DE1064240B

DE1064240B - Process for the preparation of polyaddition compounds from acetals and olefins

Info

Publication number: DE1064240B
Application number: DEF24245A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-10-24
Filing date: 1957-10-24
Publication date: 1959-08-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsverbindungen aus Acetalen und Olefinen Die Umsetzung von Monoacetalen mit Verbindungen, die reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, in Gegenwart saurer Katalysatoren ist bekannt. Man erhält auf diese Art Äther eines substituierten Propandiols-1,3.Process for the preparation of polyaddition compounds from acetals and olefins The reaction of monoacetals with compounds that are reactive Contain carbon-carbon double bonds in the presence of acidic catalysts is known. In this way, ether of a substituted 1,3-propanediol is obtained.

Ferner sind Polyacetale aus Polyoxyverbindungen und Aldehyden bekannt. Diese Produkte entstehen durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls von Gemischen aus ein- und mehrwer tigen Alkoholen mit Aldehyden. vornehmlich Formaldehyd, oder auch durch Anlagerung dieser Alkohole an Alkine und Alkinderivate oder Vinyläther.Furthermore, polyacetals made from polyoxy compounds and aldehydes are known. These products are created by condensation of polyhydric alcohols, if appropriate of mixtures of mono- and polyvalent alcohols with aldehydes. mainly formaldehyde, or by adding these alcohols to alkynes and alkyne derivatives or vinyl ethers.

Die Poly acetale stellen mehr oder weniger viskose, ölige Substanzen dar, die wegen der Häufung der Acetalgruppen und ihres hydrophilen Charakters jedoch sehr leicht dem Abbau, insbesondere im sauren Milieu, unterliegen.The poly acetals represent more or less viscous, oily substances which, however, because of the accumulation of acetal groups and their hydrophilic character very easily subject to degradation, especially in an acidic environment.

Es wurde nun gefunden, daß Polyacetale in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Olefinen zu Verbindungen umgesetzt werden können, in denen die Acetalgruppen ganz oder teilweise durch die Propandiol-1,3-äther-Gruppe ersetzt sind. Diese Umsetzung wird beispielsweise durch folgendes Formelschema veranschaulicht: In dieser Formel bedeutet R einen organischen Rest, R' Wasserstoff oder einen organischen Rest, zz eine Zahl größer als 1, m eine Zahl, die gleich oder kleiner als n ist.It has now been found that polyacetals can be reacted with olefins in the presence of acidic catalysts to form compounds in which the acetal groups have been wholly or partially replaced by the 1,3-propanediol-ether group. This implementation is illustrated, for example, by the following equation: In this formula, R denotes an organic radical, R 'denotes hydrogen or an organic radical, zz a number greater than 1, m a number which is equal to or less than n.

Als Polyacetale kommen alle Verbindungen in Frage, die mehr als eine Acetalgruppe enthalten. Es werden vorwiegend solche Polyacetale eingesetzt, deren Acetalgruppen nichtcyclischer Natur-sind. Dies schließt jedoch die Verwendung von cyclischen Acetalen, insbesondere im Gemisch mit nichtcyclischen Polyacetalen, nicht aus.As polyacetals, all compounds come into question that have more than one Contain acetal group. There are predominantly used those polyacetals whose Acetal groups are of a non-cyclic nature. However, this excludes the use of cyclic acetals, especially in a mixture with non-cyclic polyacetals, not the end.

Als Polyacetale seien beispielsweise angeführt: Umsetzungsprodukte aus einer Cartonylverbindung, vornehmlich Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, und einer Poly oxy v erbindung. Als Polyoxy verbindungen seien beispielsweise mehrwertige Alkohole, wie Pentandiole, Hexandiole, 7,18-Dioxy -octadecan, Buten-2-diol-1,4, Butin-2-diol-1,4, Butantriole, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriole, Sorbit, 4,4"-Dioxy-dicyclohexylmethan und 4,4'-Dioxy-dicyclohexyl-dimethylmethan, genannt. Ferner können Verwendung finden Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran mit diesen Alkoholen oder anderen üblicherweise cyclische Monoacetale bildenden Alkoholen wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3 oder den Butandiolen, oder mit Phenolen wie 4,4'-Dioxy-diphenylmethan, 4,4'-Dioxy-diphenyldimethylmethan und Hydrochinon. Geeignet sind weiter die Polykondensate von Alkylenoxyden mit endständigen O H-Gruppen, Umsetzungsprodukte aus obigen Polyoxyverbindungen mit ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise Glycerinmonomethacrylsäureester sowie deren Polymerisate und Mischpolymerisate, Polyester wie Ricinusöl, Phthalsäurediglykolester, Ricinolsäure-Glykolester, O H-Gruppen enthaltende Polyester, z. B. aus Glykol und Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, die auch monofunktionelle Komponenten, wie beispielsweise Olsäure, einkondensiert enthalten können; Polythioäther mit endständigen Oxygruppen, ganz oder partiell verseifte Polyvinylacetate, oxygruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus Säureamiden und Alkylenoxyden, wie beispielsweise Adipinsäure-bis-oxäthylmethylamid. Desgleichen können im Gemisch mit Polyoxyverbindungen in untergeordnetem Maße einwertige Alkohole, wie --\letlianol, Äthanol, Allylalkohol, Oleylalkohol, Propargylalkohol, und deren Oxalkylierungsprodukte eingesetzt werden.Examples of polyacetals are: Reaction products from a cartonyl compound, primarily formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, and a polyoxy connection. Polyoxy compounds are, for example, polyvalent Alcohols, such as pentanediols, hexanediols, 7,18-dioxy-octadecane, butene-2-diol-1,4, Butyn-2-diol-1,4, butanetriols, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriols, sorbitol, 4,4 "-Dioxy-dicyclohexylmethane and 4,4'-Dioxy-dicyclohexyl-dimethylmethane, called. Reaction products of alkylene oxides such as ethylene oxide can also be used Propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran with these Alcohols or other alcohols usually forming cyclic monoacetals such as Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol or the butanediols, or with phenols such as 4,4'-dioxy-diphenylmethane, 4,4'-dioxy-diphenyldimethylmethane and hydroquinone. Also suitable are the polycondensates of alkylene oxides with terminal OH groups, Reaction products of the above polyoxy compounds with unsaturated compounds, such as glycerol monomethacrylic acid esters and their polymers and Copolymers, polyesters such as castor oil, diglycol phthalate, glycolic ricinoleate, Polyesters containing O H groups, e.g. B. from glycol and adipic acid, fumaric acid, Maleic acid, which also has monofunctional components such as oleic acid, may contain condensed; Oxy-terminated polythioethers, whole or partially saponified polyvinyl acetates, reaction products containing oxy groups Acid amides and alkylene oxides, such as, for example, adipic acid-bis-oxäthylmethylamide. Likewise, monovalent compounds can be used to a lesser extent in a mixture with polyoxy compounds Alcohols, like - \ letlianol, ethanol, allyl alcohol, oleyl alcohol, propargyl alcohol, and their Oxalkylation products are used.

Die Alkohole wie auch die Acetale können somit sowohl in der Kette als auch seitenständig noch andere Atomgruppierungen enthalten, wie beispielsweise Halogene, Ester-, Amid-, -N itro-, Äther-, Thioäther-, Sulfo-, Carboxyl-. U retlian-, Epoxydgruppen, heterocyclische Ringe und ungesättigte Gruppierungen.The alcohols as well as the acetals can thus both be in the chain and also contain other atom groupings as pendent, such as Halogens, esters, amides, -N itro-, ether-, thioether-, sulfo-, carboxyl-. U retlian-, Epoxy groups, heterocyclic rings and unsaturated groups.

Als Polyacetale kommen ferner in Frage: Umsetzungsprodukte von Alkoholen mit Alkinen, wie Acetylen, Butin-2-diol-1,4; Umacetalisierungsprodukte aus dem Acetal eines niedrigsiedenden Alkohols und einer höhersiedenden Oxy v erbindung, z. B. aus Dibutylacetaldeliydacetal und Hexantriol-1,6, ferner lösliche Polymere von Formaldehvd und Acetaldehvd. Zu den Polyacetalen zählen ferner beispielsweise noch die Kondensationsprodukte aus Xvlol und Formaldehyd und die löslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen, Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd, die gegebenenfalls in Kombination mit Alkoholen oder Glykolen hergestellt werden können.The following also come into question as polyacetals: reaction products of alcohols with alkynes such as acetylene, butyne-2-diol-1,4; Transacetalization products from the acetal a low-boiling alcohol and a higher-boiling oxy compound, e.g. B. from dibutyl acetaldehyde acetal and 1,6-hexanetriol, furthermore soluble polymers of formaldehyde and Acetaldehvd. The polyacetals also include, for example, the condensation products from xvol and formaldehyde and the soluble condensation products from phenols, Urea or melamine with formaldehyde, optionally in combination with alcohols or glycols can be produced.

Die zur Herstellung der Polyacetale eingesetzten Komponenten können selbstverständlich auch in beliebiger Weise gemischt werden.The components used to produce the polyacetals can can of course also be mixed in any way.

Bevorzugt werden solche Polyacetale verwendet, die noch freie Oxygruppen enthalten. Es kommen beispielsweise Polyacetale mit einem Gehalt von 0,5 bis 15 % an freien Oxygruppen in Frage.It is preferred to use those polyacetals which still contain free oxy groups contain. There are, for example, polyacetals with a content of 0.5 to 15 % of free oxy groups in question.

Als Olefine können praktisch alle Verbindungen eingesetzt werden, die eine oder auch mehrere aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, wie z. B. Kohlenwasserstoffe mit einer aktivierten Doppelbindung, wie Propylen, Polvpropylene, Butylen, Isobutylen, Diisobutvlen, Triisobutylen, Styrol, Cyclohexen, Trimethylätliylen, Verbindungen mit mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie Butadien-1,3, Isopren und Divinylbenzol; die Olefine können auch noch andere Atomgruppierungen enthalten, wie beispielsweise Halogene, Ester-, Amid-, Nitro-, Äther-, Thioäther-, Säure-, Urethan-, Epoxygruppen, heterocyclische Ringe. Derartige Verbindungen sind z. B. Llethally lchlorid, Zimtsäureester, Vinylester, Vinyläther, Chloropren.Virtually all compounds can be used as olefins, which contain one or more activated carbon-carbon double bonds, such as B. Hydrocarbons with an activated double bond, such as propylene, Polypropylene, butylene, isobutylene, diisobutylene, triisobutylene, styrene, cyclohexene, Trimethylethylene, compounds with several carbon-carbon double bonds, such as 1,3-butadiene, isoprene, and divinylbenzene; the olefins can also be others Contain atom groups, such as halogens, ester, amide, nitro, Ether, thioether, acid, urethane, epoxy groups, heterocyclic rings. Such Connections are e.g. B. Llethally lchloride, cinnamic acid ester, vinyl ester, vinyl ether, Chloroprene.

Bei der Durchführung des Verfahrens können sowohl die Olefine als auch die Polvacetale in Form beliebiger Gemische eingesetzt werden. Ferner kann die Umsetzung in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren,wie z. B. Hydrochinon, vorgenommen werden.When carrying out the process, both the olefins as the polar acetals can also be used in the form of any mixtures. Furthermore can the reaction in the presence of polymerization inhibitors, such as. B. hydroquinone, be made.

Die Olefine können sowohl im überschuß, Unterschuß als auch in den für die vorhandenen Acetalgruppen stöchiometrischen Mengen eingesetzt und hierdurch Ausbeute und Gang der Reaktion beeinflußt werden. Bei Verwendung von Diolefinen kann die Umsetzung so geleitet werden, daß nur eine Doppelbindung an der Reaktion beteiligt ist. Hierdurch entstehen Produkte, die noch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen tragen.The olefins can be used both in excess, deficiency and in the used stoichiometric amounts for the acetal groups present and thereby The yield and course of the reaction can be influenced. When using diolefins the reaction can be conducted so that only one double bond is involved in the reaction is involved. This creates products that still have carbon-carbon double bonds wear.

Bei der Modifizierung mit Olefinen können natürlich auch partiell polymerisierte Monomere eingebaut werden. So ist z. B. heim Umsatz mit Isobutylen die Möglichkeit gegeben, daß sich das Isobutylen zuerst zti niedermolekularen Polvmerisaten wie Diisobutvlen polvnierisiert, die dann eingebaut werden. Diese gleichzeitige Polymerisation hängt von den Ausgangskomponenten und den Reaktionsbedingungen ab. Hocbniolekulare Polymere werden nur in untergeordnetem Maße gebildet.When modifying with olefins can of course also partially polymerized monomers are incorporated. So is z. B. Heim sales with isobutylene given the possibility that the isobutylene first zti low molecular weight Polvmerisaten polvnierized like diisobutvlenes, which are then incorporated. This simultaneous Polymerization depends on the starting components and the reaction conditions. High molecular weight polymers are only formed to a subordinate extent.

Neben der Addition der Olefine tritt durch die Gegenwart von sauren Katalysatoren bei der Anlagerung und nachfolgenden Aufarbeitung ein gewisser Abbau der Polyacetale auf, der sich in einer Abweichung der d11-Zahl von den theoretisch zu fordernden Werten äußert. Das Ausmaß dieses Abbaues hängt im wesentlichen von der Art des Katalysators, der Temperatur, der Reaktionszeit und insbesondere der Art der Aufarbeitung ab.In addition to the addition of the olefins occurs due to the presence of acidic Catalysts a certain degradation during the addition and subsequent work-up of the polyacetals, which results in a deviation of the d11 number from the theoretical expresses the values to be demanded. The extent of this degradation depends essentially on the type of catalyst, the temperature, the reaction time and especially the Type of processing.

Durch nachfolgende Behandlung in saurem Milieu können die noch Acetalgruppen enthaltenden Polyäther in reine Polyäther mit endständigen Hydroxy 1-gruppen umgewandelt werden.By subsequent treatment in an acidic environment, the acetal groups containing polyethers converted into pure polyethers with terminal hydroxy 1 groups will.

Im Falle der Verwendung von Polyacetalen, die noch aromatische Ringe enthalten, bleibt es dahingestellt, ob nicht außer der beanspruchten Reaktion auch noch eine Anlagerung des Olefins an den Aromaten stattfindet.In the case of using polyacetals that still have aromatic rings contained, it remains to be seen whether not in addition to the claimed reaction as well there is still an addition of the olefin to the aromatics.

Der Umsatz des eingesetzten Clefins hängt von den gewählten Bedingungen ab und kann bei reaktionsfähigen Systemen 100% erreichen.The turnover of the clefin used depends on the chosen conditions and can reach 100% with reactive systems.

Als Katalysatoren können Verbindungen Verwendung finden, wie sie bei Friedel-Cr afts-Reaktionen eingesetzt werden. Angeführt seien beispielsweise Borhalogenide, wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, deren Additionsprodukte an Äther, wie z. B. Bortrifluoridätherat, anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, anorganische und organische Säurehalogenide, wie Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Mepasinsulfochlorid, wasserfreie Metallhalogenide, wie Eisenchlorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Zimitetrachlorid. Chromchlorid, Kupferchlorid, Nickelchlorid, organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure sowie auch hieraus hergestellte höhermolekulare Kondensationsprodukte.Compounds can be used as catalysts, as in Friedel-Cr afts reactions are used. Examples include boron halides, such as boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, their addition products to ether, such as B. boron trifluoride etherate, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, Perchloric acid, phosphoric acid, inorganic and organic acid halides, such as phosphorus pentachloride, Phosphorus trichloride, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, mepasinsulfochloride, anhydrous Metal halides such as ferric chloride, zinc chloride, zinc bromide, aluminum chloride, zimitetrachloride. Chromium chloride, copper chloride, nickel chloride, organic sulfonic acids, such as benzenesulfonic acid, Toluenesulfonic acid, benzene disulfonic acid and also higher molecular weight produced therefrom Condensation products.

Die Menge an eingesetztem Katalysator kann in weiten Grenzen schwanken und ist vom gewählten System abhängig. Es kommen beispielsweise Mengen von 0,01 bis 15%, bezogen auf eingesetztes Polyacetal, in Frage.The amount of catalyst used can vary within wide limits and depends on the selected system. For example, there are amounts of 0.01 up to 15%, based on the polyacetal used.

Zur Herstellung der Verfahrensprodukte werden die Ausgangskomponenten in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben, wobei man jedoch zweckmäßig den Katalysator ftichtl mit dem unverdünnten Olefin zusammenbringt. Die Umsetzung erfolgt je nach der Art der eingesetzten Komponenten bei niedrigen oder bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise -20° bis -I- 100° C, wobei auch erhöhter Druck angewandt werden kann. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Katalysator in der üblichen Weise entfernt und das erhaltene Produkt von gegebenenfalls noch vorhandenem monomerem Olefin befreit.The starting components are used to produce the process products combined in any order, but it is advantageous to use the catalyst ftichtl brings together with the undiluted olefin. The implementation takes place depending on the type of components used at low or high temperatures, preferably -20 ° to -I- 100 ° C, it also being possible to use increased pressure. After the reaction has ended, the catalyst is removed in the customary manner and the product obtained is freed from any monomeric olefin still present.

Je nach Art und Menge an eingebautem Olefin erhält man eine weitgehende Hydrophobierung der Poh yacetale.-Dies führt dazu, daß die Wasserlöslichkeit der so modifizierten Polyacetale zurückgeht und in vielen Fällen völlig verschwindet. Der hy drophobe Charakter der Verbindungen und der geringere Prozentsatz an vorhandenen Acetalgruppierungen setzen demnach auch die Hydrolysenempfindlichkeit stark herab. Gleichzeitig bewirkt der Einbau der Olefine im allgemeinen einen Viskositätsabfall, der auch noch bei den aromatisch substituierten Olefinen, wie z. B. Styrol, auftritt. Die Verwendung von Diolefinen führt natürlich zu höherviskosen Produkten.Depending on the type and amount of built-in olefin, an extensive one is obtained Hydrophobization of the Poh yacetale.-This leads to the water solubility of the Polyacetals modified in this way decreases and in many cases disappears completely. The hy drophobic character of the connections and the lower percentage of existing ones Acetal groups accordingly also greatly reduce the sensitivity to hydrolysis. At the same time, the incorporation of olefins generally causes a decrease in viscosity, also with the aromatically substituted olefins, such as. B. styrene occurs. The use of diolefins naturally leads to higher viscosity products.

Der Einsatz der gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen höhermolekularen Polyäther, die wegen der :Mannigfaltigkeit des Verfahrens die verschiedensten Eigenschaften haben können, kann zu zahlreichen Zwecken erfolgen. Genannt seien als wenige Beispiele die Verwendung der Polyätlieracetale und der durch saure Aufspaltung erhaltenen reinen Polyäther als Polyoxykomponente bei Umsetzungen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren, oder zur Modifizierung von Epoxyharzen, oder zum Einbau in Polyester, die bei Verwendung von ungesättigten Komponenten, wie beispielsweise Maleinsäure, zu Mischpolymerisaten geeignet sind. Ferner eignen sich die Polyätheracetale hervorragend zur Weiterkondensation mit Verbindungen, die mit Formaldehyd weiter reagieren können, wie beispielsweise Melamin, Melamin- und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.The use of the higher molecular weight obtained according to the present invention Polyethers, which because of the diversity of the process have the most varied of properties can be done for numerous purposes. A few examples are mentioned the Use of the polyethylene acetals and the pure ones obtained by acidic cleavage Polyether as a polyoxy component in reactions according to the diisocyanate polyaddition process, or for the modification of epoxy resins, or for incorporation into polyester, when using from unsaturated components, such as maleic acid, to copolymers are suitable. Furthermore, the polyether acetals are outstandingly suitable for further condensation with compounds that can react further with formaldehyde, such as Melamine, melamine and phenol-formaldehyde condensation products.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das beschriebene Verfahren. Beispiel 1 498 g eines 1/2 Stunde bei 90° C im Vakuum entwässerten Poly acetals aus dioxalkyliertem Butandiol-1,4 und Formaldehyd (OH-Zahl 39,7; Säurezahl 0,8, n','=1,4650, cP/25° = 3930, d=1,08, 56,6% C 9,6% H) werden unter Feuchtigkeitsausschluß und Rühren auf 70° C erhitzt und mit 20 -inl Bortrifluorid-Ätherat versetzt. Dann tropft man bei gleicher Temperatur im Verlauf von 2 Stunden 262 g frisch destilliertes Styrol zu. Anschließend hält man noch 10 Stunden auf 70° C, wobei der Brechungsindex )CO von 1,4982 auf 1,5042 ansteigt. Man gibt eine Lösung von 70 g Soda in 500 ml Wasser zu und rührt 30 Minuten bei 60 bis 70° C. Das ölige Produkt wird möglichst noch heiß abgetrennt und im Vakuum bei 110 bis 120° C Außentemperatur von Wasser und nicht umgesetztem Styrol befreit. Etwa 30% des eingesetzten Sty rols werden zurückgewonnen. Anschließend wird durch eine Drucknutsche von unlöslichen und anorganischen Bestandteilen abfiltriert. Das erhaltene Material stellt ein im Gegensatz zum Ausgangsmaterial in Wasser unlösliches hellgelbes 0I dar: cP/25° = 1735, nö0 = 1,5020, OH-Zahl 45,5 Säurezahl 0,3; 66,00% C, 8,89% H. Die erhaltenen analytischen Daten stehen mit einem Einbau von 60 bis 70% der theoretischen Menge des Styrols in Übereinstimmung. Ein UR-Spektrum zeigt neue Banden an, die weder im Polystyrol, Styrol oder Ausgangspolyacetal vorhanden sind; einige charakteristische Banden des Styrols und Polystyrols fehlen vollständig.The following examples illustrate the process described. Example 1 498 g of a polyacetal, dehydrated for 1/2 hour at 90 ° C. in vacuo, composed of dioxalkylated 1,4-butanediol and formaldehyde (OH number 39.7; acid number 0.8, n ',' = 1.4650, cP / 25 ° = 3930, d = 1.08, 56.6% C 9.6% H) are heated to 70 ° C with exclusion of moisture and stirring and mixed with 20 μl of boron trifluoride etherate. Then 262 g of freshly distilled styrene are added dropwise at the same temperature in the course of 2 hours. It is then held at 70 ° C. for a further 10 hours, the refractive index CO increasing from 1.4982 to 1.5042. A solution of 70 g of soda in 500 ml of water is added and the mixture is stirred for 30 minutes at 60 to 70 ° C. The oily product is separated off while still hot and freed from water and unreacted styrene in vacuo at an external temperature of 110 to 120 ° C. Around 30% of the styrene used is recovered. Then insoluble and inorganic components are filtered off through a pressure suction filter. In contrast to the starting material, the material obtained is a light yellow oil which is insoluble in water: cP / 25 ° = 1735, no = 1.5020, OH number 45.5, acid number 0.3; 66.00% C, 8.89% H. The analytical data obtained are in agreement with an incorporation of 60 to 70% of the theoretical amount of styrene. A UR spectrum indicates new bands that are not present in either the polystyrene, styrene or starting polyacetal; some characteristic bands of styrene and polystyrene are completely absent.

75 g des so erhaltenen Polyacetalätliers werden mit 100m1 0,5n-Salzsäure 6 Stunden am Rückfluß gekocht, dann die wäßrige Phase entfernt, der Rückstand mit starker Sodalösung alkalisch gemacht und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Man erhält ein immer noch wasserunlösliches Öl, dessen O H-Zahl auf 131,0 und dessen Brechungsindex auf 1,5142 angestiegen ist. Beispiel 2 In 498g Polyacetal nach Beispiel 1 werden bei 40° C 9 g gasförmiges Bortrifluorid eingeleitet. Dann wird auf 70° C erhitzt und in 2 Stunden 262 g Styrol bei gleicher Temperatur zugetropft. Man hält noch 6 Stunden auf dieser Temperatur, wobei nö von 1,4855 auf 1,4965 ansteigt. Man arbeitet, wie unter Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält bei Einbau von etwa 65% und Rückgewinnung von 300/a des eingesetzten Styrols ein wasserunlösliches, gelbbraunes 01, dessen UR-Spektrum mit dem der nach Beispiel 1 erhaltenen Substanz identisch ist.75 g of the polyacetal ether thus obtained are refluxed with 100 ml of 0.5N hydrochloric acid for 6 hours, then the aqueous phase is removed, the residue is made alkaline with a strong soda solution and worked up as described above. An oil that is still water-insoluble is obtained, the O H number of which has risen to 131.0 and the refractive index to 1.5142. Example 2 9 g of gaseous boron trifluoride are introduced into 498 g of polyacetal according to Example 1 at 40 ° C. The mixture is then heated to 70 ° C. and 262 g of styrene are added dropwise over 2 hours at the same temperature. This temperature is maintained for a further 6 hours, during which NÖ increases from 1.4855 to 1.4965. The procedure is as described in Example 1, and when about 65% are incorporated and 300 / a of the styrene used is recovered, a water-insoluble, yellow-brown oil whose UR spectrum is identical to that of the substance obtained in Example 1 is obtained.

nö0 = 1,4988, cP/25° = 1945, OH-Zahl 33,7, d = 1,076, 64,5'% C, 9,14% H. Beispiel 3 249 g entwässertes Polyacetal nach Beispiel 1 werden bei Raumtemperatur mit 10 ml Bortrifluoridätherat versetzt. Dann werden im Autoklav bei 20° C innerhalb von 2 Stunden 68 g Isobutylen zugesetzt und weitere 2 Stunden bei 20° C, dann noch 6 Stunden bei 40° C gerührt. Es werden etwa 30 % der theoretischen Isobuty lenmenge aufgenommen. Das ölige, wasserunlösliche Reaktionsprodukt wird dann 1/2 Stunde bei 60 bis 70 ° C mit der Lösung von 10 g Natronlauge und 15 g Soda in 250 ml Wasser behandelt, abgetrennt und bei 110 bis 120°C Außentemperatur im Vakuum entwässert. Die Ausbeute ist quantitativ. Das Produkt hat folgende physikalischen Werte: iaö° = 1,4602, cP/25° = 298, O H-Zahl 57,4, d = 0,953, 58,83 % C, 9,90% H.no = 1.4988, cP / 25 ° = 1945, OH number 33.7, d = 1.076, 64.5% C, 9.14% H. Example 3 249 g of dehydrated polyacetal according to Example 1 are at room temperature mixed with 10 ml boron trifluoride etherate. Then in the autoclave at 20 ° C within 68 g of isobutylene were added for 2 hours and then for a further 2 hours at 20 ° C Stirred at 40 ° C. for 6 hours. It will be about 30% of the theoretical amount of isobutylene recorded. The oily, water-insoluble reaction product is then 1/2 hour at 60 to 70 ° C with a solution of 10 g of sodium hydroxide solution and 15 g of soda in 250 ml of water treated, separated and dehydrated at 110 to 120 ° C outside temperature in a vacuum. The yield is quantitative. The product has the following physical values: iaö ° = 1.4602, cP / 25 ° = 298, O H number 57.4, d = 0.953, 58.83% C, 9.90% H.

Das UR-Spektrum zeigt einige neue Banden, die von denen der Ausgangsmaterialien unterschiedlich sind. Banden des polymeren Isobutylens treten nicht auf.The UR spectrum shows some new bands different from those of the starting materials are different. Bands of the polymeric isobutylene do not appear.

75 g des erhaltenen Polyacetaläthers werden mit 100 ml 1 n-Salzsäure 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Es entsteht ein wasserlösliches Produkt, das nach Neutralisation mit Kalilauge durch Zugabe von festem Kochsalz ausgesalzen wird und so abgetrennt werden kann. Man entwässert bei 110 bis 120° C und filtriert anschließend von unlöslichen Bestandteilen ab. Das erhaltene Öl hat folgende physikalischen Werte: n ö = 1,4660, OH-Zahl 351.75 g of the polyacetal ether obtained are mixed with 100 ml of 1N hydrochloric acid Boiled under reflux for 4 hours. The result is a water-soluble product that after Neutralization with potassium hydroxide solution is salted out by adding solid table salt and so can be separated. It is dehydrated at 110 to 120 ° C and then filtered from insoluble constituents. The oil obtained has the following physical values: n ö = 1.4660, OH number 351.

Beispiel 4 Der Ansatz aus Beispiel 3 wird nach Zugabe des Isobutylens 4 Stunden auf 70°C gehalten, wobei der Druck von 11 auf 5 atü absinkt. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 3. Es werden 75 bis 80% des Isobutylens eingebaut. Das erhaltene hellgelbe Öl hat folgende Werte: nö = 1,4582, cP/25° = 85, OH-Zahl 85,8, 61 ,25%C, 10,15%H.Example 4 The batch from Example 3 is used after the isobutylene has been added Maintained at 70 ° C. for 4 hours, the pressure falling from 11 to 5 atmospheres. The work-up takes place as in Example 3. 75 to 80% of the isobutylene is incorporated. That The light yellow oil obtained has the following values: nö = 1.4582, cP / 25 ° = 85, OH number 85.8, 61, 25% C, 10.15% H.

Das UR-Spektrum ist gleichfalls dem des nach Beispiel 3 erhaltenen Produktes gleich.The UR spectrum is also that obtained according to Example 3 Same product.

Wenn der gleiche Ansatz 6 Stunden bei 70° C gerührt wird, erhält man folgende Werte: n0 = 1,4587, cP/ 25° = 81, OH-Zahl 101,0, 61,140/a C, 10,210/a H. Beispiel 5 330g eines mäßig wasserlöslichen Polyacetals aus trioxäthyliertem Trimethylolpropan und Formaldehyd (OH - Zahl 268, Säurezahl 1,2, izö0 = 1,4723, cP/25° = 1119) werden 1/2 Stunde bei 90° C im Vakuum entwässert. Dann gibt man 7,5 ml Bortrifluoridätherat zu und tropft innerhalb einer Stunde bei 50° C 98 g destilliertes Styrol ein. Man hält 6 Stunden auf 70° C, wobei sich nö von 1,4862 auf 1,4840 ändert. Man erhält ein nur minimal wasserlösliches Öl, das, wie im Beispiel 3 beschrieben, vom Katalysator befreit und aufgearbeitet wird. Man gewinnt etwa 70% des eingesetzten Styrols zurück; etwa 15 % des Styrols sind eingebaut. Der Polyacetal-ätheralkohol hat folgende Werte: cP/25° = 1118, OH-Zahl 256, n 'D' =1,4742, 57,0% C, 9,40% H. Beispiel 6 250 g eines Polyacetals nach Beispiel 1 werden bei 40° C mit 10m1 Bortrifluoridätherat versetzt und innerhalb einer Stunde 106 g 55%iges dest. Divinylbenzol (der Rest besteht größtenteils aus Äthylvinylbenzol) zugegeben. Man heizt auf 70° C. Nach 3 Stunden hat sich der Brechungsindex von 1,4960 auf 1,5006 geändert. Das Produkt wird immer viskoser und läßt sich nach 31/2 Stunden nicht mehr rühren. Beim Abkühlen erstarrt es zu einer festen Masse, die noch viel freies Monomeres enthält. Im UR-Spektruin fehlen die Banden eines vergleichsweise hergestellten polymeren Divinyll>enzols vollständig.If the same batch is stirred at 70 ° C. for 6 hours, one obtains the following values: n0 = 1.4587, cP / 25 ° = 81, OH number 101.0, 61.140 / a C, 10.210 / a H. Example 5 330 g of a moderately water-soluble polyacetal from trioxethylated trimethylolpropane and formaldehyde (OH number 268, acid number 1.2, izo0 = 1.4723, cP / 25 ° = 1119) Dehydrated 1/2 hour at 90 ° C in a vacuum. 7.5 ml of boron trifluoride etherate are then added and 98 g of distilled styrene are added dropwise at 50 ° C. over the course of one hour. Man holds 6 hours at 70 ° C, with nö changing from 1.4862 to 1.4840. You get an only minimally water-soluble oil, as described in Example 3, from the catalyst is freed and worked up. About 70% of the styrene used is recovered; about 15% of the styrene is incorporated. The polyacetal ether alcohol has the following values: cP / 25 ° = 1118, OH number 256, n 'D' = 1.4742, 57.0% C, 9.40% H. Example 6 250 g of a Polyacetals according to Example 1 are mixed with 10 ml of boron trifluoride etherate at 40 ° C and within one hour 106 g of 55% distilled water. Divinylbenzene (the rest is mostly made up from ethyl vinylbenzene) added. It is heated to 70 ° C. After 3 hours, the Changed the refractive index from 1.4960 to 1.5006. The product is becoming more and more viscous and cannot be stirred after 31/2 hours. When it cools down, it solidifies into a solid mass which still contains a lot of free monomer. They are missing in the UR spectrum Bands of a comparatively prepared polymeric divinyl enzene complete.

Beispiel 7 200g eines wasserlöslichen Polyacetats aus TriäthyIenglykol und Formaldehyd (01-1-Zahl 45,2, Säurezahl 1.8, n 2D' = 1,4671, cP/25' = 2400) werden in einem Autoklar bei Zimmertemperatur mit 10 ml Bortrifluoridätherat versetzt und dann im Verlauf von 2 Stunden ein 100%iger Üherschuß = 128 g Isobutylen zugegeben. Man heizt dann 10 Stunden auf 70' C, wobei der Druck von 14 auf 6 atü abnimmt. Es werden etwa 80 bis 100% der theoretischen Isobutylenmenge eingebaut. Das erhaltene wasserunlösliche Öl wird im Vakuum bei 40' C vom gelösten Gas, dann, wie üblich, vom Katalysator befreit und bei 110 bis 120° C entwässert. tzö° = 1,4535, cP/25' = 18.5, OH-Zahl 85,4.Example 7 200 g of a water-soluble polyacetate made from triethylene glycol and formaldehyde (01-1 number 45.2, acid number 1.8, n 2D '= 1.4671, cP / 25' = 2400) are mixed with 10 ml of boron trifluoride etherate in a car wash at room temperature and then a 100% excess = 128 g of isobutylene was added in the course of 2 hours. It is then heated to 70 ° C. for 10 hours, the pressure decreasing from 14 to 6 atmospheres. About 80 to 100% of the theoretical amount of isobutylene is incorporated. The water-insoluble oil obtained is freed from the dissolved gas in vacuo at 40.degree. C., then, as usual, freed from the catalyst and dehydrated at 110 to 120.degree. tzo ° = 1.4535, cP / 25 '= 18.5, OH number 85.4.

Beispiel 8 200 g Polyacetat nach Beispiel 7 werden bei 40' C mit 5% Bortrifluoridätherat versetzt und dann innerhalb einer Stunde die Mischung aus 0,1 Mol Divinylbenzol und 1 '.%1o1 Styrol zugetropft. Bei 16stündigem Erhitzen auf 70' C steigt der Brechungsindex von 1,4976 auf 1,5131. Das erhaltene Produkt, das nicht mehr wasserlöslich ist, wird mit einer 10%igen Sodalösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen, bei 130' C Außentemperatur im Vakuum von Wasser und überschüssigem Styrol befreit und abdestilliert. Etwa 80 bis 90% der eingesetzten Olefine werden eingebaut. n21 = 1,5178, OH-Zahl 50,0, cP/25o = 6570, 65,83% C, 8,25% H.EXAMPLE 8 200 g of polyacetate according to Example 7 are admixed with 5% boron trifluoride etherate at 40.degree. C. and the mixture of 0.1 mol of divinylbenzene and 1% of 10 l of styrene is then added dropwise over the course of one hour. When heated at 70 ° C. for 16 hours, the refractive index increases from 1.4976 to 1.5131. The product obtained, which is no longer water-soluble, is neutralized with a 10% strength sodium carbonate solution, washed with water, freed from water and excess styrene in vacuo at an external temperature of 130 ° C. and distilled off. About 80 to 90% of the olefins used are incorporated. n21 = 1.5178, OH number 50.0, cP / 25o = 6570, 65.83% C, 8.25% H.

Bei der Aufnahme eines UR-Spektrurns fehlen charakteristiche Banden der Polymeren von Sty rot und Divin_rlbenzol. Es treten statt dessen neue Banden auf.When recording a UR spectrum, characteristic bands are missing of the polymers from Sty rot and Divin_rlbenzol. Instead, new gangs appear on.

Beispiel 9 250 g eines entwässerten Polyacetats nach Beispiel 1 mit einer OH-Zahl von 30,5 und einer Viskosität von 8720 cP/25' werden mit 3 % Bortrifluoridätherat versetzt und bei 40' C innerhalb einer Stunde 140 g Diisobutylen eingetropft. In 16 Stunden bei 701 C steigt der Brechungsindex voll 1,4568 auf 1,4600. Man neutralisiert mit Sodalösung und trennt die aus zwei Schichten bestehende organische Phase ab. Bei der Destillation bis 160° C im Vakuum erhält man etwa 70% des Diisobutylens neben höheren Homologen zurück. Der Rückstand wird abfiltriert. Etwa 20% des Diisobutvlens werden eingebaut. izö =1,4643, cP/25'=207, OH-Zahl 112,5, 58,860/,C, 10,14% H.Example 9 250 g of a dehydrated polyacetate according to Example 1 with an OH number of 30.5 and a viscosity of 8720 cP / 25 'are mixed with 3% boron trifluoride etherate and 140 g of diisobutylene are added dropwise at 40 ° C. over the course of one hour. In 16 hours at 701 C the refractive index rises from 1.4568 to 1.4600. It is neutralized with soda solution and the organic phase consisting of two layers is separated off. When distilling up to 160 ° C in vacuo, about 70% of the diisobutylene is recovered, along with higher homologues. The residue is filtered off. About 20% of the diisobutene is incorporated. izö = 1.4643, cP / 25 '= 207, OH number 112.5, 58.860 /, C, 10.14% H.

Beispiel 10 250 g Polyacetat nach Beispiel 9 werden in einem Autoklav bei Zimmertemperatur mit 4% Bortrifluoridätherat versetzt und dann innerhalb einer halben Stunde 67 g Butadien zugegeben. Man hält 10 Stunden auf 70'C, dann entfernt man das überschüssige Butadien bei 401 C im Vakuum. Etwa 300/0 des eingesetzten Butadiens werden aufgenommen. Das erhaltene, wenig wasserlösliche Produkt wird neutralisiert und wie vorher beschrieben aufgearbeitet. Nach dem Entwässern bei 120' C im Vakuum bleibt ein braunes Öl. n0°=1,4709, cP/25'=1190,OH-Zahl 52,7, 59,47% C, 9,77% H, Jodzahl 39,5 (g Jod/100 g Einwaage).Example 10 250 g of polyacetate according to Example 9 are placed in an autoclave mixed with 4% boron trifluoride etherate at room temperature and then within a 67 g of butadiene were added for half an hour. It is kept at 70 ° C. for 10 hours, then removed the excess butadiene at 401 C in a vacuum. About 300/0 of the used Butadiene are included. The sparingly water-soluble product obtained is neutralized and worked up as previously described. After dehydration at 120 ° C. in vacuo remains a brown oil. n0 ° = 1.4709, cP / 25 '= 1190, OH number 52.7, 59.47% C, 9.77% H, Iodine number 39.5 (g iodine / 100 g weight).

Beispiel 11 250 g Polyacetat nach Beispiel 9 werden in einem Autoklav mit 12% sublimiertem Eisen(III)-chorid versetzt und bei Zimmertemperatur 63 g Isobutylen zugegeben. Beim Erhitzen auf 70' C tritt sehr bald ein Druckabfall ein, der nach etwa 2 Stunden beendet ist. Anschließend wird im Vakuum bei 40' C entgast. Das erhaltene wasserunlösliche Produkt wird zweimal mit Wasser zur Entfernung der größeren Menge an anorganischem Salz gewaschen, dann mit Sodalösung auf PH 8 gebracht und bei 120' C Außentemperatur entwässert. Anschließend wird von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert. Es werden etwa 80% der Acetalgruppen umgesetzt. izö° =1,4632, cP/25' = 99,0, OH-Zahl 78,8, 63,0% C, 10,40% H.Example 11 250 g of polyacetate according to Example 9 are mixed with 12% sublimed iron (III) chloride in an autoclave and 63 g of isobutylene are added at room temperature. When heated to 70 ° C., a pressure drop occurs very quickly, which is over after about 2 hours. It is then degassed in vacuo at 40.degree. The water-insoluble product obtained is washed twice with water to remove the larger amount of inorganic salt, then brought to pH 8 with soda solution and dehydrated at an external temperature of 120 ° C. Insoluble components are then filtered off. About 80% of the acetal groups are converted. izö ° = 1.4632, cP / 25 '= 99.0, OH number 78.8, 63.0% C, 10.40% H.

Bei Anwendung von anderen Katalysatoren erhält man folgende Werte: Katalysator °'0 Isobutylen 1 2D ep/25o OHZ 0/0 C H eingebaut A1 C1.3 . . . . . . . . . . . . . . 20 - - - - - H S 0;3 F . . . . . . . . . . . . 60 bis 70 1,4731 160 121 62,90 10,05 1- I2 S O4 ... . . . . . . . . . . etwa 80 1.4578 51 110 62,58 10,63 Sii C1.3 . . . . . . . . . . . . . . etwa 70 - - - - - 1>=I'oluolsulfoiisäure . . 70 bis 80 1,-1578 68 120 61,05 10.00 Cr C1.3 . . . . . . . . . . . . . . etwa 10 - - - - - I'oiy-I'hosphorsäure. . etwa 60 1,-l592 97 88,3 60,20 10,00 Beispiel 12 250 g eines Polyacetats nach Beispiel 9 werden mit 10 ml Bortrifluoridätherat versetzt und innerhalb eitler Stunde 114 g -.%lethallylchlorid zugetropft. Dann hält man 8 Stunden auf 70' C, neutralisiert mit Na O H- und Na H C 03-Lösung und trennt nach Zugabe von Kochsalz die wäßrige Phase ab. Der Umsatz an Methallylchlorid beträgt 5 bis 10%. Nach Behanddeln im Vakuum bei 120' C erhält man folgende Werte: lt ö = 1,4656, cP/25o = 2020, O H-Zahl 3<l,5, 0,86% Cl. Beispiel 13 250 g Polyacetat nach Beispiel 9 werden bei 50° C mit 10 nil Bortrifluoridätherat und dann innerhalb einer Stunde mit 103 g Cyclohexen versetzt. Dann heizt man 9 Stunden auf 90' C, der Brechungsindex ändert sich von 1,4573 auf 1,-l618. Dann wird mit Na O H/\ a H C 03 Lösung neutralisiert, mit Kochsalz gesättigt, die wäßrige Phase abgetrennt und das organische Produkt bei 130' C im Vakuum behandelt. Hierbei erhält man etwa 65% des Cyclohexens zurück. Der Rückstand ist mäßig löslich in Wasser und hat folgende Werte: n 1D1 = 1,4687, cP/25° = 457; GH-Zahl 56,5, 59,231/o C, 9,60% H.When using other catalysts, the following values are obtained: Catalyst ° '0 isobutylene 1 2D ep / 25o OHZ 0/0 CH built-in A1 C1.3. . . . . . . . . . . . . . 20 - - - - - HS 0 ; 3 F. . . . . . . . . . . . 60 to 70 1.4731 160 121 62.90 10.05 1- I2 S O4 .... . . . . . . . . . about 80 1.4578 51 110 62.58 10.63 Sii C1.3. . . . . . . . . . . . . . about 70 - - - - - 1> = toluenesulfonic acid. . 70 to 80 1, -1578 68 120 61.05 10.00 Cr C1.3. . . . . . . . . . . . . . about 10 - - - - - I'oiy-I'hosphoric acid. . about 60 1, -1592 97 88.3 60.20 10.00 Example 12 250 g of a polyacetate according to Example 9 are admixed with 10 ml of boron trifluoride etherate and 114 g -% lethallyl chloride are added dropwise within an hour. The mixture is then kept at 70 ° C. for 8 hours, neutralized with Na O H and Na HC 03 solution and, after addition of common salt, the aqueous phase is separated off. The conversion of methallyl chloride is 5 to 10%. After treatment in a vacuum at 120 ° C., the following values are obtained: lt ö = 1.4656, cP / 25o = 2020, OH number 3 <1.5, 0.86% Cl. Example 13 250 g of polyacetate according to Example 9 are mixed with 10 nil boron trifluoride etherate at 50 ° C. and then with 103 g of cyclohexene over the course of one hour. Then it is heated to 90 ° C for 9 hours, the refractive index changes from 1.4573 to 1.618. It is then neutralized with Na OH / HC 03 solution, saturated with sodium chloride, the aqueous phase is separated off and the organic product is treated at 130 ° C. in vacuo. About 65% of the cyclohexene is recovered in this way. The residue is sparingly soluble in water and has the following values: n 1D1 = 1.4687, cP / 25 ° = 457; GH number 56.5, 59.231 / o C, 9.60% H.

Beispiel 14 250 g Polyacetal nach Beispiel 9 und 10 ml Bortrifluoridätherat werden bei 40° C innerhalb einer Stunde mit der Mischung von 110 g Essigsäurevinylester und 1 g Hydrochinon versetzt. Dann hält man 7 Stunden auf 70° C, neutralisiert mit Na O H/Na II C 03 Lösung möglichst genau, trennt die wäßrige Phase ab und entfernt bei 110 bis 120° C im Vakuum Wasser und überschüssigen Essigsäurevinylester. Etwa 60 bis 70% des Esters werden eingebaut. Nach Abfiltrieren erhält man folgendes Produkt: iaö0 = 1,4674, cP/25° = 261, GH-Zahl 56,0, 57,200/a C, 8,90% H.Example 14 250 g of polyacetal according to Example 9 and 10 ml of boron trifluoride etherate are at 40 ° C within one hour with a mixture of 110 g of vinyl acetate and 1 g of hydroquinone are added. It is then kept at 70 ° C. for 7 hours and neutralized with Na O H / Na II C 03 solution as precisely as possible, the aqueous phase is separated off and removed at 110 to 120 ° C in vacuo water and excess vinyl acetate. Approximately 60 to 70% of the ester is incorporated. After filtering off, the following product is obtained: iaö0 = 1.4674, cP / 25 ° = 261, GH number 56.0, 57.200 / a C, 8.90% H.

Beispiel 15 250 g Polyacetal nach Beispiel 9 und 10 ml Bortrifluoridätherat werden innerhalb einer Stunde bei 40° C mit 100 g 2,3-Dimethylbutadien-1,3, dem noch 1% Hydrochinon zugesetzt wurde, versetzt und 7 Stunden auf 70° C erhitzt. Hierbei steigt der Brechungsindex von 1,4618 auf 1,4712. Dann wird, wie vorher beschrieben, aufgearbeitet und bei 150° C im Vakuum Wasser und überschüssiges Dimethylbutadien entfernt. Etwa 50 g Dimethylbutadien werden eingebaut. Das erhaltene Produkt ist nur noch minimal in Wasser löslich.Example 15 250 g of polyacetal according to Example 9 and 10 ml of boron trifluoride etherate are within one hour at 40 ° C with 100 g of 2,3-dimethylbutadiene-1,3, the 1% hydroquinone was added, and the mixture was heated to 70 ° C. for 7 hours. Here the refractive index increases from 1.4618 to 1.4712. Then, as previously described, worked up and water and excess dimethylbutadiene at 150 ° C. in vacuo removed. About 50 g of dimethylbutadiene are incorporated. The product obtained is only minimally soluble in water.

n" ö0 = 1,4779, cP/25 °=290, OH-Zahl 72,2, 63,95 % C, 10,08% H, Jodzahl 68,1.n "ö0 = 1.4779, cP / 25 ° = 290, OH number 72.2, 63.95% C, 10.08% H, iodine number 68.1.

Beispiel 16 250 g Polyacetal nach Beispiel 9 werden mit 10 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt, dann werden 58 g Propylen bei Zimmertemperatur zugegeben und 10 Stunden auf 100° C geheizt. Der Druck fällt von etwa 52 auf 28 atü. Dann wird im Vakuum bei 40° C das überschüssige Propylen entfernt. Es werden etwa 70 bis 80% aufgenommen. Man neutralisiert, trennt nach Sättigen mit Kochsalz die wäßrige Phase ab und entwässert bei 120° C im Vakuum. Man erhält ein mäßig wasserlösliches Produkt.Example 16 250 g of polyacetal according to Example 9 are concentrated with 10 ml Sulfuric acid is added, then 58 g of propylene are added at room temperature and heated to 100 ° C for 10 hours. The pressure drops from about 52 to 28 atmospheres. then the excess propylene is removed in vacuo at 40 ° C. It will be around 70 absorbed up to 80%. It is neutralized and, after saturation with sodium chloride, the aqueous solution is separated Phase off and dehydrated at 120 ° C in a vacuum. A sparingly water-soluble one is obtained Product.

n ö0 =1,4560, cP/25 ° =108, GH-Zahl 100, 60,11% C, 10,00% H.n ö0 = 1.4560, cP / 25 ° = 108, GH number 100, 60.11% C, 10.00% H.

Bei Verwendung von 10 ml Bortrifluoridätherat bzw. 10 ml Fluorsulfonsäure erhält man eine Aufnahme von 20 bis 30 bzw. 60 bis 70% der theoretischen Menge Propylen und folgende Analysenwerte: yt ö0 cP/25° O H-Zahl 0/0 C 0/0 H F S 03 1-1 . . . . . 1,4550 200 79,5 59,52 9;78 B F -Ätherat ........ 1,-1634 44 102,5 58,45 9,62 Beispiel 17 112 g eines durch Umacetalisieren von Dibutylacetaldehydacetal mit Hexandiol-1,6 gewonnenen Polyacetals (GH-Zahl 69,8, nö = 1,=1625, cP/25° = 600) werden mit 8 ml Bortrifluoridätherat und dann innerhalb einer Stunde bei 50° C mit 80 g Styrol versetzt. Dann wird 5 Stunden auf 100° C geheizt und anschließend mit 2#Ta O H/Na II C 03 Lösung neutralisiert, die wäßrige Phase abgetrennt und im Vakuum bei 120° C von Wasser und überschüssigem Styrol befreit. Etwa 70 bis 80% des Styrols werden eingebaut. Das erhaltene dunkle Öl hat folgende Werte: GH-Zahl 203, cP/25° = 1880, n' D'= 1,5178.When using 10 ml of boron trifluoride etherate or 10 ml of fluorosulfonic acid, an uptake of 20 to 30 or 60 to 70% of the theoretical amount of propylene and the following analytical values are obtained: yt ö0 cP / 25 ° O H number 0/0 C 0/0 H FS 03 1-1. . . . . 1.4550 200 79.5 59.52 9; 78 BF etherate ........ 1, -1634 44 102.5 58.45 9.62 Example 17 112 g of a polyacetal obtained by transacetalizing dibutyl acetaldehyde acetal with 1,6-hexanediol (GH number 69.8, no = 1, = 1625, cP / 25 ° = 600) are mixed with 8 ml of boron trifluoride etherate and then within one hour 50 ° C mixed with 80 g of styrene. The mixture is then heated to 100 ° C. for 5 hours and then neutralized with 2 # Ta OH / Na II C 03 solution, the aqueous phase is separated off and freed from water and excess styrene in vacuo at 120 ° C. About 70 to 80% of the styrene is incorporated. The dark oil obtained has the following values: GH number 203, cP / 25 ° = 1880, n 'D' = 1.5178.

Beispiel 18 573g des Poly acetals aus Beispiel l werden unter Rühren langsam mit 6 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Dann gibt man 2 g Hydrochinon zu, tropft bei Zimmertemperatur 52 g Isopren ein und heizt im Auto.klax 1/2 Stunde auf 90° C, ohne daß ein Überdruck angezeigt wird. Nach Abkühlen auf 45° C gibt man noch 112 g Isobuty len zu und hält weitere 6 Stunden auf 70° C. Der Druck ist bereits nach kurzer Zeit auf 0 atü abgesunken. Anschließend wird das Reaktionsprodukt bei 70° C mit 10 g feingepulvertem Calciumcarbonat neutralisiert und anschließend bei 100° C im Vakuum bei 15 mm nachbehandelt. Nach Filtrieren erhält man ein dunkelbraunes Öl mit einer Viskosität von 86 cP/25°, einem Brechungsindex von 11 ä = 1,4560, einer GH-Zahl von 96 und einer Jodzahl von 19,8.Example 18 573g of the poly acetal from Example 1 are added with stirring 6 ml of concentrated sulfuric acid are slowly added. Then 2 g of hydroquinone are added , add 52 g of isoprene at room temperature and heat the car for 1/2 hour to 90 ° C without an overpressure being displayed. After cooling to 45 ° C one gives 112 g of isobutylene are added and this is held at 70 ° C. for a further 6 hours. The pressure is already there after a short time dropped to 0 atm. Then the reaction product is at 70 ° C neutralized with 10 g of finely powdered calcium carbonate and then at 100 ° C aftertreated in a vacuum at 15 mm. After filtering, a dark brown color is obtained Oil with a viscosity of 86 cP / 25 °, a refractive index of 11 ä = 1.4560, a GH number of 96 and an iodine number of 19.8.

Beispiel 19 700 g eines Polyacetals aus 1 Mol trioxäthyliertem Trimethylolpropan, 1 Mol dioxäthyliertem 4,4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethan und 3 Mol dioxäthyliertem Butandiol-1,4 und Paraformaldehyd (GH-Zahl 190, Säurezahl 2,3, cP/25° = 1400, nö = 1,4973, 60,45% C, 8,85% H) werden mit 3 g Hydrochinon und 70 g einer trockenen, mit 2% Divinylbenzol vernetzten Polystyrolsulfonsäure auf 90° C erhitzt. Innerhalb einer Stunde tropft man 214 g Styrol zu. Man hält dann noch 8 Stunden auf 90° C, wobei sich der Brechungsindex n1ö1 von 1,5153 auf 1,5214 erhöht. Dann saugt man ab und erwärmt bis 130° C bei 15 mm im Vakuum. Es wird kein Styrol zurückerhalten. Das braune Öl hat folgende Werte: GH-Zahl 176, Säurezahl 2,1, n20 = 1,5280, cP/25° = 1590, 68,43 % C, 8,40 % H.EXAMPLE 19 700 g of a polyacetal from 1 mole of trioxethylated trimethylolpropane, 1 mole of dioxethylated 4,4'-dioxy-diphenyl-dimethylmethane and 3 moles of dioxethylated 1,4-butanediol and paraformaldehyde (GH number 190, acid number 2.3, cP / 25 ° = 1400, not = 1.4973, 60.45% C, 8.85% H) are heated to 90 ° C. with 3 g of hydroquinone and 70 g of a dry polystyrene sulfonic acid crosslinked with 2% divinylbenzene. 214 g of styrene are added dropwise over the course of one hour. It is then held at 90 ° C. for a further 8 hours, the refractive index n1ö1 increasing from 1.5153 to 1.5214. Then it is suctioned off and heated to 130 ° C at 15 mm in a vacuum. No styrene is recovered. The brown oil has the following values: GH number 176, acid number 2.1, n20 = 1.5280, cP / 25 ° = 1590, 68.43% C, 8.40% H.

Beispiel 20 450g eines Polyacetals aus dioxäthyliertem Buten-2-diol-1,4 und Paraformaldehyd (GH-Zahl 32, cP/25°=3300, nö =1,4843, Jodzahl 114), 3 g Hydrochinon und 50 g einer Polysty rolsulfonsäure nach Beispiel 19 werden mit 237 g Butadien 10 Stunden auf 100° C erhitzt, wobei der Druck von 23 auf 7 atü absinkt. Man filtriert nach Abkühlen, erwärmt bis 130° C/15 mm im Vakuum und erhält ein braunschwarzes Öl mit einer GH-Zahl von 258, einer Säurezahl von 1,7; Viskosität= 153 cP/25°; Brechungsindex n"0=1,4910; Jodzah1130.Example 20 450 g of a polyacetal from dioxethylated butene-2-diol-1,4 and paraformaldehyde (GH number 32, cP / 25 ° = 3300, NO = 1.4843, iodine number 114), 3 g hydroquinone and 50 g of a polystyrene sulfonic acid according to Example 19 are mixed with 237 g of butadiene Heated to 100 ° C. for 10 hours, the pressure falling from 23 to 7 atmospheres. Filter after cooling, heated to 130 ° C / 15 mm in vacuo and obtained a brown-black color Oil with a GH number of 258, an acid number of 1.7; Viscosity = 153 cP / 25 °; Refractive index n "0 = 1.4910; Jodzah1130.

Beispiel 21 40 Gewichtsteile (0,25 Mol) Pentaerythrit-dimethylenäther werden mit 50 ml Di-n-butyläther auf 50° C erhitzt und zunächst mit 2 ml Schwefelsäure, dann mit einer Mischung aus 52 Gewichtsteilen (0,5 Mol) Styrol und 0,5 Gewichtsteilen Hydrochinon in 30 Minuten versetzt. Dann heizt man 10 Stunden auf 100° C, wobei der Brechungsindex nö' von 1,4772 auf 1,5024 ansteigt. Man nimmt nach dem Abkühlen mit Benzol auf, neutralisiert und destilliert im Vakuum. Etwa 300/a des Pentaerythrit-dimethylenäthers werden neben etwa 50% des eingesetzten Styrols zurückgewonnen. Es bleiben 50 Gewichtsteile yiner gelben, fast festen Masse mit einer OH-Zahl Von 17,9 und einem Brechungsindex nö° von 1,5955. Der hohe Kohlenstoffgehalt (88,73% C, 7,54% H) zeigt neben dem Auftreten von gewissen Polystyrolbanden den Einbau einer mehr als stöchiometrischen Menge an Styrol an, jedoch treten auch neue Banden auf, die das Vorliegen einer Mischaddition beweisen. Beispiel 22 In 54 Gewichtsteile eines Polyacetals, das durch Versetzen von 0,5 Mol Butandiol-1,4-methylenäther erhalten wurde, wobei unter Erwärmen und Dunkelfärbung eine starke Viskositätssteigerung auftritt, tropft man bei 50° C innerhalb einer Stunde 52 Gewichtsteile (0,5 Mol) Styrol zu und heizt auf 75° C. In 6 Stunden ändert sich der Brechungsindex 1iö° von 1,5020 auf 1,5259. Man nimmt mit Äther auf, wäscht mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation. Den Rückstand erhitzt man im `Vasserstrahlvakuum bis 120° C. Das erhaltene braune Öl hat eine OH-Zahl von 55 und einen Brechungsindex nö° von 1,5375. Im Ultrarotspektrum treten Banden auf, die von denen des Polystyrols und der Ausgangsmaterialien verschieden sind. Beispiel 23 In ein Polyacetal, das man durch Versetzen von 2 111o1 Butandiol-1,4-methylenäther, welche 2 Gewichtsteile Hydrochinon enthalten, mit 40 Gewichtsteilen einer mit 2% divinylbenzolvernetzten Polystyrolsulfonsäure erhalten hat, tropft man bei 90° C innerhalb einer Stunde 4 Mol Styrol ein. Man hält noch 10 Stunden auf 90° C, wobei sich der Brechungsindex nö von 1,5360 auf 1,5544 ändert. Man saugt vom Katalysator ab, wäscht mit Benzol und destilliert neben dem Lösungsmittel geringe Mengen niedrigmolekularer Anteile bis etwa 170° C/0,4 mm ab. Das erhaltene Produkt hat bei einer Ausbeute von etwa 75%, berechnet auf den Gesamteinsatz, eine OH-Zahl von 32,5, eine Säurezahl von 0,3, einen Brechungsindex von n ö° 1,5790 und eine Viskosität von 3740 cP/25°.Example 21 40 parts by weight (0.25 mol) of pentaerythritol dimethylene ether are heated to 50 ° C with 50 ml of di-n-butyl ether and first with 2 ml of sulfuric acid, then with a mixture of 52 parts by weight (0.5 moles) of styrene and 0.5 parts by weight Hydroquinone added in 30 minutes. The mixture is then heated to 100 ° C. for 10 hours, with the refractive index nö 'increases from 1.4772 to 1.5024. Take after cooling with benzene, neutralized and distilled in vacuo. About 300 / a of the pentaerythritol dimethylene ether about 50% of the styrene used is recovered. There remain 50 parts by weight yiner yellow, almost solid mass with an OH number of 17.9 and a refractive index nö ° of 1.5955. The high carbon content (88.73% C, 7.54% H) shows next to the occurrence the incorporation of a more than stoichiometric amount of certain polystyrene bands of styrene, but new bands also appear, which indicate the presence of mixed addition prove. Example 22 In 54 parts by weight of a polyacetal obtained by adding of 0.5 mol of butanediol-1,4-methylene ether was obtained, with heating and If a strong increase in viscosity occurs when the color is dark, it is added dropwise at 50 ° C. within one hour 52 parts by weight (0.5 mol) of styrene and heats to 75 ° C. In 6 hours the refractive index changes from 1.5020 to 1.5259. One takes in with ether washes with dilute sodium bicarbonate solution and removes the solvent thoroughly Distillation. The residue is heated to 120 ° C. in a water jet vacuum brown oil has an OH number of 55 and a refractive index of 1.5375. In the ultrared spectrum bands different from those of the polystyrene and the starting materials appear are. Example 23 In a polyacetal which is obtained by adding 2 111o1 butanediol-1,4-methylene ether, which contain 2 parts by weight of hydroquinone, with 40 parts by weight one with 2% Divinylbenzene-crosslinked polystyrene sulfonic acid is added dropwise at 90.degree 4 moles of styrene within one hour. It is held at 90 ° C. for a further 10 hours, with the refractive index nö changes from 1.5360 to 1.5544. The catalyst is sucked off off, washes with benzene and distilled small amounts of low molecular weight in addition to the solvent Shares up to about 170 ° C / 0.4 mm. The product obtained has a yield of about 75%, calculated on the total input, an OH number of 32.5, an acid number of 0.3, a refractive index of n ö ° 1.5790 and a viscosity of 3740 cP / 25 °.

Das Ultrarotspektrum zeigt weitgehende Ähnlichkeit mit dem des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes, jedoch ist bereits ein geringes Auftreten gewisser Polystyrolbanden festzustellen, die das Vorliegen von niedrigpolymeren Styroleinheiten anzeigen.The ultrared spectrum shows extensive similarity with that of the after Example 1 obtained product, however, a slight occurrence is already certain Polystyrene bands identify the presence of low polymer styrene units Show.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of polyaddition compounds from acetals and olefins in the presence of acidic catalysts, characterized in that that the acetals used are those with more than one acetal group.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the acetals are poly acetals of formaldehyde or acetaldehyde is used.

3. embodiment of the method according to claim 1, characterized in that aromatic hydrocarbons bearing vinyl groups as olefins, α-olefins and / or conjugated dienes can be used.