DE1066584B - Process for the separation of azeotropic mixtures of esters of aliphatic, saturated or unsaturated carboxylic acids and alcohols - Google Patents
Process for the separation of azeotropic mixtures of esters of aliphatic, saturated or unsaturated carboxylic acids and alcoholsInfo
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DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
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B 44780 IVb/12 οB 44780 IVb / 12 ο
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL:
8.OKTOBER 19S9OCTOBER 8, 19S9
Ester fallen bei der Herstellung oft als azeotrope Gemische mit den als Veresterungskomponenten verwendeten Alkoholen an. Die Trennung dieser Gemische bereitet technische Schwierigkeiten, vor allem, wenn das Ester-Alkohol-Gemisch ein azeotropes Gemisch mit großem Alkoholanteil bildet.During production, esters often fall as azeotropic mixtures with those used as esterification components Alcohol. The separation of these mixtures causes technical difficulties, especially when the ester-alcohol mixture forms an azeotropic mixture with a large alcohol content.
Es wurde schon versucht, alkoholhaltige Ester durch Waschen mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln, in welchen sich der Alkohol gut löst, während der Ester wenig oder unlöslich darin ist, zu trennen. Bei den alkohol reichen Estern treten jedoch bei diesen Verfahren erhebliche Verluste an Estern auf. Außerdem wird der Alkohol in sehr großer Verdünnung mit dem Extraktionsmittel erhalten. Dadurch wird die Aufarbeitung erschwert und das Verfahren unwirtschaftlich. Attempts have already been made to remove alcohol-containing esters by washing with water or other solvents, in which the alcohol dissolves well while the ester is little or insoluble in separating. In the case of the alcohol-rich esters, however, considerable losses of esters occur in these processes. aside from that the alcohol is obtained in very high dilution with the extractant. This will make the Work-up made difficult and the process uneconomical.
Nach einem älteren, noch nicht bekanntgemachten Vorschlag sollen die Dämpfe eines Gemisches aus einem Ester und einem einwertigen Alkohol mit einem mehrwertigen Alkohol behandelt werden. Bei diesem extraktiven Destillationsverfahren wird der Siedepunkt der Alkoholkomponente so erhöht, daß man am Kopf der Kolonne den reinen Ester abdestillieren kann, während im Sumpf der einwertige Alkohol zusammen mit dem mehrwertigen Alkohol zurückbleibt.According to an older, as yet unpublished proposal, the vapors of a mixture should consist of an ester and a monohydric alcohol can be treated with a polyhydric alcohol. With this one extractive distillation process, the boiling point of the alcohol component is increased so that one on The pure ester can be distilled off at the top of the column, while the monohydric alcohol is combined in the bottom with the polyhydric alcohol remains.
Die Trennung von Estern und Alkoholen durch extraktive Destillation ist schon aus der USA.-Patentschrift 2 559 519 bekannt. Dieses Verfahren, bei dem Glvkoläther als dritte Komponente dem Ester-Alkohol-Gemisch zugesetzt werden, ist jedoch vorwiegend zur Trennung von Gemischen von verschiedenen Alkoholen, wie sie beispielsweise bei der Fischer-Synthese erhalten werden, geeignet.The separation of esters and alcohols by extractive distillation is already known from the USA patent 2,559,519 known. This process uses glycol ether as the third component, the ester-alcohol mixture are added, but is mainly used to separate mixtures of different alcohols, as they are obtained, for example, in the Fischer synthesis, are suitable.
Aus der deutschen Patentschrift 852 851 ist es weiterhin bekannt, daß man azeotrope Gemische von AcryNäureestern und Alkoholen durch azeotrope Destillation mit Hexan als Zusatzkomponente trennen kann. Ein Nachteil der azeotropen Destillation mit Hexan als Destillationshilfsmittel ist jedoch, daß verhältnismäßig große Mengen an Hexan umgewälzt und verdampft werden müssen, um beispielsweise aus einem Gemisch von Acrylsäuremethylester und Methanol das Methanol zu entfernen. Außerdem wird bei der azeotropen Destillation mit Hexan der Ester im Sumpf der Kolonne erhalten, so daß eine zusätzliche Reindestillation erforderlich ist.From German patent specification 852 851 it is also known that azeotropic mixtures of Separate acrylic acid esters and alcohols by azeotropic distillation with hexane as an additional component can. A disadvantage of the azeotropic distillation with hexane as a distillation aid, however, is that it is proportionate Large amounts of hexane must be circulated and evaporated, for example out a mixture of acrylic acid methyl ester and methanol to remove the methanol. In addition, the azeotropic distillation with hexane obtained the ester in the bottom of the column, so that an additional Pure distillation is required.
Es wurde nun gefunden, daß man Gemische von Estern aliphatischer gesättigter oder ungesättigter Carbonsäuren und den der Alkoholkomponente des Esters entsprechenden Alkoholen, die azeotrope Gemische bilden, vorteilhaft durch extraktive Destillation trennen kann, wenn man dem Ester-Alkohol-Gemisch Dicarbonsäureester, Kohlenwasserstoffe. Ketone oder Ketoester, deren Siedepunkte etwa 70 bis 100° C Verfahren zur Trennung von azeotropenIt has now been found that mixtures of esters of aliphatic saturated or unsaturated Carboxylic acids and the alcohols corresponding to the alcohol component of the ester, the azeotropic mixtures form, can advantageously be separated by extractive distillation if the ester-alcohol mixture Dicarboxylic acid esters, hydrocarbons. Ketones or ketoesters, whose boiling points are around 70 to 100 ° C Process for separating azeotropic
Gemischen aus Estern aliphatischer,Mixtures of esters of aliphatic,
gesättigter oder ungesättigtermore saturated or unsaturated
Carbonsäuren und AlkoholenCarboxylic acids and alcohols
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft,Corporation,
Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine
Dr. Helmut Zinke-Allmang und Dr. Rudolf Keller,Dr. Helmut Zinke-Allmang and Dr. Rudolf Keller,
Ludwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt wordenLudwigshafen / Rhein, have been named as inventors
höher Hegen als der des abzutrennenden Esters und die mit dem Ester und dem Alkohol kein azeotropes Gemisch bilden, zusetzt, den Alkohol abdestilliert und anschließend den Ester durch Destillation von demhigher than that of the ester to be separated, and those with the ester and the alcohol are not azeotropic Form mixture, add, distilled off the alcohol and then the ester by distillation of the
zugesetzten Destillationshilfsmittel abtrennt. Durch die Zugabe von Dicarbonsäureestern. Kohlenwasserstoffen, Ketonen oder Ketoestern, die 70 bis 100° C höher als der Ester in dem Ester-Alkohol-Gemisch sieden und die mit dem Alkohol und Ester kein azeo-added distillation aid separates. By adding dicarboxylic acid esters. Hydrocarbons, Ketones or ketoesters that are 70 to 100 ° C higher than the ester in the ester-alcohol mixture boil and those with the alcohol and ester do not
tropes Gemisch bilden, erreicht man, daß der Alkohol als niedrigsiedende Komponente ohne Schwierigkeit aus dem Gemisch abdestilliert werden kann, während der Ester mit dem zugesetzten Destillationshilfsmittel im Kolonnensumpf zurückbleibt. Da dieses zugegebeneForm a tropic mixture, one achieves that the alcohol as a low-boiling component without difficulty can be distilled off from the mixture, while the ester with the added distillation aid remains in the column bottom. As this admitted
Destillationshilfsmittel nun wesentlich höher als der Ester siedet, kann der Ester dann nach der Vertreibung des Alkohols vollkommen rein abdestilliert werden.Distillation aid now has a significantly higher boiling point than the ester, the ester can then after expulsion of the alcohol can be distilled off completely pure.
Ein Vorteil dieses Verfahrens ist es, daß durch denOne advantage of this method is that the
Zusatz eines der obengenannten höher als der Ester siedenden Destillationshilfsmittels zu dem azeotropen Gemisch aus Ester und Alkohol die relative Flüchtigkeit der tiefersiedenden Komponente, also des Alkohols, erhöht wird. Dadurch ist es möglich, mit etwaAddition of one of the above-mentioned distillation auxiliaries which have a higher boiling point than the ester to the azeotropic Mixture of ester and alcohol the relative volatility of the lower-boiling component, i.e. the alcohol, is increased. This makes it possible with about
1 bis 2 Teilen des Destillationshilfsmittels, bezogen aus 1 Teil des zu trennenden azeotropen Gemisches, auszukommen. Ein weiterer Vorteil ist es auch, daß Verunreinigungen mit dem Alkohol abgetrennt werden, so daß aus dem Kolonnensumpf ein sehr reiner1 to 2 parts of the distillation aid, based on 1 part of the azeotropic mixture to be separated, get along. Another advantage is that impurities are separated with the alcohol, so that a very pure one from the column bottom
Ester abdestilliert werden kann. Als Destillationshilfsmittel sind beispielsweise geeignet: Oxalsäurediäthylester, Tetra- und Dekahydronaphthalin, Oktan, Nonan, Dekan, Acetophenon, Anisol, Acetessigsäuremethylcster oder -äthylester.Ester can be distilled off. Examples of suitable distillation aids are: diethyl oxalate, Tetra- and decahydronaphthalene, octane, nonane, decane, acetophenone, anisole, acetoacetic acid methyl ester or ethyl ester.
Die Destillation kann unter Normaldruck oder auch bei erniedrigtem oder erhöhtem Druck durchgeführt
werden. Die folgenden Ester-Alkohol-Paare lassen sich beispielsweise nach diesem Verfahren trennen:
Essigsäureäthylester—Äthanol
Propion sau renieth vierte i"—Methanol
Propionsäureäthylester—Äthanol
Acrylsäureester—Methanol- oder Athanol-The distillation can be carried out under normal pressure or under reduced or increased pressure. For example, the following ester-alcohol pairs can be separated using this method:
Ethyl acetate — ethanol
Propionous acid renieth fourth i "- methanol
Ethyl propionate — ethanol
Acrylic acid esters - methanol or ethanol
Gemische undMixtures and
Methacrylsäuremethylester—Methanol-G eingehe.
Liegen in dem Gemisch ungesättigte F.sfer. 7. 11.
Acrylsäureester, vor. mi können diese \or iler IX^tillation
mit einem der üblichen Polymerisat on^inhibitoren
stabilisiert werden.Methyl methacrylate — methanol-G.
If there are unsaturated F.sfer. 7. 11. Acrylic acid esters. This can be stabilized with one of the usual polymerisation inhibitors.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewicht* teile.The parts mentioned in the examples are weight * share.
Acryl sau remethy
62.5° C siedendes
Methanol enthält.Acrylic acid remethy
62.5 ° C boiling
Contains methanol.
100 Teile diese100 parts of this
B e i s ρ i e I 1B e i s ρ i e I 1
leiter bildet mit Methanol
a7.eotro[)cs Gemisch. <laLadder forms with methanol
a7.eotro [) cs mixture. <la
Gemischen werden stündlich aKMixes are aK every hour
Dampf in den unteren Teil e-iueT Destillationskolonne eingeleitet. Die KolonneiiMunpfteniperatur wird auf 140° C gehalten Stündlich werden nun 200 Teile auf 65° C erhitztes Tetrahydronaphthalin in den Kopf de-r Kolonne eingeführt. Das Rücklaufverhältni's hei der Destillation betragt 1 :5.Steam in the lower part of the e-iueT distillation column initiated. The KolonneiiMunpfteniperatur is on Maintained 140 ° C. Every hour, 200 parts of tetrahydronaphthalene, heated to 65 ° C., are poured into the head Column introduced. The return ratio is called Distillation is 1: 5.
Airi Kopf der Kolonne wird Methanol, elas praktisch keinen Acrylsäuremethylester mehr enthält, aus der Kolonne entnommen. Aus dem Kolonnensumpf wird stündlich ein Gemisch von 200 Teilen Tctrahydronaphthnlin und 45 bit 46 Teilen Acryl<äurcmethylester abgezogen, das in einer zweiten Kolonne bei 200 Torr durch Destillation getrennt wird Man erhält 45 bis 46 Teile reinen Acryl säuremet hy !ester ("bezogen auf die im azeotropen Gemisch enthaltende Menge, sind dies 98 bis 100%> der Theorie).Airi head of the column becomes methanol, elas practically no longer contains methyl acrylate from which Removed from the column. The column sump becomes hourly a mixture of 200 parts of Tctrahydronaphthnlin and 45 or 46 parts of acrylic acid methyl ester withdrawn, which is separated in a second column at 200 torr by distillation 45 to 46 parts of pure acrylic acid methyl ester ("based on to the amount contained in the azeotropic mixture, this is 98 to 100%> theory).
misch aus Acrylsäureäthylester und Oxalsäurediäthvlester wird in einer zweiten Kolonne destilliert. Man erhält stundlich 12 bis 13 Teile reinen Acrylsätireäthvlester. Mixture of ethyl acrylate and diethyl oxalate is distilled in a second column. Man receives 12 to 13 parts of pure acrylic acid ether every hour.
100 Teile· des aze-otropeu Gemisches aus Propionsäureniethylester und Methanol mit dem Siedepunkt 62.45 C werden stündlich in das untere Drittel einer Destillationskolonne· aN Dampf cinge-Ieiu-i. Am Kopf der Kolonne werden 400 Te-ik' auf 64 bis 65° C erhitztes Dimetln loxalat zugegeben Das Rticklaufverhältuis be·' de-r Destillation betragt 1 :3. !"her Kopf der Koloiuii kann reire·- Methanol abge-/otreii werden Tm Kolonneii-umpf falle-n Mündlich 448 Teile e-ines Gemische^ au- Propiousäuivuu-iln Ie-Me r und Oxalsäuredimetln h-Me-r an. Die Temperatur im Kolonnensumpf wird zweckmäßig bei 165 bis |70? C gehalten Der Kolonnriistun|)f. der kein azeotrope-s Geni'-eh billet wire! in e-iiu-r zweite-it Kolonne- e-benfalK kontinuierlich in Methylpropionat. das am Kopf der Kolot.ne abdestilliert. i:nd Oxalsäurcdime-lhvle-sier. der im Koloniu-nsumpf ble-ibt. gel rennt. De-r Suni|if der zweiten Kolonne wird in e-inem Wärmeaustauscher. der zur Erwärmung des zulaufenden azeotropen Gemisclu-s die-nen kann, auf etwa 64° C abgekühlt mid sofort wie-der in die- e'i'ste Kolonne eingespeist.100 parts of the azeotropic mixture of ethyl propionate and methanol with a boiling point of 62.45 ° C. are poured hourly into the lower third of a distillation column under steam. At the top of the column 400 Te-ik 'to 64 to 65 ° C heated dimetal loxalate are added. The reflux ratio during the distillation is 1: 3. ! "Her head of the Koloiuii can reire · - Methanol be removed / otreii Tm Colonneii-umpfle-n Oral 448 parts of a mixture of ^ au- Propiousäuivuu-iln Ie-Me r and Oxalic acid dimetln h-Me-r The temperature in the bottom of the column is expediently kept at 165 to 70.degree. C. The column is continuously in methyl propionate in the second column distilled off at the top of the column. i: nd oxalic acid dimer. which remains in the column sump. gel runs. The sun of the second column is in a heat exchanger. the one for heating the incoming Azeotropic Gemicclu-s can be cooled to about 64 ° C and immediately fed back into the first column.
Acrylsäureäthylester bildet mit Äthanol ein azco tropes Gemisch, das 72.20O Äthanol enthält und bei 77,5° C siedet.Acrylic acid ethyl ester forms an azco tropes mixture with ethanol which contains 72.2 0 O ethanol and boils at 77.5 ° C.
50 Teile dieses azeotropen Gemisches werden stündlich als Dampf in den unteren Teil einer Destillationskolonne eingeleitet. Am Kopf der Kolonne werden stündlich 50 Teile Oxalsäurediäthvlester zugegeben. Das Rücklaufverhältnis bei der Destillation beträgt 1 :3. Die KolonneiiMimpftempcratur wird auf 1600C gehalten. Das im Sumpf der Kolonne befindliche Ge-50 parts of this azeotropic mixture are introduced every hour as vapor into the lower part of a distillation column. 50 parts of dietary oxalate are added every hour at the top of the column. The reflux ratio in the distillation is 1: 3. The KolonneiiMimpftempcratur is kept at 160 0 C. The plant located in the bottom of the column
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Claims (1)
Deutsche Patentschrift NTr 852 851:
ITSA.-Patentschrift Nr. 2 559 519:
Journal of the American Chemical Society, Bd. 66. 1944. S. 1206.Tn considered publications:
German patent specification NTr 852 851:
ITSA. Patent No. 2,559,519:
Journal of the American Chemical Society, vol. 66, 1944. p. 1206.
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