by incorporating a small amount of triphenyl phosphate and the low-boiling volatile methylpolysiloxanes are practically completely removed by the method given in Example 1 or by selective extraction. What remains is a convertible methylpolysiloxane which, compared to the original product with 15 percent by weight of low-boiling components, contains a maximum of 0.7 percent by weight of these substances. To 100 parts of the low-boiling stock pressure hardening
250 ⁰ C IV ₂ hours
250 ° C, 18 hours
250 ° C, 82 hours
250 ° C, 18 hours
250 ° C, 82 hours
25O ⁰ C for 18 hours
250 ° C, 82 hours
250 ° C, 18 hours
250 ° C, 82 hours

2,9% 5,1% 5,2% 5,7% 6,8% 7,8% 53,2
48,3
210% 180%2.9% 5.1% 5.2% 5.7% 6.8% 7.8% 53.2
48.3
210% 180%

2,6% 2,9% 3,0% 3,1% 0,7% 2,7% 51,8 58,8 140% 150 %2.6% 2.9% 3.0% 3.1% 0.7% 2.7% 51.8 58.8 140% 150%

teilen befreiten Methylpolysiloxans werden verschiedene Mengen Kieselsäureaerogel und 1,65 Teile Benzoylperoxyd gemischt.parts of freed methylpolysiloxane are various amounts of silica airgel and 1.65 parts of benzoyl peroxide mixed.

Analog wie im Beispiel 1 wird die durch die erfindungsgemäße Behandlung erzielte Verbesserung der Eigen-r schäften des umwandelbaren Organopolysiolxans durch folgende Vergleichsversuche gezeigt: Eine Kontrollprobe wird mit einem nicht von den flüchtigen Methylpolysiloxanen befreiten umwandelbaren Methylpolysiloxan hergestellt, das auch nicht mit Triphenylphosphat neutralisiert worden ist. Aus Tabelle II ist die Zusammensetzung der verschiedenen Ansätze (Gewichtsmengen des umwandelbaren Methylpolysiloxans, kurz als Polymeres bezeichnet, und des Kieselsäureaerogelfüllstoffes) zu ersehen. In den Ansätzen 1, 2 und 3 ist ein nicht von flüchtigen Bestandteilen befreites Polymeres, in den Ansätzen 4, 5 und 6 ein von den flüchtigen Bestandteilen befreites Polymeres verwendet worden. Alle Proben werden bei Zimmertemperatur etwa einen Tag gealtert und dann, wie im Beispiel 1, 15 Minuten bei 150° C unter einem Druck von 35-kg/cm² verpreßt. Danach werden die Proben während der in der Tabelle angegebenen Zeiten wärmegealtert und dabei die angegebenen Ergebnisse erzielt.As in Example 1, the improvement in the properties of the convertible organopolysiloxane achieved by the treatment according to the invention is shown by the following comparative tests: A control sample is produced with a convertible methylpolysiloxane which has not been freed from the volatile methylpolysiloxanes and which has also not been neutralized with triphenyl phosphate. Table II shows the composition of the various batches (amounts by weight of the convertible methylpolysiloxane, referred to as polymer for short, and of the silica airgel filler). In batches 1, 2 and 3 a polymer which has not been freed from volatile constituents was used, in batches 4, 5 and 6 a polymer freed from the volatile constituents was used. All samples are aged at room temperature for about a day and then, as in Example 1, pressed for 15 minutes at 150 ° C. under a pressure of 35 kg / cm ² . The samples are then heat-aged for the times given in the table and the results given are achieved.

Table II

Probe Nr. 3 4Sample no. 3 4

Teile Polymeres Parts of polymer

Teile KieselsäureaerogelParts of silica airgel

AlterungAging

1 Stunde/150" C
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %1 hour / 150 "C
Tensile strength, kg / cm ²
Elongation at break,%

24 Stunden/250⁰ C
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %24 hours / 250 ⁰ C
Tensile strength, kg / cm ²
Elongation at break,%

72 Stunden/250⁰ C
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %72 hours / 250 ⁰ C
Tensile strength, kg / cm ²
Elongation at break,%

100
40100
40

55,6
42055.6
420

36,5
35036.5
350

42,4
13542.4
135

100
45100
45

53,1
36053.1
360

42,6
38042.6
380

45,6
28545.6
285

100
50100
50

45,6
31045.6
310

36,3
23036.3
230

43,8
24043.8
240

100
40100
40

66,2 36066.2 360

56,1 31056.1 310

52,6 25552.6 255

100 45100 45

66,8 33066.8 330

56,8 29056.8 290

49,6 22549.6 225

100 50100 50

66,5 33066.5 330

59,4 27059.4 270

58,7 23058.7 230

Claims

The improvement in the properties of the convertible organopolysiloxane achieved by the process according to the invention can also be seen from the following further comparison tests: The same convertible methylpolysiloxanes as described in Example 2 and which once still contain volatile constituents and, according to the invention, of the volatile constituents, are also evident have been freed. These convertible methylpolysiloxanes are used to prepare batches which contain 100 parts of the polymer, 40 parts of silica caerogel and 1.65 parts of benzoyl peroxide. From each of these batches, flat plates are pressed according to the information in Example 2, which are heat-aged at 250 ° C. for different lengths of time. Periodic tensile strength and elongation tests are performed on each specimen during heat aging. Sample No. 7 uses a non-volatilized convertible methylpolysiloxane and sample No. 8 uses a volatilized polymer, ίο Table III shows the results of the test results obtained after various heat aging. TABLE III Sample No. 7 Tensile Strength, kg / cm2 Elongation at Break,% Sample No. 8 Tensile Strength, kg / cm2 Elongation at Break ° / o 2 hours at 250C3456 140.9 32039.6 30041.3 30042.8 32044.8 35039.6 33558.2 32045.2 27054.9 30060.8 32553.1 28059.6 350 From Table III it can be seen that the dexterity properties of the cured products are better when a devolatilized organopolysiloxane is used than when a non-volatile organopolysiloxane is used Components freed polymers was assumed. The differences in elongation at break between specimens nos. 7 and 8 are only slight. The heat-convertible organopolysiloxanes which are improved in their properties according to the invention are capable of a wide variety of applications in which it is important that the cured molded articles produced from them retain their dimensions. So z. B. press seals with small tolerances which, if produced using organopolysiloxane curable to elastomers not improved according to the present invention, after removal from the mold and later use have considerable shrinkage and as a result of evaporation of volatile constituents a considerable loss of substance. The organopolysiloxanes freed from volatile constituents can also be processed into insulation for electrical conductors and into pipes, for example by extrusion, the thickness being able to be kept within narrow limits without special precautionary measures. Due to the absence of the volatile constituents in the converted product, all harmful influences caused by the volatile constituents are significantly suppressed. The permanent deformation can also be reduced by using unchangeable organopolysiloxanes, which contain a maximum of 2 percent by weight of volatile low molecular weight products boiling below 250 ° C. in conjunction with appropriate additives, compared to products from which the volatile constituents have not been removed. The convertible organopolysiloxanes freed from volatile constituents according to the invention can also be mixed more easily in shorter times with finely divided fillers, in particular synthetic silica fillers, than the convertible organopolysiloxanes from which the volatile constituents have not been removed. For example, when using a convertible methylpolysiloxane freed from volatile constituents with fine silica, in particular silica separated from the vapor phase, to achieve a homogeneous coat on the mixing roller after adding the 44.8 330 57.4 280 as filler, only 10 to 20 ° / It takes 0 of the time it takes to produce a homogeneous coat using convertible methylpolysiloxanes from which the volatiles have not been removed. g0 claims:

1. Process for improving the properties of high molecular weight organopolysiloxanes which can be converted into elastomers and have a viscosity of 500,000 to about 20,000,000 oCP at room temperature, which were obtained by condensation of low molecular weight organopolysiloxanes with an average of 1.98 to 2.01 organic groups per silicon atom and optionally contain fillers, the moldings produced therefrom in the usual way and the elastic products obtained by curing in a known manner, characterized in that the low molecular weight, volatile organopolysiloxanes boiling below 250 ° C / 760 mm Hg from the high molecular weight convertible organopolysiloxanes before curing to less than 2 per _cent . based on the weight of the convertible high molecular weight organopolysiloxane.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that the high molecular weight Organopolysiloxanes are neutralized before removing the low-boiling components.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the low-boiling components can be removed from the high molecular weight organopolysiloxane by heating to 100 to 300 ° C.

4. The method according to claim 3, characterized in that the low-boiling components in the Vacuum can be removed.

5. The method according to claim 1, characterized in that the low-boiling components from the high molecular weight organopolysiloxane by a selective solvent that the high molecular weight Components do not dissolve, are extracted.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the high molecular weight organopolysiloxane a condensation product of octamethylcyclotetrasiloxane is used.

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Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,546,036, 2,426,912.