DE1063409B

DE1063409B - Separating column for devices for gas chromatography and devices in which such a separating column is used

Info

Publication number: DE1063409B
Application number: DEP20894A
Authority: DE
Inventors: Dr Marcel J E Golay
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1957-06-24
Filing date: 1958-06-19
Publication date: 1959-08-13

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

PATENTSCHRIFT 1063PATENT DOCUMENT 1063

ANMELDETAG:REGISTRATION DAY:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGE S CHRIFT:NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
DESIGN S CHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:ISSUE OF
PATENT LETTERING:

kl. 421 4/16kl. 421 4/16

INTERNAT. KL. G/01 Il 19. JUNI 1958INTERNAT. KL. G / 01 Il June 19, 1958

13. AUGUST 19 5 9
21. JANUAR 196013 AUGUST 19 5 9
JANUARY 21, 1960

STIMMT ÜBEKEIN MIT AUSLEGESCHRIFT 10G3 409 (P 2089« IX / 42 1)DOESN'T AGREE WITH EXPLOITATION PAPER 10G3 409 (P 2089 «IX / 42 1)

Die Erfindung bezieht sich auf eine Trennsäule für Geräte zur Gaschromatographie.The invention relates to a separation column for devices for gas chromatography.

Unter Gaschromatographie versteht man bekanntlich ein Verfahren zur Trennung von Substanzgemischen durch Ausnutzung der unterschiedlichen Adsorptionsaffinität der Gemischkomponenten zu einer Trennsubstanz. Das Substanzgemisch wird von einem neutralen, mit der Trennsubstanz nicht in Wechselwirkung tretenden Trägergasstrom, z. B. von N₂ oder He, durch eine die Trennsubstanz enthaltende Trennsäule gespült. Je nachdem mit Welcher Affinität die einzelnen Gemischkomponenten an der Trennsubstanz adsorbiert werden, wandern sie dabei mehr oder weniger schnell durch die Trennsäule hindurch und erscheinen nacheinander an deren Ausgang. Die Trennsubstanz kann von einem festen Stoff, z. B. pulverförmigem Silicagel, gebildet werden, der selbst die Gemischkomponenten adsorbiert. Sie kann aber.auch aus einem neutralen Material, z. B. Kieselgur, bestehen; das als Träger für eine adsorbierende Flüssigkeit dient.As is known, gas chromatography is understood to mean a method for separating substance mixtures by utilizing the different adsorption affinity of the mixture components for a separating substance. The substance mixture is fed by a neutral carrier gas stream that does not interact with the separating substance, e.g. B. of N ₂ or He, flushed through a separating column containing the separating substance. Depending on the affinity with which the individual mixture components are adsorbed on the separating substance, they migrate more or less quickly through the separating column and appear one after the other at its exit. The separating substance can consist of a solid material, e.g. B. powdered silica gel, which itself adsorbs the mixture components. But it can also be made of a neutral material, e.g. B. diatomaceous earth exist; which serves as a carrier for an adsorbing liquid.

Man kann auf diese Weise eine Probe sowohl analysieren als auch die einzelnen Komponenten trennen und getrennt auffangen. Bei bekannten Geräten dieser Art bestehen die Trennsäulen in der Regel aus Gas- oder rostfreien Stahlröhren von etwa V2 cm Durchmesser und etwa 1 oder 2 m Länge, die vollständig mit der Trennsubstanz ausgefüllt sind. Es kommt dabei auf eine möglichst gleichmäßige Packungsdichte der Trennsubstanz an. Bei diesen bekannten Trennsäulen dauert es im allgemeinen sehr lange, bis die Gemischkomponenten durch die Trennsäule hindurchgewandert sind. Die Zeit für eine solche gaschromatographische Trennung liegt bei den besten bekannten Geräten immer noch in der Größenordnung von 20 Minuten.In this way you can analyze a sample as well as separate and separate the individual components collect separately. In known devices of this type, the separation columns usually consist of gas or stainless steel tubes about ½ cm in diameter and about 1 or 2 m in length, which are completely filled with the separating substance. It comes up in the process a packing density of the separating substance that is as uniform as possible. With these known separation columns it generally takes a very long time for the mixture components to migrate through the separation column are. The time for such a gas chromatographic Separation is still on the order of 20 minutes on the best known devices.

Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, eine Trennsäule für Geräte zur Gaschromatographie zu schaffen, durch welche eine Trennung der Gemischkomponenten in kürzerer Zeit bewerkstelligt werden kann.The invention is primarily based on the object of providing a separation column for devices for gas chromatography to create, through which a separation of the mixture components accomplished in a shorter time can be.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich ohne Beeinträchtigung der Genauigkeit und Sauberkeit der Trennung eine wesentliche Verringerung der zur Durchführung der. Trennung erforderlichen Zeit auf die Größenordnung von Sekunden erzielen läßt, wenn erfindungsgemäß die Trennsubstanz eine zusammenhängende, sich längs der Säule erstreckende Oberfläche bildet, welche einen Längskanal für den Gasstrom begrenzt. Es hat sich gezeigt, daß sich mit Trennsäulen nach der Erfindung trotz der Beschleunigung des Verfahrens sogar eine rioch sauberere Trennung der Gemischkomponenten ergibt, als sie mit den bekannten, von der Trennsubstanz vollständig ausgefüllten Trennsäulen möglich ist.The invention is based on the knowledge that without impairing the accuracy and cleanliness the separation a substantial reduction in the implementation of the. Separation time required the order of magnitude of seconds can be achieved if, according to the invention, the separating substance is a coherent, forms along the column extending surface which delimits a longitudinal channel for the gas flow. It has been shown that with separation columns according to the invention, despite the acceleration of the process even a smell of cleaner separation of the mixture components results than they are with the well-known separating columns completely filled with the separating substance is possible.

Außer einer beträchtlichen Zeitersparnis ergibt sichBesides a considerable saving of time, it results

IOIO

15 Trennsäule für Geräte15 Separation column for devices

zur Gaschromatographiefor gas chromatography

und Gerät, in welchem eine solcheand device in which such

Trennsäule verwendet istSeparation column is used

Patentiert für:Patented for:

The Perkin-Elmer Corporation,
Norwalk, Conn. (V. St. A.)The Perkin-Elmer Corporation,
Norwalk, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1957Claimed priority:
V. St. v. America June 24, 1957

Dr. Marcel J. E. Golay, Runison, N, J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenDr. Marcel JE Golay, Runison, N, J. (V. St. A.),
has been named as the inventor

ferner der Vorteil, daß mit einer Trennsäule nach der Erfindung die Trennung von vielen hochsiedenden Substanzen möglich wird, die sich bislang nicht durch Gaschromatographie trennen ließen. Zur gaschromatographischen Trennung von Flüssigkeiten müssen diese ja nämlich zunächst verdampft werden, und es muß die Trennsäule während der ganzen Zeit auf einer Temperatur gehalten werden, bei der die Gemischkomponenten dampfförmig bleiben. Manche hochsiedende Substanzen zersetzen sich dann, wenn sie lange Zeit auf solchen Temperaturen gehalten werden, während noch keine Zersetzung stattfindet, wenn sich der ganze Vorgang unter Verwendung einer Trennsäule nach der Erfindung in wenigen Sekunden abspielt.also the advantage that with a separation column according to the invention, the separation of many high-boiling points Substances becomes possible that could not previously be separated by gas chromatography. For gas chromatographic Separation of liquids these must namely be evaporated first, and it must be the Separation column are kept at a temperature at which the mixture components remain in vapor form. Some high-boiling substances then decompose if they are used for a long time be kept at such temperatures while no decomposition takes place when the whole Process using a separation column according to the invention plays in a few seconds.

Zweckmäßigerweise besitzt die Innenfläche der Trennsäule dendritische Struktur.The inner surface of the separation column expediently has a dendritic structure.

Die Trennsäule kann vorteilhaft so ausgebildet werden/daß sie einen im Vergleich zu vorbekanntenThe separation column can advantageously be designed in such a way / that it has a compared to previously known

. Säuren geringen, fast kapillaren Durchmesser zwischen ¹Z₁₀ und 1 mm und eine im Vergleich zu vorbekannten Säulen große Länge in der Größenordnung von 10 m. Acids have a small, almost capillary diameter between ¹ Z ₁₀ and 1 mm and a length of the order of 10 m compared to previously known columns

go besitzt. 1 ■go owns. 1 ■

Die Herstellung des Trennsubstanzüberzuges liegt im Bereich des fachmännischen Handelns.The production of the release substance coating is within the range of the professional trade.

Das einfachste Verfahren besteht: darin, die Trennsubstanz oder eine z. B. lOVoige Lösung derselben The simplest method is: to remove the separating substance or a z. B. lOVoige solution of the same

■ . ' 909-696/67'■. '909-696 / 67'

mittels eines durch die Säule hindurchgezogenen, mit der Trennsubstanz oder der Lösung getränkten Bauches direkt auf die Innenwandung der Säule aufzutragen. Wenn eine Lösung aufgetragen wird, so wird das Lösungsmittel durch Hindurchblasen von Luft verdunstet. Sofern bei diesem Verfahren die Länge der Trennsäule Schwierigkeiten bereitet, kann man die Trennsäule ja aus entsprechend behandelten Teilstücken zusammensetzen.by means of a pulled through the column, with the separating substance or the solution soaked abdomen to be applied directly to the inner wall of the column. When a solution is applied, the solvent is removed by bubbling through Air evaporates. If the length of the separation column causes difficulties in this process, it can you assemble the separation column from appropriately treated sections.

Ein anderes Verfahren besteht darin, eine z. B. 10°/oige Lösung der Trennsubstanz mit einem Luftr strom durch die Kapillare mitzureißen, so daß die Wände der Kapillare mit der Trennsubstanzlösung benetzt werden. Das Lösungsmittel wird anschließend durch Hindurchblasen von Luft verdunstet.Another method is to use a e.g. B. 10% solution of the separating substance with a Lufttr to entrain current through the capillary so that the walls of the capillary are wetted with the separating substance solution will. The solvent is then evaporated by bubbling air through it.

Ein drittes Verfahren zur Herstellung von Trennsäulen der erfindungsgemäßen Art besteht darin, die mit dem Überzug zu versehende Kapillare innerhalb einer ,Heizwendel anzuordnen und eine schwache, z. B. l%ige Lösung der Trennsubstanz langsam durch die Kapillare hindurchzdrücken. Dann bildet sich durch Verdunstung des Lösungsmittels — ähnlich wie bei einer Kesselsteinbildung — ein Niederschlag der gelösten Trennsubstanz an den Wänden der Kapillare. (Vgl. Golay, »Theorie and Practice of Gas-Liquid Partition Chromatographie with Coated Capillaries«, Gas-Ghromatography, 1958, Academic Press Inc., New York. N. Y.).A third method for producing separation columns of the type according to the invention is that to be provided with the coating capillary within a heating coil to be arranged and a weak, z. B. Slowly push the 1% solution of the separating substance through the capillary. Then forms through Evaporation of the solvent - similar to the formation of scale - a precipitate of the dissolved Separating substance on the walls of the capillary. (See Golay, “Theory and Practice of Gas-Liquid Partition Chromatography with Coated Capillaries, "Gas-Ghromatography, 1958, Academic Press Inc., New York. N. Y.).

Bei Verwendung einer Trennsäule nach der Erfindung läßt sich wegen der Schnelligkeit des Trennvarganges eine Vorrichtung zur Trennung von Substanzgemischen mittels Gaschromatographie, bei welcher am Ausgang der Trennsäule in an sich bekannter Weise eine auf die austretenden Gemischkomponenten ansprechende elektrische Maßvorrichtung vorgesehen ist, so ausbilden, daß als Anzeigegerät ein Kathodenstrahloszillograph vorgesehen ist.When using a separation column according to the invention, because of the speed of the separation process a device for separating mixtures of substances by means of gas chromatography which at the outlet of the separation column in a known manner on the emerging mixture components appealing electrical measuring device is provided, so train that as a display device a cathode ray oscillograph is provided.

Bei Gaschromatographiegeräten mit Trennsäulen bekannter Art, bei denen der Trennvorgang z. B. 20 Minuten dauert, wäre es nicht möglich, einen Kathodenstrahloszillographen als Anzeigegerät zu verwenden. Eine Trennsäule nach der Erfindung kann dagegen so ausgebildet werden, daß der Trennvorgang in einem Zeitraum von Sekunden erfolgt, so daß es dann möglich und zweckmäßig ist, das Chromatogramm mittels eines Kathodenstrahloszillographen aufzunehmen. Zweckmäßigerweise verwendet man einen Oszillographen mit langer Nachleuchtzeit. Die Anordnung' kann aber auch so getroffen werden, daß die Vorrichtung zum Einbringen der Probensubstanz in den Trägergasstrom periodisch arbeitet, so daß sich auf dem Oszillographenschirm ein stehendes Bild ergibt. Es kann eine Vorrichtung zur photographischen Registrierung des Oszillographenschirmbildes vorgesehen sein.Well known in gas chromatography devices with separation columns Kind in which the separation process z. B. takes 20 minutes, it would not be possible to use a cathode ray oscillograph to be used as a display device. A separation column according to the invention, on the other hand, can do so be designed that the separation process takes place in a period of seconds, so that it is then possible and it is expedient to record the chromatogram by means of a cathode ray oscillograph. It is advisable to use an oscilloscope with a long afterglow time. The order' but can also be made so that the device for introducing the sample substance into the Carrier gas flow works periodically, so that there is a stationary image on the oscilloscope screen. Apparatus for photographic registration of the oscilloscope screen image can be provided being.

Ini folgenden ist die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den zugehörigen Zeichnungen zeigtIn the following the invention is based on some Embodiments explained in more detail. In the accompanying drawings shows

Fig. 1 in schematisch schaubildlicher Darstellung einen Längsschnitt durch eine Trennsäule nach der Erfindung, Fig. 1 is a schematic diagram of a longitudinal section through a separation column according to the invention,

Fig. 2 einen Querschnitt durch die Trennsäule gemäß Fig. 1;FIG. 2 shows a cross section through the separation column according to FIG. 1;

Fig. 3 zeigt schematisch die Form einer Trennsäule undFig. 3 shows schematically the shape of a separation column and

Fig. 4 in vergrößertem Maßstab ein Ende der Säule, mit welchem diese in die Apparatur eingesetzt wird;4 shows, on an enlarged scale, one end of the column with which it is inserted into the apparatus;

Fig. 5 zeigt eine andere Ausführungsform einer Trennsäule in einem der Fig. 2 entsprechenden Querschnitt; FIG. 5 shows another embodiment of a separation column in a cross section corresponding to FIG. 2;

Fig. 6 zeigt schematisch ein Gerät zur Trennung von Substanzgemischen mittels Gaschromatographie mit einer Trennsäule nach der Erfindung;6 shows schematically an apparatus for separating substance mixtures by means of gas chromatography with a separation column according to the invention;

Fig. 7 zeigt eine andere Querschnittsform der Trenn-' säule;Fig. 7 shows another cross-sectional shape of the separating ' pillar;

Fig. 8, 9 und 10 zeigen verschiedene Schirmbilder des Oszillographen bei einer Apparatur gemäß Fig. 6. Mit 10 ist ein die Trennsäule bildendes Rohr bezeichnet, dessen Innenwandung unter Freilassung eines Längskanals mit einer Trennsubstanz 11 überzogen ist. Diese Trennsubstanz kann eine Flüssigkeit, wie z. B. Polyäthylenglykol 1200, oder eine geeignete feste Substanz, wie Silicagel, sein. Die Art der Trennsubstanz richtet sich sehr stark danach, welche Art von Gemischen im Einzelfall getrennt werden sollen.FIGS. 8, 9 and 10 show different screen images of the oscilloscope in the case of an apparatus according to FIG. 6. 10 with a tube forming the separation column is designated, the inner wall of which leaving a The longitudinal channel is coated with a separating substance 11. This separating substance can be a liquid, such as. B. Polyethylene glycol 1200, or a suitable solid substance such as silica gel. The type of separating substance depends very much on the type of mixture to be separated in the individual case.

Die Trennsäule 10 hat einen nahezu kapillaren Durchmesser. Dafür ist die Länge der Trennsäule im Verhältnis zu ihrem Innendurchmesser wesentlich größer als bei bisher üblichen Trennsäulen. Es hat sich mit Trennsäulen mit Innendurchmessern von etwa 1 mm (z. B. ⁵V₁₀₀₀ Zoll), aber auch von einigen zehntel mm (z. B. ⁶/iooo Zoll) eine schnelle und saubere Trennung derGemischkomponenten durchführen lassen. Die Länge der Trennsäule betrug dabei etwa 10 m (z.B. 32 Fuß).The separation column 10 has an almost capillary diameter. For this, the length of the separation column in relation to its internal diameter is significantly greater than in the case of separation columns that have been customary up to now. It has with separation columns with internal diameters of about 1 mm (. ₁₀₀₀ inch e.g. ⁵ V), but perform ⁽⁶ / z. B. iooo inch) derGemischkomponenten also of some tenths of mm, a fast and clean separation can be. The length of the separation column was about 10 m (eg 32 feet).

Man kann für derartige Trennsäulen handelsübliche Röhren aus rostfreiem Stahl verwenden, wie sie z. B. für Injektionsnadeln od. dgl. verwendet werden. Dieses Material ist leicht biegsam, so daß die große Länge der Trennsäulen keine praktischen Schwierigkeiten bietet. Die Trennsäule kann beispielsweise wendelförmig gebogen werden, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, so daß sie sich ohne Schwierigkeiten in der Apparatur oder auch einem eventuell erforderlichen Temperaturbad unterbringen läßt. Die Enden 13 der Trennsäule sind in eine Bohrung je eines Endstückes 12 (Fig. 4) geführt, das beispielsweise von einem Messingstopfen von etwa einem Zentimeter Durchmesser gebildet werden kann. An diesen Endstücken 12 ist die Trennsäule durch Verlöten oder Verschweißen befestigt, wie in Fig. 4 durch das Bezugszeichen 14 angedeutet ist. Die Endstücke 12 gestatten eine leichtere Handhabung' der Trennsäule 10 und gestatten es, sie an Stelle der bisher üblichen Trennsäulen in eine für solche Trennsäulen eingerichtete Apparatur einzusetzen. Die Innenfläche der Röhre 10 kann in geeigneter Weise verästelt gemacht werden, indem sie mit, einem neutralen Material von großer Oberfläche überzogen oder selbst entsprechend behandelt wird. Eine solche Ausführungsform ist in Fig. 5 im Schnitt dargestellt. Die verästelte Innenfläche 15 der Röhre 10 bietet eine vergrößerte Oberfläche für die Trennsubstanz. Beispielsweise kann auf eine verästelte Innenfläche ein Film einer als Trennsubstanz wirkenden Flüssigkeit aufgebracht werden, oder es kann ein adsorbierender fester Stoff mit unregelmäßiger Struktur auf die Innenfläche des Rohres 10 aufgetragen werden, so daß das adsorbierende Material selbst eine verästelte Oberfläche aufweist.You can use commercially available stainless steel tubes for such separation columns, as z. B. For injection needles or the like. Can be used. This material is easily bendable, so that the great length the separation columns presents no practical difficulties. The separation column can, for example, be helical are bent, as shown in Fig. 3, so that they can be easily moved in the apparatus or can accommodate a possibly required temperature bath. The ends 13 of the separation column are each guided in a bore of an end piece 12 (Fig. 4), for example by one Brass plugs about an inch in diameter can be formed. At these end pieces 12 the separating column is attached by soldering or welding, as indicated in FIG. 4 by the reference numeral 14 is. The end pieces 12 allow easier handling 'of the separation column 10 and allow it to use in place of the previously customary separation columns in an apparatus set up for such separation columns. The inner surface of the tube 10 can be made branched in a suitable manner by using, is coated with a neutral material with a large surface or is treated accordingly. One such an embodiment is shown in section in FIG. The ramified inner surface 15 of the tube 10 offers an enlarged surface for the separating substance. For example, a film of a separating substance can be applied to a branched inner surface Liquid can be applied, or it can be an adsorbent solid with irregular Structure are applied to the inner surface of the tube 10 so that the adsorbent material itself has branched surface.

In Fig. 6 ist ein \^rollständiges System zur Trennung-, von Substanzgemischen durch Gaschromatographie dargestellt:In FIG. 6 is a \ ^r ollständiges system for Trennung- represented of substance mixtures by gas chromatography:

Eine Trägergasquelle, beispielsweise eine Flasche mit Helium unter Druck, ist über geeignete Reguliermittel 17 für den Gasstrom mit der Eingangsseite des Systems verbunden. MU 18 ist ein Druckmesser zur Anzeige des Trägergasdruckes bezeichnet. Der größte Teil des Trägergasweges liegt ■ in einer temperaturgeregelten Kammer, die durch das Bezugszeichen 19 angedeutet ist. Mit 20 ist eine an sich bekannte elek-A source of carrier gas, for example a bottle of helium under pressure, is via suitable regulating means 17 connected to the inlet side of the system for the gas flow. MU 18 is a pressure gauge for Display of the carrier gas pressure. The largest part of the carrier gas path is ■ in a temperature-controlled one Chamber, which is indicated by the reference numeral 19. At 20, a well-known electronic

trische. Meßvorrichtung für die am Ausgang des Systems erscheinenden Gemischkomponenten bezeichnet. Diese enthält zwei Abteilungen 22, 23, von denen die eine auf Wärmeleitfähigkeitsändefungen des Trägergasstromes anspricht, wie sie die durch die Trennsäule 10 (Fig. 6) hindurchgetretenen und im Trägergässtrom enthaltenen Gemischkomponenten der Probe hervorgerufen. Die zweite Abteilung, die von einem die Trennsäule 10 umgehenden Trägergasstrom beaufschlagt wird, liefert einen Vergleichswert.tric. Measuring device for the mixture components appearing at the output of the system called. This contains two departments 22, 23, one of which is based on the thermal conductivity changes Carrier gas stream responds, as it has passed through the separation column 10 (Fig. 6) and in the Induced carrier gas stream contained mixture components of the sample. The second division, that of a carrier gas flow bypassing the separation column 10 is applied, provides a comparison value.

Vor der Trennsäule 10 ist eine Probeneinführvorrichtung 21 angeschlossen, die beispielsweise nach Art der USA.-Patentschrift 2 757 541 ausgeführt sein kann und mittels derer ein zu trennendes Substanzgemisch in den Trägergasstrom eingebracht wird. Die einzelnen Komponenten des Substanzgemisches gelangen mit mehr oder weniger großer Verzögerung durch die Trennsäule 10, je nachdem, wie stark sie an der Trennsubstanz 11 adsorbiert werden, so daß sie nacheinander die Meßvorrichtung 20 erreichen. Von dort strömt das Trägergas mit den darin enthaltenen Gemischkomponenten über einen Mengenmesser 24 ins Freie oder zu einer — nicht dargestellten — Probensammelvorrichtung. A sample introduction device 21 is connected in front of the separation column 10, which, for example, according to Art US Pat. No. 2,757,541 and by means of which a mixture of substances to be separated can be carried out is introduced into the carrier gas stream. The individual components of the substance mixture get there with a greater or lesser delay through the separation column 10, depending on how strong it is the separating substance 11 are adsorbed so that they reach the measuring device 20 one after the other. from there, the carrier gas with the mixture components contained therein flows through a flow meter 24 into the Free or to a - not shown - sample collection device.

Der elektrische Meßwert, welcher' von der Meßvorrichtung 21 geliefert wird und der jeweils von der Menge der in jedem Zeitpunkt im Trägergasstrom enthaltenen Probensubstanzen abhängt, wird über geeignete Schaltglieder einem Oszillographen 26 zugeführt, dessen Zeitablenkung von einem Servomotor 28 gesteuert wird, der gleichzeitig die Probeneinführvorrichtung 21 betätigt.The electrical measured value which is supplied by the measuring device 21 and which in each case from the Amount of the sample substances contained in the carrier gas flow at any point in time depends on suitable Switching elements are fed to an oscilloscope 26, the timing of which is controlled by a servomotor 28 who operates the sample introducer 21 at the same time.

Die Meßvorrichtun'g 20 kann beispielsweise, in an sich bekannter Weise von zwei in einer Brücke geschalteten wärmeempfindlichen Widerständen gebildet werden, von denen der eine innerhalb der Kammer 22, in dem die. Probe mitführenden Trägergasstrom, der andere innerhalb der Kammer 23 in dem Vergleichsstrom liegt und die sich nach Maßgabe der Wärmeleitfähigkeiten erwärmen oder abkühlen. Statt dessen können natürlich auch andere Meßverfahren für die Gemischkomponenten angewandt werden, beispielsweise kann die Ionisierungsspannung oder die Gasdichte gemessen werden.The measuring device 20 can, for example, in an As is known, formed by two heat-sensitive resistors connected in a bridge be, of which one is within the chamber 22 in which the. Sample entrained carrier gas stream, the others lie within the chamber 23 in the comparison current and which differ according to the thermal conductivities warm or cool. Instead, of course, other measurement methods can also be used for the Mixture components are used, for example the ionization voltage or the gas density be measured.

Der Oszillograph 26 hat zweckmäßigerweise eine lange Nachleuchtzeit, so daß der gesamte Schrieb gleichzeitig auf dem Bildschirm 27 sichtbar gemacht werden kann. Das Schirmbild 27 des Oszillographen kann aber auch photographisch registriert werden. Durch den Servomotor 28 können periodisch Proben gleicher Größe in den Trägergasstrom eingebracht werden, so daß sich am Oszillographen ein stehendes Bild ergibt.The oscilloscope 26 expediently has a long afterglow time, so that the entire record can be made visible on the screen 27 at the same time. The screen image 27 of the oscilloscope but can also be registered photographically. The servo motor 28 can periodically samples of the same size are introduced into the carrier gas flow, so that a stationary Image results.

Fig. 8, 9 und 10 zeigen verschiedene Oszillographen-Schirmbilder, wie sie mit einer Anordnung gemäß Fig. 6 erhalten werden. Die Abszisse entspricht der Zeit, die Ordinate entspricht den mit der Meßvorrichtung 21 gemessenen Wärmeleitfähigkeitsänderungen. Der Schrieb 30 (Fig. 8) entspricht einem Gemisch von fünf Komponenten, die sich durch je eine Spitze . (Bande) darstellen, und zwar entspricht8, 9 and 10 show various oscilloscope screens as they would be with an arrangement according to Fig. 6 can be obtained. The abscissa corresponds to the time, the ordinate corresponds to that with the measuring device 21 measured thermal conductivity changes. The letter 30 (Fig. 8) corresponds to a mixture of five components, each divided by a tip. (Band) represent, namely corresponds

Bande 31 Luft,Band 31 air,

Bande 32 Aceton,Band 32 acetone,

Bande 33 Kohlendisulfid,Band 33 carbon disulfide,

Bande 34 Metholalkohol, £5Gang 34 methyl alcohol, £ 5

Bande 35 Methylenchlorid.Band 35 methylene chloride.

In dem Schirmbild gemäß Fig. 9 entspricht in dem Schrieb 35:In the screen image according to FIG. 9 corresponds in the letter 35:

Bande 37 Luft,Band 37 air,

Bande 38 N-Pentan, Bande 39 Aceton,
Bande 40 Kohlendisulfid,
Bande 41 Metholalkohol,
Bande 42 Methylenchlorid.Band 38 N-pentane, Band 39 acetone,
Band 40 carbon disulfide,
Band 41 methyl alcohol,
Band 42 methylene chloride.

Fig. lO zeigt einen Schrieb 43 mit drei Banden, nämlichFig. 10 shows a record 43 with three bands, namely

Bande 44 Luft,Band 44 air,

Bande 45 Aceton,Band 45 acetone,

Bande 46 Methylenchlorid.Band 46 methylene chloride.

Bei den Beispielen gemäß Fig. 8 und 9 wurde eine Trennsäule von Y₁₀₀ Zoll (0,254 mm) Innendurchmesser und 32 Fuß (9,6 m) Länge verwendet, bei dem Beispiel gemäß Fig. 10 hatte die Trennsäule bei gleichem Innendurchmesser eine Länge von 16 Fuß (4,8 m). Im ersten Beispiel betrug der Druck des Trägergases 15 Psi (1,05 kp/cm²), im zweiten 35 Psi (2,45kp/cm²) und im dritten 10 Psi (0,7 kp/cm²). In dem Koordinatensystem auf dem Oszillographenschirm entspricht ein Teilstrich der Abszisse einer Sekunde. Man sieht, daß die Analyse im ersten und zweiten Fall (Fig. 8 und 9) etwa 10 Sekunden, im dritten Fall (Fig. 10) 6 Sekunden erforderte.In the examples of FIGS. 8 and 9, a separation column Y ₁₀₀ inches (0.254 mm) inside diameter and 32 feet (9.6 m) length was used; in the example according to FIG. 10, the separation column had a length of 16 with the same inside diameter Feet (4.8 m). In the first example the pressure of the carrier gas was 15 psi (1.05 kgf / cm ² ), in the second 35 psi (2.45 kg / cm ² ) and in the third 10 psi (0.7 kg / cm ² ). In the coordinate system on the oscilloscope screen, one division corresponds to the abscissa of one second. It can be seen that the analysis required about 10 seconds in the first and second cases (FIGS. 8 and 9), and 6 seconds in the third case (FIG. 10).

Die Schnelligkeit, mit der eine Analyse mit den Mitteln der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann, ermöglicht eine kontinuierliche Überwachung von Gasgemischen und die Feststellung und Anzeige von Konzentrationsänderungen der einzelnen Komponenten.The speed with which an analysis can be performed using the means of the present invention allows continuous monitoring of gas mixtures and the detection and Display of changes in concentration of the individual components.

Statt eines Oszillographen kann bei der Anordnung gemäß Fig. 6 gegebenenfalls ein geeigneter mechanischer Schnellschreiber verwendet werden. Die Trennsäule braucht keinen kreisrunden Querschnitt zu haben, sondern sie kann zwecks Erhöhung der Oberfläche einen länglich rechteckigen Querschnitt mit den Seiten α und b besitzen, wie er in Fig. 7 dargestellt ist. Mit 29 ist in Fig. 7 die auf die Innenwandung der Säule 10 aufgetragene Trennsubstanz bezeichnet.Instead of an oscilloscope, a suitable mechanical high-speed recorder can optionally be used in the arrangement according to FIG. 6. The separation column does not need to have a circular cross-section, but can have an elongated rectangular cross-section with the sides α and b , as shown in FIG. 7, in order to increase the surface. The separating substance applied to the inner wall of the column 10 is designated by 29 in FIG. 7.

Claims

Patent claims:

1. Separation column for devices for gas chromatography for the separation of mixture components of a sample according to the affinity of the individual components to a provided in the column \ rennsubstanz, characterized in that the separating substance forms a coherent surface extending along the column, which has a longitudinal channel for the Limited gas flow.

2. Separating column according to claim 1, characterized in that the inner surface of the separating column below Release of a longitudinal channel is coated with the separating substance.

3. Separating column according to claim 2, characterized in that the inner surface of the separating column has a dendritic structure.

4. Separating column according to claim 2 or 3, characterized in that it has an oval cross section owns.

5. Separating column according to claim 4, characterized in that. that it has a rectangular cross-section.

6. Separating column according to one of claims 1 to 5, characterized in that it has a small, almost capillary diameter between V ₁₀ and 1 mm compared to previously known columns.

7. Separating column according to one of claims 1 to 6, characterized in that it is one in comparison

to previously known columns of great length in the order of 10 m.

8. Separating column according to claim 6 and 7, characterized in that it consists of stainless steel.

9. Separating column according to claim 7 and 8, characterized in that the tube is wound helically is.

10. Separating column according to claim 8 or 9, characterized in that end pieces on the pipe ends are set with a larger diameter.

11. Device for the separation of substance mixtures by means of gas chromatography, with a Separation column according to one of Claims 1 to 10, in which at the outlet of the separation column a per se known Way an electrical measuring device responsive to the emerging mixture components is provided, characterized in that

a cathode ray oscilloscope is provided as a display device.

12. The device according to claim 11, characterized by the use of an oscilloscope with long afterglow time.

13. The apparatus of claim 11 or 12, characterized in that the device for Introducing the sample substance into the carrier gas flow works periodically.

14. Apparatus according to claim 11, 12 or 13, characterized by a device for the photographic Registration of the oscilloscope screen.

Considered publications:
HH Hausdorf, "Vapor Fractometry", pamphlet from the Perkin-Elmer Corporation, Norwalk.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings