DE1061285B

DE1061285B - Process for dyeing fabrics using pigments

Info

Publication number: DE1061285B
Application number: DEF14331A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Graulich; Dr Andreas Schmitz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-04-01
Filing date: 1954-04-01
Publication date: 1959-07-16

Description

Verfahren zum Färben von Geweben mittels Pigmenten In neuerer Zeit sind eine ganze Reihe von Verfahren zum Färben von Geweben (Stückfärben, Klotzen) mittels Pigmenten beschrieben worden, die eine Modifizierung von Pigmentdruckverfahren darstellen. Die mit ihnen erzielbaren Ergebnisse befriedigen jedoch nicht ganz, denn es ist dabei meistens der Tatsache nicht genügend Rechnung getragen, daß die färbereitechnischen Ansprüche an eine Klotzflotte ein wesentlich anderes kolloidchemisches System bedingen als es in den Druckpasten vorliegt.Process for dyeing fabrics by means of pigments In more recent times are a whole range of processes for dyeing fabrics (piece dyeing, padding) has been described by means of pigments, which is a modification of pigment printing processes represent. However, the results that can be achieved with them are not entirely satisfactory. because the fact that the Dyeing technical demands on a padding liquor are a significantly different colloid chemical System condition than it is in the printing pastes.

So ist z. B. das Drucken und Färben mit solchen Kombinationen aus Formaldehydharzlösungen und Vorkondensaten solcher Harze bekannt, die Wasserin-öl-Emulsionen darstellen. Das Verfahren wurde weiter entwickelt, indem man diese letztgenannten Emulsionen mit Naturkautschuklatex oder den Latizes synthetischer Kautschuktypen kombinierte, jedoch unter Erhaltung des Typs Wasser-in-ö1. Dadurch bedingt ergibt sich der Zwang zur Verwendung von Lösungsmitteln im Verfahren selbst sowie zur Reinigung der Färbeaggregate mit Lösungsmitteln, was zweifellos eine technische Erschwerung darstellt.So is z. B. printing and dyeing with such combinations Formaldehyde resin solutions and precondensates of such resins are known, the water-in-oil emulsions represent. The process was further developed by doing this latter Emulsions with natural rubber latex or the latexes of synthetic rubber types combined, but with preservation of the water-in-oil type. As a result, it results the compulsion to use solvents in the process itself as well as for cleaning of the dyeing units with solvents, which is undoubtedly a technical complication represents.

Ein ähnliches Verfahren ist bekannt, wobei die als Verdickungsmittel verwendete Benzinemulsion speziell gereinigtes Kasein enthält, das bei der Aushärtung eines Formaldehydvorkondensats mitfixiert wird.A similar process is known which is used as a thickener The petrol emulsion used contains specially purified casein, which during hardening a formaldehyde precondensate is also fixed.

Es wurde nun gefunden, daß Ausfärbungen hoher Egalität und höchster Wasch- und Reibechtheit zu erreichen sind durch Fixierung des Pigments mittels einer Kombination aus einer geeigneten Polymerisatemulsion, einer hochmolekularen wäßrigen Polyacrylamidlösung und einem Formaldehyd-Harnstoff-, -Sulfonamid oder -Melamin-Kondensationsprodukt unter Verzicht auf eine Verwendung von Benzinverdickern. Dabei ist Wert zu legen auf eine möglichst feinteilige und stabile Verteilung der Polymerisatemulsion in der homogenen wäßrigen Lösung des als Schutzkolloid wirkenden Polyacrylamids und noch gut wasserlöslichen Formaldehyd-Harnstoff- oder -Sulfonamid-Kondensats.It has now been found that colorations of high levelness and highest Fastness to washing and rubbing can be achieved by fixing the pigment by means of a Combination of a suitable polymer emulsion, a high molecular weight aqueous Polyacrylamide solution and a formaldehyde-urea, sulfonamide or melamine condensation product dispensing with the use of gasoline thickeners. Thereby value is to be attached on a very finely divided and stable distribution of the polymer emulsion in the homogeneous aqueous solution of the polyacrylamide acting as a protective colloid and formaldehyde-urea or sulfonamide condensate that is still readily water-soluble.

Um diese Voraussetzungen zu erfüllen, sind bei der Auswahl der Komponenten verschiedene Gesichtspunkte zu beachten: Die Mischpolymerisatemulsionen sollen nur solche Kunststoff-Komponenten enthalten, , die auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung einen gegen chemische und mechanische Beanspruchungen möglichst stabilen Film bilden, der auch in Wasser keine starke Quellung zeigen darf. Weiterhin muß die Zusammensetzung der Monomeren so ausgewählt werden, daß ein möglichst stabiler Film entsteht. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, dem Polymerisat solche reaktionsfähige Gruppen durch Mischpolymerisation einzuverleiben, die in die Kondensation des Formaldehydharzes eingreifen, z. B. Methacrylsäure, Methacrylamid, a-Methylacrolein, Acrylsäure usw. Man darf ihre Menge jedoch nicht so hoch dosieren, daß eine zu starke Vernetzung eintritt, wodurch die Reibechtheit der Färbung und der Griff der Ware -leiden würde; im allgemeinen liegt die obere Grenze zwischen 10 und 20% der Monomeren mit reaktionsfähigen Gruppen. Diese Grenze ist jedoch fließend in Abhängigkeit von der Menge des Formaldehydvorkondensats.In order to meet these requirements, are when choosing the components different points of view to consider: The mixed polymer emulsions should only such plastic components contain, due to their chemical composition Form a film that is as stable as possible against chemical and mechanical stresses, which must not show any strong swelling even in water. Furthermore, the composition must the monomers are selected so that a film that is as stable as possible is formed. as It has proven advantageous to add such reactive groups to the polymer incorporated by copolymerization, which in the condensation of the formaldehyde resin intervene, e.g. B. methacrylic acid, methacrylamide, a-methylacrolein, acrylic acid, etc. However, their amount must not be so high that the crosslinking is too strong occurs, whereby the rubbing fastness of the dyeing and the handle of the goods would suffer; in general, the upper limit is between 10 and 20% of the monomers with reactive ones Groups. However, this limit is fluid depending on the amount of formaldehyde precondensate.

Diese Ansprüche an die Filmeigenschaften des Polyinerisats bestimmen die Auswahl der monomeren Komponenten: Durch Butadien und seine Homologen sowie durch die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 4 und mehr C-Atomen im Alkoholrest erhält man weiche elastische Filme; einen entsprechenden Effekt ergeben auch Vinyläther.. Man muß in der Dosierung dieser Komponenten vorsichtig sein, da Butadien bekanntlich alterungsempfindliche Polymerisate liefert, was mit entsprechenden Antioxydantien nur zum Teil ausgeglichen werden kann, während z. B. ein hoher Einsatz von Acrylsäurebutylester die Waschechtheiten wesentlich herabsetzt.These demands on the film properties of the polymer determine the selection of the monomeric components: by butadiene and its homologues as well through the esters of acrylic and methacrylic acid with 4 or more carbon atoms in the alcohol residue soft elastic films are obtained; vinyl ethers also produce a corresponding effect. One must be careful in the dosage of these components, as butadiene is known aging-sensitive polymers supplies what with appropriate antioxidants can only be partially compensated, while z. B. a high use of butyl acrylate the wash fastness significantly reduces.

Als zweite bzw. dritte Komponente eignen sich besonders Styrol, Dichloräthen, Acrylnitril, Methacrylsäuremethylester, die die Brillanz der Färbungen steigern. Zu beachten ist allerdings die härtende Wirkung von Acrylnitril, die einer hohen Dosierung dieses Produktes entgegensteht.The second and third components are particularly styrene, dichloroethene, Acrylonitrile, methacrylic acid methyl ester, which increase the brilliance of the colors. However, the hardening effect of acrylonitrile, which is a high one, should be noted Dosage of this product is contrary.

Die Emulsionspolymerisation dieser Komponenten in Wasser kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden. Als besonders geeigneter Emulgator zur Erzielung von Emulsionen mit kleinsten Teilchengrößen hat sich das Na-salz der Sulfonsäuren von langkettigen Paraffinen erwiesen. Die notwendige Stabilität der Emulsionen gegen Pigmente, gegen mechanische Beanspruchung sowie beim Verdünnen mit Wasser wird z. B. durch die Zugabe von Poly= glykoläthern erreicht.The emulsion polymerization of these components in water can after the usual methods. As a particularly suitable emulsifier for The sodium salt of sulfonic acids has proven to be used to achieve emulsions with the smallest particle sizes proven by long-chain paraffins. The necessary stability of the emulsions against Pigments, against mechanical stress as well as when thinning with Water is z. B. achieved by adding poly = glycol ethers.

Als besonders geeignete Mischpolymerisatemulsionen haben sich solche erwiesen, wie sie in' der französischen Patentschrift 1044 736 und in den deutschen Patentanmeldungen F 6743 IVc/39c und F 6794 IVc/39c beschrieben sind.Particularly suitable Mischpolymerisatemulsionen any have been proven, as described in 'French Patent 1,044,736 and in German Patent Applications F 6743 IVc / 39c and F 6794 IVc / 39c.

Die hochmolekulare wäßrige Lösung des Polyacrylamids wird am einfachsten durch Polymerisation des Monomeren in der gewünschten Menge Wasser hergestellt. Dabei ist besonderer Wert zu legen auf die Temperaturführung, da bei zu hoher Temperatur die Kettenmoleküle leicht vernetzen und damit die Wasserlöslichkeit des Polymerisats beeinträchtigt wird. Diese Beeinträchtigung der Wasserlöslichkeit ist aber auf jeden Fall zu vermeiden. Es hat sich z. B. gezeigt, daß schon bei Mischpolymerisaten von 90 Gewichtsteilen Acrylamid mit 10 Gewichtsteilen Acrylnitril die Egalität und die Echtheiten der mit diesem Material hergestellten Färbungen stark beeinträchtigt werden. Daraus folgt, daß, wenn Mischpolymerisationskomponenten zum Acrylamid zur Erzielung hochwertiger Schutzkolloide zugesetzt werden sollen, nur solche Monomeren in Frage kommen, die die Wasserlöslichkeit des Polymerisats nicht beeinträchtigen.The high molecular weight aqueous solution of the polyacrylamide becomes the easiest produced by polymerizing the monomer in the desired amount of water. Particular importance is to be attached to the temperature control, since the temperature is too high the chain molecules easily crosslink and thus the water solubility of the polymer is affected. This impairment of the water solubility is on everyone Avoid Fall. It has z. B. shown that even with copolymers of 90 parts by weight of acrylamide with 10 parts by weight of acrylonitrile the levelness and the The fastness of the dyeings produced with this material is severely impaired will. It follows that when interpolymerization components to acrylamide for To achieve high-quality protective colloids, only such monomers should be added come into question that do not affect the water solubility of the polymer.

Die Molekulargröße soll so hoch sein wie möglich, d. h., soweit die Viskosität der wäßrigen Lösung nicht die Mischungsherstellung behindert. Damit wird ebenso wie bei den Polymerisaten in wäßriger Emulsion die mechanische Festigkeit der resultierenden Filme gesteigert. Außerdem ergibt sich daraus eine gewisse Zügigkeit der Klotzflotte.The molecular size should be as large as possible; h. as far as the The viscosity of the aqueous solution does not hinder the preparation of the mixture. So that will just as in the case of the polymers in aqueous emulsion, the mechanical strength of the resulting films increased. In addition, this results in a certain speed the log fleet.

Die zur Fixierung benutzten Formaldehydharzvorkondensate sollen nur so weit vorkondensiert sein, daß ihre Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigt wird. Doch hat sich gezeigt, daß im Rahmen dieser Einschränkung ein möglichst hoher Kondensationsgrad Färbungen mit den besten Echtheiten ergibt. Geeignet zur Fixierung sind die Formaldehyd-Umsetzungsprodukte von Harnstoffen, Melamin und Sulfonamiden. Besonders geeignet ist ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Harnstoff mit 2 Mol Formaldehyd, das so weit kondensiert wurde, daß es gerade noch wasserlöslich ist. Auch Mischungen der vorgenannten stickstoffhaltigen Formaldehydkondensationsprodukte sind brauchbar. Die Kondensation wird unter dem Einfluß saurer Katalysatoren nach bekanntem Verfahren durchgeführt, sei es, daß man Ammonsalze schwerflüchtiger Säuren bei Temperaturen von etwa 120 bis 150° C zersetzt, sei es, daß man das geklotzte und vorgetrocknete Stück durch ein saures Bad führt oder es bei erhöhten Temperaturen sauren Dämpfen, z. B. von Essigsäure, aussetzt.The formaldehyde resin precondensates used for fixation should only be precondensed to such an extent that their solubility in water is not impaired. However, it has been shown that within the scope of this restriction, the highest possible degree of condensation Results in dyeings with the best fastness properties. The formaldehyde reaction products are suitable for fixing of ureas, melamine and sulfonamides. A reaction product is particularly suitable from 1 mole of urea with 2 moles of formaldehyde, which has been condensed to such an extent that it is is barely water-soluble. Mixtures of the aforementioned nitrogenous Formaldehyde condensation products are useful. The condensation is under the Influence of acidic catalysts carried out by known methods, be it that ammonium salts of semi-volatile acids at temperatures of about 120 to 150 ° C decomposed, be it that the padded and pre-dried piece is replaced by an acid Bath or acidic vapors, e.g. B. of acetic acid, suspends.

Die erzielten Färbungen sind so koch-, reib- und bügelecht, daß man die Gewebe zur Herstellung von stark beanspruchten Gegenständen, wie Oberhemden, Regenmänteln u. dgl., verwenden kann. Insbesondere wird das Quellverhalten von Zellwollgeweben günstig beeinflußt. Beispiel 1 Man vermischt zunächst 70 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Emulsion des Mischpolymerisates aus Styrol, Butadien und Acrylnitril mit 30 Gewichtsteilen einer 10%igen Polyacrylamidlösung und 15 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Vorkondensates aus Formaldehyd und Harnstoff. Sodann fügt man 20 Ge-,vichtsteile einer 30%igen Dispersion von Kupferphthalocyanin und 4 Gewichtsteile sekundäres Ammonphosphat hinzu. Schließlich füllt man mit Wasser auf 1000 Gewichtsteile auf. Mit dieser Färbeflotte wird ein Baumwollgewebe geklotzt. Nach einer Zwischentrocknung bei 60 bis 80° C wird dieses 4 Minuten auf 135° C erhitzt. Man erhält dann eine klare blaue Färbung von sehr guter Wasch- und Reibechtheit sowie hoher Egalität. Beispiel 2 Es werden 30 Gewichtsteile einer 40%igen Emulsion des Mischpolymerisates aus as-Dichloräthen und Acrylsäurebutylester mit 25 Gewichtsteilen einer 1.0%igen Lösung von Polyacrylamid und 6 Gewichtsteilen Dimethylolharnstoff vermischt. Hierauf gibt man noch 5 Gewichtsteile einer 20%igen Dispersion von a,ä -Dibenzoylaminoanthrachinon und 4 Gewichtsteile Ammonnitrat hinzu. Nach dem Auffüllen auf 1000 Gewichtsteile wird ein Zellwollgewebe in der vorhin beschriebenen Weise geklotzt, getrocknet und erhitzt. Man erhält eine Gelbfärbung von sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 Es werden zunächst folgende Produkte vermischt: 30 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Emulsion des Mischpolymerisates aus Styrol, Butadien und Methacrylamid, 15 Gewichtsteile einer 10%igen Polyacrylamidlösung und 15 Gewichtsteile eines Vorkondensates aus Harnstoff und Formaldehyd. Hinzu gibt man noch 10 Gewichtsteile einer 25%igen Dispersion von a,ä -Dianthrimid und 3 Gewichtsteile sekundäres Ammonphosphat.The dyeings obtained are so boiling, rubbing and ironing that you can the fabrics used in the manufacture of highly stressed items, such as shirts, Can use raincoats and the like. In particular, the swelling behavior of cellulose fabrics favorably influenced. Example 1 First 70 parts by weight of a 40% strength are mixed aqueous emulsion of the copolymer of styrene, butadiene and acrylonitrile with 30 parts by weight of a 10% polyacrylamide solution and 15 parts by weight of one water-soluble precondensate from formaldehyde and urea. Then add 20 Parts by weight of a 30% strength dispersion of copper phthalocyanine and 4 parts by weight secondary ammonium phosphate added. Finally, it is made up to 1000 parts by weight with water on. A cotton fabric is padded with this dye liquor. After an intermediate drying at 60 to 80 ° C, this is heated to 135 ° C for 4 minutes. You then get one clear blue coloring of very good wash and rub fastness as well as high levelness. Example 2 There are 30 parts by weight of a 40% emulsion of the copolymer from as-dichloroethene and butyl acrylate with 25 parts by weight of a 1.0% strength Solution of polyacrylamide and 6 parts by weight of dimethylolurea mixed. On that 5 parts by weight of a 20% strength dispersion of α, α-dibenzoylaminoanthraquinone are added and 4 parts by weight of ammonium nitrate. After making up to 1000 parts by weight a cellulose fabric is padded, dried and in the manner described above heated. A yellow coloration with very good fastness properties is obtained. example 3 The following products are first mixed: 30 parts by weight of a 40% strength aqueous emulsion of the copolymer of styrene, butadiene and methacrylamide, 15 parts by weight of a 10% polyacrylamide solution and 15 parts by weight of a precondensate from urea and formaldehyde. Add 10 parts by weight of a 25% strength Dispersion of α, α-dianthrimide and 3 parts by weight of secondary ammonium phosphate.

Man füllt mit Wasser auf 1000 Gewichtsteile auf und klotzt mit dieser Flotte ein Gewebe aus Polyamidfaser. Nach der Zwischendrehung wird die Färbung 4 Minuten bei 140 bis 145° C fixiert. Man erhält eine kräftige Rosafärbung von sehr guter Wasch- und Naßreibechtheit.It is made up to 1000 parts by weight with water and padded with this Fleet a fabric made of polyamide fiber. After the intermediate rotation, the coloration is 4 Fixed at 140 to 145 ° C for minutes. A strong pink color of very is obtained good fastness to washing and wet rub.

Beispiel 4 Man vermischt 30 Gewichtsteile einer 40%igen Emulsion des Mischpolymerisates aus Butadien und Styrol mit 30 Gewichtsteilen einer 10%igen Polyacrylamidlösung, 90 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Vorkondensates aus Melamin und Formaldehyd und 5 Gewichtsteilen eines wachsartigen, jedoch wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus einem Polyalkohol und Äthylenoxyd. Die Mischung versetzt man mit 10 Gewichtsteile eines 25%igen wäßrigen Teiges von chloriertem Kupferphthalocyanin und 4 Gewichtsteile Ammonchlorid sowie als Puffersubstanz 1 Gewichtsteil Chlorid einer nichtflüchtigen organischen Base.Example 4 30 parts by weight of a 40% strength emulsion of the Copolymer of butadiene and styrene with 30 parts by weight of a 10% polyacrylamide solution, 90 parts by weight of a water-soluble precondensate composed of melamine and formaldehyde and 5 parts by weight of a waxy, but water-soluble condensation product from a polyalcohol and ethylene oxide. 10 parts by weight are added to the mixture of a 25% strength aqueous paste of chlorinated copper phthalocyanine and 4 parts by weight Ammonium chloride and 1 part by weight of a non-volatile chloride as a buffer substance organic base.

Durch Auffüllen mit Wasser auf 1000 Gewichtsteile erhält man eine stabile Klotzflotte. Hiermit wird ein geeignetes Baumwollgewebe geklotzt. Sodann trocknet man die Ware bei etwa 50° C bis zu einer Restfeuchtigkeit von 12 bis 15%, läßt sie durch einen auf 180 bis 200° C geheizten Prägekalander laufen und vervollständigt die Harzbildung durch Kondensation bei 140 bis 160° C. Man erhält ein grün gefärbtes und mit einer waschfesten Prägung versehenes Gewebe.Making up to 1000 parts by weight with water gives one stable log fleet. A suitable cotton fabric is padded with this. Then if the goods are dried at about 50 ° C to a residual moisture of 12 to 15%, lets them run through an embossing calender heated to 180 to 200 ° C and completed resin formation by condensation at 140 to 160 ° C. A green colored one is obtained and fabric with a washable embossing.

Claims

PATEN TANSPHÜCHE: 1. Process for dyeing fabrics by means of pigments, characterized in that the pigments are treated with a combination of a stable aqueous copolymer emulsion, an aqueous solution of a high-polymer, consisting essentially of acrylamide, and a formaldehyde-urea- or formaldehyde-sulfonamide or formaldehyde-melamine precondensate fixed under the influence of acidic catalysts.

2. The method according to claim 1, characterized in that a water-soluble formaldehyde-urea precondensate from 1 mole of urea and 2 moles of formaldehyde is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that a water-insoluble copolymer in aqueous Emulsion is used that contains up to 20% of a component with reactive Contains groups such as - C O OH, - C O N H2, - C H O. Considered publications: German Patent No. 730174; Austrian Patent No. 165 080; french U.S. Patent No. 889,709.