DE1059898B

DE1059898B - Process for splitting hydrocarbons

Info

Publication number: DE1059898B
Application number: DEB47368D
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Platz; Dr Hugo Kroeper; Dr Dieter Dorsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-01-07
Filing date: 1958-01-07
Publication date: 1959-06-25
Also published as: GB827438A; BE563827A; NL111364C

Description

Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen Aus der deutschen Patentschrift 568 670 ist bekannt, flüssige Kohlenwasserstoffe an einer unter der Flüssigkeitsoberfläche brennenden Flamme zu spalten. Process for the splitting of hydrocarbons From the German Patent 568 670 is known to liquid hydrocarbons at one of the Split liquid surface burning flame.

Eine solche Tauchflamme kann in der Weise erzeugt werden, daß man ein brennbares Gas oder einen vergasten Brennstoff mit Sauerstoff oder Luft unter der Oberfläche der zu spaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffe verbrennt. Bei dieser Arbeitsweise entsteht aus den Kohlenwasserstoffen, z. B. aus Erdölfraktionen, neben Kohlenoxyd und Wasserstoff eine Reihe von niederen Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, Äthan, Propan, Äthylen, Propylen und Acetylen. Die Ausbeute an den wertvollen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere an Äthylen und Acetylen, ist dabei verhältnismäßig gering. Es ist bisher nicht ge lungen, die Verbrennung so zu lenken, daß das Verfahren in befriedigender Weise kontinuierlich durchgeführt werden kann, um in der Technik als neues Herstellungsverfahren für ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthylen und Acetylen, Eingang zu finden.Such a submerged flame can be generated in such a way that one a combustible gas or a gasified fuel with oxygen or air underneath burns the surface of the liquid hydrocarbons to be split. At this Working method arises from the hydrocarbons, e.g. B. from petroleum fractions, besides Carbon monoxide and hydrogen a number of lower hydrocarbons, e.g. B. methane, Ethane, propane, ethylene, propylene and acetylene. The yield of the valuable unsaturated Hydrocarbons, especially ethylene and acetylene, are proportionate small amount. So far it has not been possible to direct the combustion so that the process can be carried out in a satisfactory manner continuously to in the art as a new manufacturing process for unsaturated hydrocarbons, e.g. B. ethylene and acetylene to find entrance.

Das Verfahren hat den Nachteil, daß nach kurzer Betriebszeit die die Flamme umgebenden Kohlenwasserstoffe infolge des bei der Verbrennung entstehenden Rußes immer dickflüssiger werden. Mit der Viskositätserhöhung steigt die Rußbildung weiter an. The method has the disadvantage that after a short period of operation Hydrocarbons surrounding the flame as a result of the resulting combustion Soot getting thicker and thicker. The formation of soot increases with the increase in viscosity continue on.

Die dadurch bedingte starke Temperaturerhöhung gibt Anlaß zur thermischen Zersetzung der Kohlenwasserstoffe unter Bildung koksartiger Abscheidungen, die das Verfahren zum Erliegen bringen.The resulting strong increase in temperature gives rise to thermal Decomposition of the hydrocarbons with the formation of coke-like deposits, which the Bring the procedure to a standstill.

Es ist deshalb auch schon vorgeschlagen worden, einen Teil der Kohlenwasserstoffe fortlaufend oder periodisch zusammen mit dem Kohlenstoff, der sich während der Umsetzung gebildet hat, aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen. It has therefore already been proposed to use some of the hydrocarbons continuously or periodically together with the carbon that is released during the reaction has formed to remove from the reaction vessel.

Es wurde nun gefunden, daß bei einem derartigen Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen der in der Tauchflamme gebildete Ruß vollständig imVerfahren verbrannt wird und Betriebsstörungen durch lästige Koksabscheidungen vermieden werden, wenn man einen Teil der rußhaltigen Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsraum abzieht und einen Teil davon, gegebenenfalls nach Kühlung, so zum Reaktionsraum zurückführt, daß die Rohlenß~ asserstoffe beim Eintritt und im Flammenraum den Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas umspülen, in den wiederum der andere Teil der rußhaltigen Kohlenwasserstoffe zur teilweisen Verbrennung zerstäubt wird, der das 3- bis 50fache derjenigen Kohlenwasserstoffmenge beträgt, die durch den insgesamt dem Flammenraum zugeführten Sauerstoff vollständig verbrannt werden könnte. It has now been found that in such a process for cleavage of hydrocarbons, the soot formed in the immersion flame is completely in the process is incinerated and operational disruptions due to annoying coke deposits are avoided, if a part of the soot-containing hydrocarbons is withdrawn from the reaction chamber and some of it, if necessary after cooling, is returned to the reaction space, that the raw hydrogen on entry and in the flame chamber the oxygen or Rinse the oxygen-containing gas into which the other part of the soot-containing Hydrocarbons is atomized for partial combustion, which is 3 to 50 times the amount of hydrocarbons that passes through the total of the flame space supplied oxygen could be completely burned.

Diese Arbeitsweise bewirkt, daß der Flammenraum in kleinere, unter hoher Temperatur stehende Abschnitte aufgeteilt wird. Durch die Steigerung der Menge der rußhaltigen Kohlenwasserstoffe, die im Sauerstoff zerstäubt werden, bis zu einem Vielfachen der zum Verbrauch des Sauerstoffs notwendigen Menge wird der Flammenraum durch starke Olschichten unterteilt. In den zwischen diesen Olschichten befindlichen Hochtemperaturzonen wird das feinverdüste ÖI-Ruß-Gemisch verbrannrt und gekrackt, während die den Flammenraum umspülenden und dazwischen befindlichen Olschichten, die durch die Einführiing des anderen Zweigstromes des Koblenwasserstoff-Ruß-Gemisches gebildet werden, die heißen Krackgase durch Abschreckung an einer weiteren Umsetzung hindern. Der zeitliche Temperatulrgradient in Richtung der Abschreckungszone ist sehr hoch. This way of working causes the flame chamber to be broken down into smaller, under high temperature sections. By increasing the amount of the soot-containing hydrocarbons that are atomized in the oxygen, up to one The flame chamber is a multiple of the amount necessary to consume the oxygen divided by thick layers of oil. In those located between these layers of oil The finely atomized oil-soot mixture is burned and cracked in high-temperature zones, while the oil layers that wash around the flame chamber and are located in between, through the introduction of the other branch stream of the hydrogen carbon black mixture are formed, the hot cracking gases by deterring a further reaction prevent. The temperature gradient over time in the direction of the quenching zone is very high.

Bei der Durchführung des Verfahrens bedient man sich vorteilhaft zur Einführung der beiden Zweigströme des Kohlenwasserstoffumlaufes und des Sauerstoffs in den Reaktor eines Brenners, der im wesentlichen aus drei ineinander konzentrisch angeordneten Zuführungen besteht, wobei in dem äußeren Mantelrohr der eine Teil des Umlaufs, der zweckmäßig über einen Kühler, der auch als Wärmeaustauscher ausgebildet sein kann, läuft, geführt wird und der den Flammenraum als äußere Kühlzone umspült. Durch eine zentrisch in diesem Mantelrohr angeordnete Brennerdüse, die wiederum aus zwei zentrischen Rohren besteht, wird durch das äußere Rohr der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas und durch das innere Rohr der zweite Teilstrom der rußhaltigen Kohlenwasserstoffe in den Reaktor eingeführt. Abb. 1 zeigt eine beispielsweise Verfahrensanordnung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ge- eignet ist und deren Arbeitsweise im Beispiel näher erläutert wird. It is advantageous to make use of these when carrying out the process for the introduction of the two branch streams of the hydrocarbon cycle and the oxygen into the reactor of a burner, which consists essentially of three concentric with one another arranged feeds, with one part in the outer casing tube of the circulation, which is expediently via a cooler, which is also designed as a heat exchanger can be, runs, is guided and which washes around the flame chamber as an outer cooling zone. By a burner nozzle arranged centrally in this jacket tube, which in turn consists of two central tubes, the oxygen or the oxygen-containing gas and the second partial flow of the soot-containing gas through the inner tube Hydrocarbons introduced into the reactor. Fig. 1 shows an example of a process arrangement, to carry out the method according to the invention suitable and its mode of operation is explained in more detail in the example.

Das durch das innerste Rohr des Brenners in den im Flammenraum befindlichen Sauerstoff hineinzerstäubte rußhaltige 01 soll die 3- bis 50fache Menge derjenigen betragen, die mit dem insgesamt zugeführten Sauerstoff vollständig verbrannt werden könnte. That through the innermost tube of the burner into the one in the flame chamber Oxygen atomized soot-containing oil should be 3 to 50 times that amount which are completely burned with the total supplied oxygen could.

Bei der Inbetriebnahme, d. h. beim Füllen des Reaktionsraumes mit den zu spaltenden Kohlenwasserstoü fen arbeitet man vorzugsweise unter Vorgabe von Stickstoff und stellt erst kurz vor der zweckmäßig elektrisch durchgeführten Zündung die Ventile auf Sauerstoff um. Vorteilhaft werden die Kohlenwasserstoffe, die durch die beiden Umläufe geführt werden, an der tiefsten Stelle des Sumpfes durch eine Pumpe aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Der eine Teil des Umlaufs kann in einem zwischengeschalteten Wärmeaustauscher durch Abgabe seiner Wärme zur Erzeugung von Dampf verwendet werden, während der andere Teil des Umlaufs, der in den Sauerstoff im Flammenraum hineinzerstäubt werden soll, zweckmäßig über ein Filter mittels einer Zentrifugalpumpe zum Reaktionsraum zurückgeführt wird. Vorteilhaft bedient man sich einer automatischen Steuerung. Man kann z. B. ein pneumatisches Ventil verwenden, das durch einen Massenflüssigkeitsmesser den Sumpfölstrom konstant hält. Für die Zuführung des Sauerstoffs und die Zerstäubung des rußhaltigen Öles in den Sauerstoff verwendet man vorteilhaft einen Alediumzerstäubungsbrellner. Die Ausgang&kohlenwasserstoffe kann man durch eine Pumpe direkt in den Reaktionsraum einfiihren.During commissioning, i. H. when filling the reaction space with the hydrocarbons to be cleaved are preferably operated with the specification of Nitrogen and only shortly before the suitably electrically carried out ignition the valves to oxygen. The hydrocarbons, which are beneficial the two circuits are led, at the deepest point of the swamp through one The pump is withdrawn from the reaction vessel. One part of the circulation can be in one intermediate heat exchanger by releasing its heat to generate Steam will be used while the other part of the circulation is in the oxygen is to be atomized into the flame chamber, expediently via a filter by means of a Centrifugal pump is returned to the reaction chamber. It is advantageous to use it an automatic control. You can z. B. use a pneumatic valve, which keeps the sump oil flow constant by means of a mass liquid meter. For the Supply of the oxygen and the atomization of the soot-containing oil into the oxygen it is advantageous to use an aluminum atomization burner. The output & hydrocarbons can be introduced directly into the reaction chamber by means of a pump.

Die gebildeten Spaltgase, die außerdem Ruß und mitverdampfte Kohlenwasserstoffe sowie bei der Spaltung gebildetes Wasser mit sich führen, werden vor der Aufarbeitung in einer geeigneten Gastrennanlage zweckmäßig vom Ruß befreit, indem man sie z. B. über einen mechanischen Wascher führt und den Ruß in einem Zyklon abscheidet. Als Waschflüssigkeit kann man beispielsweise das Kondensat der dampfförmigen Kohlenwasserstoffe verwenden, die durch die Spaltgase tensionsmäßig aufgenommen worden sind. Dieses Kondensat wird beispielsweise durch Kühlung der vom Ruß befreiten Spaltgase zusammen mit dem bei der Spaltung entstehenden Wasser erhalten und durch einfache Schichtentrennung von diesem abgetrennt. Die Waschflüssigkeit kann in den Reaktionsraum zurückgeführt werden. The fission gases formed, as well as soot and co-evaporated hydrocarbons as well as water formed during the cleavage are carried out before work-up appropriately freed from soot in a suitable gas separation system by z. B. leads through a mechanical washer and separates the soot in a cyclone. The condensate of vaporous hydrocarbons, for example, can be used as washing liquid use that have been absorbed by the fission gases in terms of tension. This Condensate is composed, for example, by cooling the fission gases freed from soot obtained with the water formed during the cleavage and by simply separating the layers separated from this. The washing liquid can be returned to the reaction space will.

Die Umlaufgeschwindigkeit der rußhaltigen Kohlenwasserstoffe im Sumpf des Reaktionsofens wird zweckmäßig so gewählt, daß sie dem 3- bis 50fachen der Zulaufgeschwindigkeit der frischen Kohlenwasserstoffe entspricht. The velocity of the soot-containing hydrocarbons in the sump the reaction furnace is expediently chosen so that it is 3 to 50 times the feed rate corresponds to the fresh hydrocarbons.

Überraschenderweise wird durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise die Ausbeute an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mehr als verdoppelt. Trotzdem im Inneren der Flamme reduzierende Bedingungen herrschen, wird der im Ölumlauf enthaltene Ruß verbrannt. Nach wochenlangem Betrieb einer Anlage ließen die dem Sumpf des Reaktionsofens entnommenen Proben keine Zunahme des Rußgehaltes erkennen. Surprisingly, the procedure according to the invention the yield of unsaturated hydrocarbons more than doubled. Nevertheless If reducing conditions prevail inside the flame, that contained in the oil circulation becomes Burned soot. After a plant had been in operation for weeks, they left the bottom of the reaction furnace samples taken do not detect any increase in the soot content.

Durch die Erfindung ist es möglich, die Spaltung von Kohlenwasserstoffen in sogenannten Tauchflammen kontinuierlich auszuführen. Dabei gelingt es, die verwendeten Kohlenwasserstoffe ohne Abtrennung schwer verbrennbarer Anteile vollständig zu vergasen. The invention makes it possible to split hydrocarbons to be carried out continuously in so-called immersion flames. It succeeds in using the Completely gasify hydrocarbons without separating off difficult-to-burn components.

Auch die Abtrennung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem Spaltgas wird bedeutend vereinfacht, da bekanntlich die Trenneffekte bei der technisch zumeist angewendeten Lösungsmittelextraktion.Also the separation of the unsaturated hydrocarbons from the cracked gas is significantly simplified, as it is known that the separation effects in the technical mostly applied solvent extraction.

Tieftemperaturkondensation bzw. Destillation durch geringfügige Erhöhung des Gehalts an ungesättigten Kohlenwasserstoffen bedeutend ansteigen.Low temperature condensation or distillation by a slight increase the content of unsaturated hydrocarbons increase significantly.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 4000 C und Flüssiggase unter erhöhtem Druck gespalten werden. Man kann aber auch Rohöle, wie z. B. das sehr stark verunreinigte Kuweitöl, ohne Vorreinigung nach dem Verfahren spalten. The inventive method can hydrocarbons with a boiling range of 100 to 4000 C and split liquid gases under increased pressure will. But you can also use crude oils, such as. B. the very heavily contaminated Kuwait oil, Split without pre-cleaning after the process.

Beispiel Die Abbildung gibt ein Schema einer Anlage wieder, in der z. B. rohes Kuweit-Erdöl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gespalten werden kann. Der Reaktionsofen 1 - ein Gefäß von 0,5 m Durchmesser und 2 m Höhe - wird zur Hälfte mit Erdöl gefüllt. Example The figure shows a scheme of a system in which z. B. crude Kuwait petroleum can be split by the method according to the invention. The reaction furnace 1 - a vessel 0.5 m in diameter and 2 m high - becomes halfway filled with petroleum.

Ungefähr 40 cm unterhalb der Öloberfläche endet ein schräg nach unten geneigter Mediumzerstäubungsbrenner 2. Vor und während des Auffüllens des Ofens wird durch den Brenner 2 Stickstoff aus der Leitung 3 geblasen, damit kein Öl in die sauerstofführenden Teile des Brenners dringt. Nach Umsteuerung der Gasventile wird aus Leitung 4 Sauerstoff eingeführt.Approximately 40 cm below the surface of the oil, a downward slope ends inclined medium atomization burner 2. Before and during the filling of the furnace nitrogen is blown out of line 3 by burner 2 so that no oil in penetrates the oxygen-carrying parts of the burner. After reversing the gas valves oxygen is introduced from line 4.

Gleichzeitig werden durch den einströmenden Sauerstoff (18 m3/h) 200 lih Sumpföl über ein Filter 5 mit tels einer Zentrifugalpumpe 6 über ein pneumatisches Ventil 7 dem Mediumzerstäubungsbrenner 2 zugeführt. Das Gemisch wird durch elektrische Zündung entflammt. Die Steuerung dieses Ventils erfolgt durch einen Massenflußmesser 8 zur Konstanthaltung des Sumpfölstroms. Am tiefsten Punkt des Ofens 1 werden über Leitung 9 mittels Pumpe 10 stündlich 10 m3 Sumpföl abgezogen und über einen Wärmeanstauscher 11 geführt, in dem die fühlbare Wärme zur Dampferzeugung aus dem über Leitung 12 eingeführten Wasser benutzt wird. Die Sumpföltemperatur wird dadurch konstant bei 160 bis 2000 C gehalten. Das gekühlte Öl wird über die Leitung 13 durch ein Rohr 14, in dessen Innenraum der Brenner 2 zentrisch angeordnet ist, dem Ofen wieder zugeführt. Die Spaltgase verlassen über die Leitung 15 den Ofen, werden in einem mechanischen Wascher 16 von mitgeführtem Ruß befreit und strömen zu einem Zyklonenabscheider 17, aus dem die rußhaltige Waschflüssigkeit über ein Tauchrohr 18 dem Ofen 1 zugeführt wird. Die heißen dampfbeladenen Gase gelangen aus dem Zyklon über Leitung 19 zum Kühler 20. Im Kühler 20 werden aus den Spaltgasen das bei der Spaltung der Kohlenwasserstoffe gebildete Wasser und mitverdampfte Kohlenwasserstoffe auskondensiert. Das Kondensat fließt durch Leitung 21 dem Wasserabscheider 22 zu, in dem das spezifisch schwerere Wasser die untere Schicht bildet. Die getrennte Abführung der beiden Flüssigkeiten wird durch einen Trennschichtregler 23 gesteuert. Das Wasser wird über Ventil 24 abgelassen. während die im Kondensat enthaltenen Kohlenwasserstoffe (Leichtöle) als Waschflüssigkeit verwendet werden und über die Leitung 25 dem mechanischen Gasreiniger 16 zugeführt werden.At the same time, the inflowing oxygen (18 m3 / h) creates 200 lih sump oil through a filter 5 with means of a centrifugal pump 6 via a pneumatic Valve 7 is fed to the medium atomization burner 2. The mixture is by electrical Ignition catches fire. This valve is controlled by a mass flow meter 8 to keep the sump oil flow constant. At the lowest point of the oven 1 will be about Line 9 drawn off 10 m3 of sump oil per hour by means of pump 10 and passed through a heat exchanger 11, in which the sensible heat for steam generation from the via line 12 imported water is used. The sump oil temperature is thereby constant at Maintained 160 to 2000 C. The cooled oil is via the line 13 through a pipe 14, in the interior of which the burner 2 is arranged centrally, the furnace again fed. The fission gases leave the furnace via line 15, are in one mechanical washer 16 freed from entrained soot and flow to a cyclone separator 17, from which the soot-containing washing liquid is fed to the furnace 1 via a dip tube 18 will. The hot steam-laden gases come from the cyclone via line 19 to Cooler 20. In the cooler 20, the fission gases are converted into the cracking of the hydrocarbons formed water and co-evaporated hydrocarbons condensed out. The condensate flows through line 21 to the water separator 22, in which the specifically heavier Water forms the lower layer. The separate discharge of the two liquids is controlled by an interface controller 23. The water is supplied via valve 24 drained. while the hydrocarbons (light oils) contained in the condensate be used as washing liquid and via line 25 to the mechanical gas cleaner 16 are fed.

Die gekühlten Spaltgase dagegen gelangen aus dem Kühler 20 über Leitung 26 in den Koksfilter 27, bevor sie über Leitung 28 in die Gastrennanlage abgeführt werden. Im Koksfilter 27 werden die Spaltgase nochmals von suspendierten Leichtölteilchen getrennt, die als Kondensat über die Leitung 29 gleichfalls in den Wasserabscheider 22 gegeben werden. Das Frischöl wird mittels Pumpe 30 über die Leitung 31 direkt dem Ofen 1 zugeführt. Bei einem stündlichen Durchsatz von 32 kg Rohöl werden 48 Nm3 Spaltgas erhalten, das folgende Zusammensetzung aufweist: 10,5 Volumprozent Acetylen und höhere Homologe, 10,2 Volumprozent Äthylen und höhere Olefine, 8,2 Volumprozent Kohlendioxyd, 40,0 Volumprozent Kohlenoxyd, 28,0 Volumprozent Wasserstoff, 3,1 Volumprozent Methan und höhere Paraffine. The cooled fission gases, on the other hand, get out of the cooler 20 via a line 26 into the coke filter 27 before it is discharged via line 28 into the gas separation plant will. In the coke filter 27, the fission gases are again suspended from light oil particles separated, which as condensate via line 29 also into the water separator 22 are given. The fresh oil is supplied directly by means of pump 30 via line 31 fed to the furnace 1. With an hourly throughput of 32 kg of crude oil, 48 Nm3 cracked gas obtained, which has the following composition: 10.5 Volume percent acetylene and higher homologues, 10.2 volume percent ethylene and higher Olefins, 8.2 volume percent carbon dioxide, 40.0 volume percent carbon oxide, 28.0 volume percent Hydrogen, 3.1 percent by volume methane and higher paraffins.

Bei vollständiger Vergasung des Roherdöls werden keinerlei flüssige oder feste Nebenprodukte erhalten. When the crude oil is completely gasified, no liquid is produced or get solid by-products.

Claims

PATENT.NNSPRUCH Process for splitting liquid hydrocarbons to acetylene undíor olefins in flames below the surface of the liquid the Koh- burning hydrogen, with continuous supply of hydrocarbons, characterized in that some of the soot-containing hydrocarbons are removed withdraws from the reaction space and a part of it, if necessary after cooling, so leads back to the reaction chamber that it releases the oxygen on entry and in the flame chamber or the oxygen-containing gas flows around, in turn the other part of the soot-containing Hydrocarbons is atomized for partial combustion, which is 3 to 50 times the amount that is due to the total oxygen supplied to the flame chamber could be burned completely.