Verfahren zur Herstellung von Alkinen und Alkenen
Das gewöhnlich zur Herstellung von Acetylen und Olefinen aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen angewendete Verfahren besteht darin, dass unter Sauerstoffzufuhr bei einer Temperatur über 15000 C eine teilweise Verbrennung durchgeführt wird, worauf die Verbrennungsprodukte so schnell als möglich gekühlt werden, um jegliche Dissoziation des gebildeten Acetylens zu vermeiden.
Diese Verfahren wurden bisher nahe bei Atmosphärendruck durchgeführt, da angenommen wurde, dass das zur Bildung von Acetylen wichtige Gleichgewicht durch Druckzunahme behindert wird; ausserdem wurde das schnelle Abschrecken so durchgeführt, dass die Flamme mit Hilfe einer Wassereinspritzung in den Ofen gelöscht wurde, so dass die gesamte Wärme der Verbrennungsprodukte bei der Entfernung des Kühlwassers verlorenging.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren, bei welchem die in den Produkten der teilweisen Verbrennung vorhandene Wärme rationell verwertet wird. Dieses Verfahren enthält zwei Hauptmassnahmen: die erste besteht darin, dass die unvollständige Verbrennung bei einem Druck von 2-6 atü durchgeführt wird; die zweite besteht darin, dass die Produkte der teilweisen Verbrennung in einem zweistufigen Verfahren abgeschreckt werden, zunächst mit Hilfe eines Kohlenwasserstoffes, der zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält und dann mit Wasser.
Es wurde gefunden, dass die Ausbeute z. B. von Acetylen und Äthylen praktisch genau so hoch ist wie die Ausbeute, welche bei Atmosphärendruck erzielt wird, wenn die unvollständige Verbrennung der entweder gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff unter einem Druck von 2-6 atü durchgeführt wird. Beispielsweise gestattet der Vorgang der Abschreckung des Gases, wenn die unvollständige Verbrennung unter einem Druck von 4 atü durchgeführt wird, eine hohe Wärmewiedergewinnung in Form von heissem Wasser, mit einer Temperatur von etwa 1300 C, welches günstig zur Regenerierung der bei der Acetylenabtrennung aus den übrigen Gasen verwendeten Lösungsmittel verwendet werden kann.
Ausserdem ist offensichtlich, dass sich bei einer unter Druck durchgeführten teilweisen Verbrennung eine beträchtliche Krafteinsparung ergibt, da die den Ofen verlassenden Gase zur Abtrennung z. B. des Acetylens durch Lösungsmittelabsorption bei niedrigen Temperaturen komprimiert werden müssen.
Das zweistufige Abschrecken der Produkte der unvollständigen Verbrennung, bei welchen zuerst ein Kohlenwasserstoff und dann Wasser verwendet wird, kann bei jeder Ofentype zur Herstellung von Acetylen und Äthylen durchgeführt werden.
Bekanntlich wird Äthylen bei einer tiefen Temperatur gebildet als Acetylen; wenn daher ein fein verteilter flüssiger Brennstoff durch eine Serie von Düsen, welche in einer oder mehreren Ebenen normal zur Ofenachse angeordnet sind, vor der Einspritzung des Wassers in den Ofen gesprüht wird, wird dadurch die Ausbeute an Alkinen, Alkenen und Synthesegas in einem wesentlichen Mass erhöht, was zu einem ökonomischeren Arbeiten führt. Auf diese Weise wird die Ausbeute z. B. an Acetylen und Äthylen, die durch Pyrolyse bzw. Cracken bei einer Temperatur von 15000 C erhalten werden, um einen weiteren Betrag erhöht, welcher durch Ausnutzung der Hitze der Verbrennungsprodukte von 1500 bis 800-7000 C erreicht wird.
Um jegliche Acetylenzersetzung zu vermeiden, sobald die Pyrolyse zu Ende ist, sollen die Gase so schnell als möglich mit Hilfe einer Wasserein spritzung auf eine Temperatur von 150 bis 1400 C abgeschreckt werden.
Die erhöhte Produktion an Alkinen, Alkenen und Synthesegas, welche nach diesem Verfahren erreicht wird, hängt natürlich von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise von den Eigenschaften der bei der primären und sekundären Pyrolyse verwendeten Kohlenwasserstoffe, von der Vorerhitzungstemperatur und von der Fördermenge; so kann z. B. die Ausbeute an Acetylen und Athylen in den besten Fällen die nach den üblichen Verfahren erhaltene 50% ige Ausbeute übertreffen, bei denen nur eine Wasserkühlung verwendet wird. Diese Zunahme der Ausbeute ergibt natürlich eine Kostenersparnis, wenn man bedenkt, dass sie ohne zusätzlichen Sauerstoffbzw. Brennstoffverbrauch erhalten wird.
Durch dieses Verfahren kann ausserdem innerhalb eines gewissen Bereiches das Verhältnis von im Ofen gebildetem Acetylen zu Äthylen dadurch variiert werden, dass man die Fördermenge der in der primären und sekundären Pyrolyse zugeführten Kohlenwasserstoffe entsprechend auswählt.
Zwei Ausführungsbeispiele dieses erfindungsgemässen Verfahrens sind in den Zeichnungen illustriert.
Hievon zeigt Fig. 1 die Durchführung in einer üblichen Ofenart zur Herstellung von Acetylen aus Methan.
Erdgas, welches gewöhnlich unter gewissem Druck zur Verfügung steht und komprimierter Sauerstoff werden unter einem Druck von 4 atü nach Vorwärmen auf ungefähr 5000 C durch die Rohre 1 und 2 in eine Mischkammer 3 gebracht. Die Gasmischung tritt durch Verteilerrohre 4 in die Verbrennungskammer 5, wo die Temperatur auf 15000 C und mehr ansteigt. Der flüssige Kohlenwasserstoff wird auf geeignete Weise vorerhitzt und durch die Düsen 6 und 7 in Form von sehr kleinen Tröpfchen in die Kammer gesprüht; hier wird er pyrolysiert ( gekrackt ) und dadurch wird der Ertrag an Acetylen und Olefinen weiter erhöht.
Das Gas wird hierauf mit Hilfe des durch die Düsen 8 eingespritzten Wassers auf 1300 C abgeschreckt und strömt schliesslich durch das Rohr 9 mit einem Druck von 3 atü aus; es wird zur Abtrennung von Acetylen und Äthylen aus den Synthesegasen mit selektiven Lösungsmitteln gewaschen. Das Wasser wird durch den Auslass 10 entfernt und da es auf eine Temperatur von 1300 C überhitzt ist, wird es zur Regenerierung der selektiven Lösungsmittel und zum Betrieb einer Absorptionskühleinrichtung verwendet, welche die zur Abtrennung von Acetylen und Äthylen aus den Restgasen benötigte Kälte liefert.
Fig. 2 zeigt eine Anwendung des erfindungsge- mässen Verfahrens bei einem Ofen zur Herstellung von Acetylen und Olefinen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen.
Der verdampfte und vorerhitzte Kohlenwasserstoff wird durch eine Düse 11 mit einem Druck von 2-6 atü eingespritzt, während ebenfalls vorerhitzter Sauerstoff in das Rohr 12 mit dem gleichen Druck eingeführt wird. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann ganz oder teilweise durch gasförmigen Brennstoff ersetzt werden; die Flamme wird so eingestellt, dass in der Kammer 13 eine Temperatur über 16000 C erhalten wird. Der für die Primärpyrolyse bestimmte Kohlenwasserstoff wird durch die Düsen 14 in den Ofen gesprüht und infolge der hohen Temperatur wird auch eine hohe Acetylenausbeute erhalten. Der für die Sekundärpyrolyse bestimmte Kohlenwasserstoff wird durch die Düsen 16 und 17 in den Ofen gesprüht; die Gastemperatur sinkt auf ungefähr 8000 C ab und in dieser Zone überwiegt die Olefinbildung. Hierauf werden die Gase mit Wasser auf 1300 C abgeschreckt.
Beispiel:
Das bei einem Verfahren zur Herstellung von Acetylen (Druck 4 atü) durch teilweise Oxydation von Methan mit Sauerstoff erhaltene heisse Gas wurde durch Einspritzen von Benzin in einer Menge von 130 kg Benzin pro 1000 Nm Methan auf ungefähr 7500 C abgeschreckt. Die Gasmischung bestand aus dem durch die thermische Zersetzung aus dem Benzin erhaltenen Gas sowie aus dem Gas, das bei der teilweisen Oxydation von Methan gebildet wurde; es wurde schnell mit Hilfe von Wasser auf ungefähr 1500 C abgeschreckt.
Das Volumen des aus dem Methan gebildeten Gases nahm um ungefähr 150Nm3 für je 100 kg zugeführtes Benzin zu; das durch die thermische Zersetzung des Benzins erhaltene Gas hatte folgende Zusammensetzung: -C2H2 19,23 Nm3/100 kg Benzin - C2H4 40,00 Nu3/100 kg -CO2 2,60 Nm3/100 kg - CO 9,80 Nm3/100 kg -H2 57,83 Nm3/100 kg -CH4 19,67 Nm3/100 kg - C3H6 1,20 Nm3/100 kg
150,33 Nm3/100 kg
Dabei wurden folgende Ausbeuten erhalten: -CoH2 22,32 kg/100 kg Benzin -C2H4 50,00 kg/100 kg andere Gase: 367 X 103iKcal
Eine überschlagsweise Kalkulation zeigt den Fortschritt des Verfahrens.
Es seien folgende Preise angenommen: - Benzin Fr. 0.80/kg - Acetylen Fr. 3 .20/kg -Äthylen Fr. 2.40/kg - Kalorien im brennenden Gas
Fr. 0.08/1000 Kcal.
Angenommen, die Anlage hat eine Leistungsfähigkeit von 100 000 Nms CH4 täglich; bei Verwen dung des beschriebenen Verfahrens ist der Verbrauch zum Abschrecken:
13 000 kg Benzin = Fr. 10 400 pro Tag während man erhält:
2900 kg C2H2 = Fr. 9280.
6 500 kg C2H4 = Fr. 15 600.
11 800 Nm Gas = Fr. 3 920.
Fr. 28 800.
Es wird daher ein Nettogewinn von Fr. 18 400.pro Tag erhalten, d. h. von etwa Fr. 6000 Mio pro Jahr.
Process for the preparation of alkynes and alkenes
The process usually used for the production of acetylene and olefins from liquid or gaseous hydrocarbons consists in that partial combustion is carried out with a supply of oxygen at a temperature above 15000 C, after which the combustion products are cooled as quickly as possible to prevent any dissociation of the acetylene formed avoid.
These processes have heretofore been carried out near atmospheric pressure because it was believed that the equilibrium important for the formation of acetylene is hindered by an increase in pressure; In addition, the rapid quenching was carried out in such a way that the flame was extinguished with the aid of an injection of water into the furnace, so that all the heat from the combustion products was lost when the cooling water was removed.
The present invention now relates to a method in which the heat present in the products of partial combustion is used efficiently. This procedure contains two main measures: the first is that the incomplete combustion is carried out at a pressure of 2-6 atmospheres; the second is that the products of partial combustion are quenched in a two-step process, first with the aid of a hydrocarbon containing two or more carbon atoms and then with water.
It has been found that the yield z. B. of acetylene and ethylene is practically exactly as high as the yield which is achieved at atmospheric pressure when the incomplete combustion of either gaseous or liquid hydrocarbons is carried out with oxygen under a pressure of 2-6 atm. For example, the process of quenching the gas, when the incomplete combustion is carried out under a pressure of 4 atm, allows a high level of heat recovery in the form of hot water at a temperature of about 1300 C, which is beneficial for the regeneration of the acetylene from the rest of the Gases used solvents can be used.
In addition, it is obvious that a partial combustion carried out under pressure results in a considerable saving in energy, since the gases leaving the furnace are used to separate z. B. of acetylene must be compressed by solvent absorption at low temperatures.
The two-stage quenching of the products of incomplete combustion, in which a hydrocarbon is used first and then water, can be carried out on any type of furnace for the production of acetylene and ethylene.
It is well known that ethylene is formed as acetylene at a low temperature; Therefore, if a finely divided liquid fuel is sprayed through a series of nozzles, which are arranged in one or more planes normal to the furnace axis, before the water is injected into the furnace, the yield of alkynes, alkenes and synthesis gas is thereby to a substantial extent increased, which leads to more economical work. In this way the yield is e.g. B. acetylene and ethylene, which are obtained by pyrolysis or cracking at a temperature of 15,000 C, increased by a further amount, which is achieved by utilizing the heat of the combustion products from 1500 to 800-7000 C.
In order to avoid any acetylene decomposition as soon as the pyrolysis is over, the gases should be quenched as quickly as possible with the help of water injection to a temperature of 150 to 1400 C.
The increased production of alkynes, alkenes and synthesis gas which is achieved by this process depends of course on a number of factors, for example on the properties of the hydrocarbons used in the primary and secondary pyrolysis, on the preheating temperature and on the flow rate; so z. B. the yield of acetylene and ethylene in the best cases exceed the 50% yield obtained by conventional methods, in which only water cooling is used. This increase in the yield of course results in a cost saving when you consider that they can be used without additional oxygen. Fuel consumption is obtained.
This process also allows the ratio of acetylene to ethylene formed in the furnace to be varied within a certain range by appropriately selecting the delivery rate of the hydrocarbons fed in the primary and secondary pyrolysis.
Two exemplary embodiments of this method according to the invention are illustrated in the drawings.
FIG. 1 shows the implementation in a conventional type of furnace for the production of acetylene from methane.
Natural gas, which is usually available under a certain pressure, and compressed oxygen are brought under a pressure of 4 atm. After preheating to about 5000 C through pipes 1 and 2 into a mixing chamber 3. The gas mixture passes through manifolds 4 into the combustion chamber 5, where the temperature rises to 15,000 ° C. and more. The liquid hydrocarbon is preheated in a suitable manner and sprayed into the chamber through the nozzles 6 and 7 in the form of very small droplets; here it is pyrolysed (cracked) and this further increases the yield of acetylene and olefins.
The gas is then quenched to 1300 C with the help of the water injected through the nozzles 8 and finally flows out through the pipe 9 at a pressure of 3 atmospheres; it is washed with selective solvents to separate acetylene and ethylene from the synthesis gases. The water is removed through the outlet 10 and since it is overheated to a temperature of 1300 C, it is used to regenerate the selective solvents and to operate an absorption cooling device, which supplies the cold required to separate acetylene and ethylene from the residual gases.
2 shows an application of the method according to the invention in a furnace for the production of acetylene and olefins from liquid hydrocarbons.
The vaporized and preheated hydrocarbon is injected through a nozzle 11 at a pressure of 2-6 atmospheres, while also preheated oxygen is introduced into the pipe 12 at the same pressure. The liquid hydrocarbon can be completely or partially replaced by gaseous fuel; the flame is adjusted so that a temperature above 16000 ° C. is obtained in the chamber 13. The hydrocarbon intended for the primary pyrolysis is sprayed through the nozzles 14 into the furnace and as a result of the high temperature a high acetylene yield is also obtained. The hydrocarbon intended for secondary pyrolysis is sprayed into the furnace through nozzles 16 and 17; the gas temperature drops to about 8000 C and olefin formation predominates in this zone. The gases are then quenched to 1300 C with water.
Example:
The hot gas obtained in a process for the production of acetylene (pressure 4 atmospheres) by partial oxidation of methane with oxygen was quenched to approximately 7500 ° C. by injecting gasoline in an amount of 130 kg gasoline per 1000 Nm methane. The gas mixture consisted of the gas obtained by the thermal decomposition of the gasoline and of the gas formed by the partial oxidation of methane; it was quickly quenched to about 1500 C with the aid of water.
The volume of the gas formed from the methane increased by approximately 150 Nm3 for every 100 kg of gasoline supplied; the gas obtained from the thermal decomposition of gasoline had the following composition: -C2H2 19.23 Nm3 / 100 kg gasoline - C2H4 40.00 Nu3 / 100 kg -CO2 2.60 Nm3 / 100 kg - CO 9.80 Nm3 / 100 kg -H2 57.83 Nm3 / 100 kg -CH4 19.67 Nm3 / 100 kg - C3H6 1.20 Nm3 / 100 kg
150.33 Nm3 / 100 kg
The following yields were obtained: -CoH2 22.32 kg / 100 kg gasoline -C2H4 50.00 kg / 100 kg other gases: 367 X 103iKcal
A rough calculation shows the progress of the process.
The following prices are assumed: - Petrol Fr. 0.80 / kg - Acetylene Fr. 3 .20 / kg - Ethylene Fr. 2.40 / kg - Calories in the burning gas
Fr.0.08 / 1000 Kcal.
Assume the plant has a capacity of 100,000 Nms CH4 per day; When using the method described, the consumption for quenching is:
13,000 kg of petrol = CHF 10,400 per day while you receive:
2900 kg C2H2 = CHF 9280.
6 500 kg C2H4 = CHF 15 600.
11 800 Nm gas = CHF 3 920.
Fr. 28 800.
A net profit of CHF 18,400 per day will therefore be received, i.e. H. of around CHF 6,000 million per year.