DE1058359B

DE1058359B - Process for the production of recording material for electrical registration

Info

Publication number: DE1058359B
Application number: DER20119A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hermann Winzer; Dr Rer Nat Horst Kosche
Original assignee: Renker Belipa GmbH
Current assignee: Renker Belipa GmbH
Priority date: 1956-04-14
Filing date: 1956-12-01
Publication date: 1959-05-27
Also published as: FR1171277A; DE1063453B; GB865394A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, mit Hilfe elektrischer Energie oder Wärmeenergie Aufzeichnungen von Schriftbildern, Meßmarkierungen oder Übertragungen, oder Wiedergabe von Bildern oder andere Aufzeichnungen beliebiger Art auf blattförmigen Gebilden herzustellen, indem z. B. Papiere oder andere flächig· geformte Körper, die im allgemeinen aus elektrisch nichtleitendem Material bestehen, mit Überzügen versehen werden, wobei die Aufzeichnung durch das Anlegen eines elektrischen Feldes, durch den Überschlag eines elektrischen Funkens oder durch in beliebiger Art erzeugte elektrische Energie erfolgt.It is known to use electrical or thermal energy to record typefaces, Measurement marks or transfers, or reproduction of images or other records of any Art to produce on sheet-like structures by z. B. papers or other flat · shaped Bodies, which generally consist of electrically non-conductive material, are provided with coatings the recording by the application of an electric field, by the flashover of a electrical spark or by electrical energy generated in any way.

Bekanntermaßen werden derartige zur Registrierung geeignete blattförmige Gebilde dadurch hergestellt, daß auf das nichtleitende Trägermaterial eine leitende Schicht aufgetragen wird oder ein bereits leitend gemachtes Material als Träger verwendet wird, welches durch eine weniger leitende Schicht abgedeckt wird, wobei durch Zusammenwirken der beiden Schichten die Aufzeichnung erfolgt. Als Ieitfähige Substanzen für die elektrisch gut leitende Schicht werden vorzugsweise Kohlepulver in feiner Verteilung, aber auch Metalle, Metallpulver, elektrisch leitfähige Metallsalze oder -oxyde verwendet. Die auf die leitfähige Schicht aufgebrachte, meist andersfarbige Deckschicht enthält neben beliebigen Farbpigmenten Substanzen, die durch Einwirkung bestimmter Beträge elektrischer Energie eine Farbänderung hervorrufen. Die Zeichenbildung kann auch so erfolgen, daß die Deckschicht durch den elektrisehen Funken verbrennt. Die durch Einwirkung elektrischer Energie die Farbe ändernden Substanzen können in gebrauchsfertigem, für elektrische Einflüsse empfindlichem Zustand auf den blattförmigen Träger aufgebracht werden oder durch chemische StofFumsetzung während der Präparierung oder anschließend z. B. durch geringe Beträge thermischer Energie, Änderung des p_H-Wertes oder Behandlung mit weiteren Hilfsstoffen auf dem Träger erzeugt werden. Sie werden zweckmäßig mit Hilfe eines Bindemittels auf dem leitenden Träger so verankert, daß keine Ablösung erfolgt. Als Bindemittel können verwendet werden: hochpolymere Kohlenwasserstoffe, wie Polystyrol, Polyäthylen u. a., Eiweißstoffe und Eiweißabkömmlinge, wie beispielsweise tierischer Leim, Albumine, Casein, und vorzugsweise Vinylverbindungen oder deren Äther-, Ester- und Acetalisierungsprodukte, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder Polyvinylester, Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate aus Vinylverbindungen und ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, ungesättigten Harzsäuren, Olefinen und ungesättigten Aldehyden. Weiterhin sind als Bindemittel Nitrierungsprodukte der Cellulose, wie Verfahren zur Herstellung
von Aufzeichnungsmaterial
für elektrische RegistrierungIt is known that such sheet-like structures suitable for registration are produced by applying a conductive layer to the non-conductive carrier material or using a material which has already been rendered conductive and which is covered by a less conductive layer, with the interaction of the two layers taking place . Carbon powder in finely divided form, but also metals, metal powders, electrically conductive metal salts or oxides are preferably used as conductive substances for the layer with good electrical conductivity. The top layer, which is usually of a different color and applied to the conductive layer, contains, in addition to any color pigments, substances that cause a change in color through the action of certain amounts of electrical energy. The character formation can also take place in such a way that the cover layer burns by the electrical spark. The substances that change color due to the action of electrical energy can be applied to the sheet-like carrier in a ready-to-use state that is sensitive to electrical influences or by chemical reaction during preparation or subsequently e.g. B. p _H -value or treatment are produced with further adjuvants on the support by small amounts of thermal energy change. They are expediently anchored to the conductive support with the aid of a binding agent so that they do not become detached. The following binders can be used: high polymer hydrocarbons, such as polystyrene, polyethylene, etc., proteins and protein derivatives, such as animal glue, albumins, casein, and preferably vinyl compounds or their ether, ester and acetalization products, such as. B. polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate or polyvinyl ester, polyvinyl chloride or copolymers of vinyl compounds and unsaturated monomers, such as maleic acid, acrylic acid, unsaturated resin acids, olefins and unsaturated aldehydes. Nitration products of cellulose, such as processes for production, are also used as binders
of recording material
for electrical registration

Anmelder:
Renker-Belipa G. m. b. H.,
Lendersdorf-Krauthausen über Düren
(Rhld.)Applicant:
Renker-Belipa G. mb H.,
Lendersdorf-Krauthausen via Düren
(Rhld.)

Dr.-Ing. Hermann Winzer
und Dr. rer. nat. Horst Kosche_r Düren (Rhld.),
sind als Erfinder genannt wordenDr.-Ing. Hermann winemaker
and Dr. rer. nat. Horst Kosche _r Düren (Rhld.),
have been named as inventors

Collodiumwolle oder Trinitrocellulose, geeignet. Unter bestimmten Arbeitsbedingungen gelingt es, diese Bindemittel auch ohne Anwendung von Pigmenten oder wesentlichen Mengen von Pigmenten derart aufzutragen, daß eine Schicht mit einer mikroporösen Oberfläche entsteht, deren charakterisierendes Merkmal ein nicht geschlossener Oberflächenfilm ist. Diese Beschaffenheit der Oberfläche ermöglicht eine besonders IeichteEinwirkung der angewandten elektrischen Energie, z. B. in Form eines Funkendurchschlages, der infolge der mikroporösen Beschaffenheit der Oberflächenschicht besonders leicht erfolgt.Collodion wool or trinitrocellulose are suitable. Under certain working conditions it is possible to these binders even without the use of pigments or substantial amounts of pigments in this way to apply that a layer with a microporous surface is formed, its characterizing feature is a non-closed surface film. This texture of the surface enables a special Light exposure to the applied electrical energy, e.g. B. in the form of a spark breakdown, the takes place particularly easily due to the microporous nature of the surface layer.

Die mikroporösen Schichten können beispielsweise durch Veränderung einer von sich aus filmbildenden Substanz durch die geschlossene Filmbildung verhindernde Zusätze, wie z. B. Zusatz koagulierender Lösungsmittel zu einer Lösung der filmbildenden Substanz, ferner durch schnelles Ausfällen in einer die Filmbildung verhindernden Atmosphäre oder auch durch Drucken mit Rasterwalzen oder durch Farbabriß an der Druckwalze sowie durch Beflocken oder durch Aufstäuben eines pulverförmigen Materials auf eine haftende Unterschicht erzeugt werden.The microporous layers can, for example, by changing an inherently film-forming Substance by the closed film formation preventing additives such. B. Addition of coagulating Solvent to a solution of the film-forming substance, further by rapid precipitation in a the film formation preventing atmosphere or by printing with anilox rollers or by Color breakage on the printing roller as well as due to flocking or dusting of a powdery material can be produced on an adhesive sub-layer.

Die Registrierung kann dabei z. B. durch eine Farbänderung der Schicht sichtbar werden, die bei geeigneter Wahl der die mikroporöse Schicht bildenden Substanzen auch ohne Anwesenheit von Pigmenten oder erheblicher Mengen solcher Pigmente vor sich geht.The registration can be done, for. B. be visible by a change in color of the layer, which at suitable choice of the substances forming the microporous layer even without the presence of pigments or significant amounts of such pigments is going on.

Die Registrierung kann weiterhin z. B. in der Weise erfolgen, das eine nicht transparente, zu derThe registration can continue z. B. be done in such a way that a non-transparent to the

909 528/338909 528/338

Unterlage kontrastierende . Oberfläche, die eine Schicht bildet und mikroporösen Aufbau besitzen kann, durch Schmelzen dieser Substanz durch elektrische Energie so transparent wird, daß die hierzu kontrastierende Unterlage klar als Bild erscheint. Zur Herstellung derartiger schmelzbarer Überzüge^, die zur Verstärkung noch unter Einwirkung elektrischer Energie farbändernde Substanzen und Pigmente enthalten können, sind z. B. alle Stoffe geeignet, die bei Anlegung eines elektrischen Feldes aus einer stark lichtbrechenden Form in einen durchscheinenden Film übergehen oder gegebenenfalls verdampfen. Besonders geeignet sind in diesem Sinne polymere Vinylverbindungen, wie Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylester oder deren Mischpolymerisate untereinander oder mit Maleinsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure u. a., aber auch andere thermoplastische Kunststoffe, wie Polystyrol, Äthoxylinharze, Polyglykole, Wachse, Polyäthylene und andere schmelzbare hochmolekulare Kohlenwasserstoffe. Die verwertbaren Stoffe beschränken sich weiterhin nicht nur auf Kunststoffe. Es sind auch Naturstoffe, wie Schellack, Naturwachse, Colophonium, Dammarharz u. a., geeignet.Contrasting underlay. Surface that forms a layer and has a microporous structure can, by melting this substance by electrical energy, becomes so transparent that this contrasting surface appears clearly as an image. For the production of such fusible coatings ^, the substances and pigments that change color under the influence of electrical energy for reinforcement may contain, are z. B. all substances suitable when an electric field is applied a highly refractive form turn into a translucent film or, if necessary, evaporate. Particularly suitable in this sense are polymeric vinyl compounds, such as polyvinyl acetals, Polyvinyl chloride, polyvinyl ester or their copolymers with one another or with maleic acid, Methacrylic acid, fumaric acid and others, but also other thermoplastics such as polystyrene, ethoxylin resins, Polyglycols, waxes, polyethylene and other fusible high molecular weight hydrocarbons. The recyclable materials are still not limited to plastics. There are too Natural substances such as shellac, natural waxes, rosin, dammar resin and others are suitable.

In den zur Aufzeichnung verwendeten Apparaturen ist allgemein mit dem Auftreten von Wärme zu rechnen, die diese Schichten aus thermoplastischen Kunststoffen, die im gesinterten oder lösungsmittelhaltigen Zustand ein gutes Klebevermögen besitzen, leicht zum gegenseitigen Haften bringen, wobei die zur Aufzeichnung dienenden flächig geformten Gebilde, wie z. B. Funkenregistrier-, Faksimile-, Echolot-, Glühstift- oder andere Papiere, in ihrer Anwendung z. B. bei Lagerung unter tropischen oder feuchten Klimabedingungen oder beim langen Verbleib in den zur Aufzeichnung dienenden w^rarmen Apparaturen in ihrer Eignung merklich beschränkt werden.In the apparatus used for recording, the occurrence of heat is generally to be expected, which easily causes these layers of thermoplastics, which have good adhesiveness in the sintered or solvent-containing state, to adhere to one another z. B. Funkenregistrier-, facsimile, echo sounder, glow plug or other papers, in their application z. B. be limited considerably when stored under tropical or humid climates or in a long stay in the serving for recording apparatuses w ^r poor in their fitness.

Erfindungsgemäß wird nun angestrebt, durch wirksame Maßnahmen das ungünstig sich auswirkende Kleben der Schichten, insbesondere bei doppelseitiger Beschichtung des Trägers, zu verhindern.According to the invention, the aim is now to use effective measures to reduce the unfavorable effects To prevent the layers from sticking, especially when the carrier is coated on both sides.

Bekanntermaßen kann durch Molekülvergrößerung mit chemischen Stoffen, die an aktive Gruppierungen des "thermoplastischen, polymeren Kunst- oder Naturstöffes angreifen, die Klebfähigkeit wesentlich erniedrigt werden. Geeignet beispielsweise für die Vernetzung von auch nur in geringem Umfange OH-, N H₂- oder COO Η-Gruppen tragenden Vinylverbindungen oder anderen Kunststoffen sind beispielsweise Aldehyde, Di- oder Polyaldehyde, Ketene, Di- oder Polyisocyanate, kurzum alle Stoffe, die hinreichend leicht mit den reaktionsfähigen Gruppen unter Vernetzung reagieren. Man kann aber auch weiterhin an sich klebende Verbindungen mit aktivierten oder sich selbst aktivierenden, ungesättigten Gruppierungen durch Zusatz von Polymerisationskatalysatoren, Sikkativen oder anderen die Polymerisation beschleunigenden Metallsalzen so vernetzen, daß ein Kleben nicht mehr auftritt. Durch die Stoffumwandlung geht allgemein der Weißgrad bzw. das Lichtbrechungsvermögen der aufgebrachten registrierenden Oberflächenschicht zurück bei gleichzeitiger Steigerung der Ansprechspannung (d. h. der Spannung, bei welcher bei gegebenem Energiebetrag die Registrierung gerade sichtbar wird), wodurch derartige Aufzeichnungsträger für die weitere Verwendung weniger geeignet werden.It is known that the adhesiveness can be significantly reduced by increasing the size of the molecule with chemical substances that attack active groups of the "thermoplastic, polymeric synthetic or natural material. Suitable, for example, for the crosslinking of even only a small amount of OH-, NH ₂ - or COO Η- Group-bearing vinyl compounds or other plastics are, for example, aldehydes, di- or polyaldehydes, ketenes, di- or polyisocyanates, in short all substances that react sufficiently easily with the reactive groups to crosslink self-activating, unsaturated groups through the addition of polymerization catalysts, siccatives or other metal salts that accelerate the polymerization crosslink in such a way that sticking no longer occurs This shifts back with a simultaneous increase in the response voltage (ie the voltage at which the registration is just visible for a given amount of energy), as a result of which such recording media are less suitable for further use.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß derartige das Licht diffus streuende Schichten aus Markierungssubstanzen und thermoplastischen Kunst-It has now been found, surprisingly, that such layers diffusely scatter the light Marking substances and thermoplastic

stoffen, ■ die vornehmlich bei doppelseitiger Anbringung der Registrierschicht unter extremen Bedingungen zum Kleben neigen können, in ihrer Klebfähigkeit stark herabgemindert werden können, wenn auf sie eine Schicht oder ein Film aus einem nicht thermoplastischen Natur- oder Kunststoff aufgebracht wird. Daß bei Aufbringen solcher Schutzschichten keine oder keine wesentliche Erhöhung der Ansprechspannung erforderlich ist, war nicht zu erwarten, ebenso auch nicht, daß der lichtbrechende Zustand nur unmaßgeblich verändert wird. Mit einem derartigen Überzug versehene mikroporöse Schichten behalten bis 150° C im Gegensatz zu nicht behandelten Schichten ihren hohen Weißgrad bei, verändern sich also nicht unter Dunkelfärbung, wie dies bei nicht mit einem Überzug versehenen mikroporösen Schichten geschieht, während andererseits ihre Klebfähigkeit stark herabgesetzt ist. Geeignet für die Schichten der vorerwähnten Art hat sich der Auftrag einer Deckschicht aus unschmelzbaren, filmbildenden Substanzen gezeigt, die etwa monomolekulare Stärke besitzt. Als solche können beispielsweise wasserlösliche Ester oder Äther der Cellulose, wie celluloseglykolsaures Natrium, Kalium oder Ammonium, Methylcellulose, Umsetzungsprodukte von Cellulose mit Äthylen- oder Propylenoxyd u. a., polyuronsaure Salze, wie z. B. Na-, Ka- oder Ammoniumalginat, Alkali-Pektinate oder deren lösliche Umwandlungsprodukte, Stärkeäther, Tragant, Agar-Agar, hochschmelzende Formen löslicher Salze der Polymethacryl- oder Polyacrylsäure, sowie Eiweißverbindungen, wie Albumine u. a., verwendet werden. Als besonders wirkungsvoll hat sich ein dünner Überzug aus wässerig löslichen Salzen der Polyuronsäuren, vornehmlich der Alkali- oder Ammoniumalginate, erwiesen, der durch Umsetzung mit wässerig löslichen Erdalkali- oder Schwermetallsalzen, die bereits vorher in der zu schützenden Schicht vorhanden sein können oder in Lösung auf die Alginatschicht aufgebracht werden, gehärtet werden kann.materials, ■ primarily when the registration layer is attached on both sides under extreme conditions tend to stick, can be greatly reduced in their adhesiveness when on they applied a layer or film made of a non-thermoplastic natural or synthetic material will. That when such protective layers are applied, no or no significant increase in the response voltage required was not to be expected, nor was the refractive state is only changed insignificantly. Retain microporous layers provided with such a coating up to 150 ° C in contrast to untreated layers with their high degree of whiteness, change thus not with dark coloring, as is the case with microporous layers that have not been provided with a coating happens, while on the other hand their adhesiveness is greatly reduced. Suitable for the layers of the type mentioned above has the application of a top layer of infusible, film-forming substances shown, which has approximately monomolecular strength. As such, for example, water-soluble Esters or ethers of cellulose, such as sodium cellulose glycol, potassium or ammonium, methyl cellulose, Reaction products of cellulose with ethylene or propylene oxide and others, polyuronic acid Salts such as B. Na, potassium or ammonium alginate, alkali pectinates or their soluble conversion products, starch ether, tragacanth, agar-agar, high-melting forms of soluble salts of polymethacrylic or polyacrylic acid, as well as protein compounds such as albumins and others, can be used. as A thin coating of water-soluble salts of polyuronic acids has proven to be particularly effective, mainly the alkali or ammonium alginates, proven to be soluble in water by reaction with Alkaline earth or heavy metal salts that are already present in the layer to be protected can or can be applied to the alginate layer in solution, can be hardened.

Zur Verhinderung des Klebens der vorstehend beschriebenen Registrierschichten werden diese Schichten mit einer wässerigen, 0,2 bis 5°/o der vorstehend beschriebenen Substanzen, vornehmlich Natriumalginat, enthaltenden! Lösung behandelt und anschließend getrocknet, wobei der Lösung zum besseren und gleichmäßigen Auftrag Netzmittel zugesetzt werden können. Die mit der Lösung überzogenen Schichten, die gleichzeitig die elektrisch oder thermisch empfmdliche Substanz enthalten, werden durch diesen Überzug in ihrem mikroporösen Zustand nicht oder nur unwesentlich verändert, wobei der Schmelzpunkt heraufgesetzt und das Ineinanderfließen der Kunststoffpartikeln verhindert wird, so daß der Weißgrad bei weißen Schichten, selbst bei 150° C, nur unwesentlich abnimmt und die Ansprechspannung sich nicht wesentlich gegenüber den unbehandelten Schichten verändert. Vor allem aber wird die Klebfähigkeit der Schichten in besonders starkem Maße vermindert, so daß keine gegenseitige Klebung der Schichten auch bei mehrtägigem Verweilen im Trokkenschrank bei 70 bis 80° C sowohl in trockener als auch in mit Wasserdampf gesättigter Luft eintritt. Dieser vornehmlich durch Natriumalginat, aber auch durch andere Kohlenhydratabkömmlinge in löslicher Form, wie vorstehend beschrieben, erzeugte Überzug bedingt eine gesteigerte Verwendbarkeit und lange Lagerfähigkeit der erfindungsgemäß ausgebildeten Registrierpapiere, beispielsweise von Echolot-, Faksimile- oder anderen Funkenregistrierpapieren, dieIn order to prevent the recording layers described above from sticking, these layers are used with an aqueous 0.2 to 5% of the substances described above, primarily sodium alginate, containing! Treated solution and then dried, the solution for the better and Uniform application of wetting agents can be added. The layers covered with the solution, which at the same time contain the electrically or thermally sensitive substance, are affected by this Coating in its microporous state not or only slightly changed, the melting point increased and the flowing into one another of the plastic particles is prevented, so that the whiteness in the case of white layers, even at 150 ° C, there is only an insignificant decrease in the response voltage not significantly changed compared to the untreated layers. Above all, however, is the adhesiveness of the layers reduced to a particularly large extent, so that no mutual adhesion of the Layers even when staying in the drying cabinet for several days at 70 to 80 ° C in both dry and also enters air saturated with water vapor. This primarily through sodium alginate, but also coating produced by other carbohydrate derivatives in soluble form as described above necessitates an increased usability and long shelf life of those designed according to the invention Registration papers, for example echo sounder, facsimile or other spark registration papers that

Claims

can now also be used at tropical temperatures and when exposed to heat up to approximately 100 ° C. EXAMPLE A spark recording paper with a microporous layer produced according to the above explanations is coated with a 1.5% solution of sodium alginate, to which 1 to 3% of an alkali or ammonium salt of a fatty alcohol sulfate or another effective wetting agent has been added, and then stripped off at 50 to 60 ° C in a stream of air in a drying tunnel or by infrared radiators or heating plates. After drying, the spark registration paper has approximately the same degree of whiteness as before the treatment. The response voltage is still in the range of 50 to 70 volts. The microporous surface shows no significant change. For comparison, two samples, consisting of an unprepared paper and a paper coated with sodium alginate, as described above, are rolled up tightly by machine winding in a drying cabinet at 70 ° C. for a period of 24 hours. When trying to unroll, the unprepared paper sticks together so tightly that the white layer is torn off or unrolling without damaging the layer is not possible. On the other hand, the paper provided with an extremely thin protective layer with sodium alginate and wetting agent is easy to unroll, does not stick to one another and can be used without restriction. Both samples were placed on the Kofler heating bench and pressed firmly on for 2 minutes. The untreated layer soon turns dark gray, especially at higher temperatures, while the same paper, coated with a sodium layer, does not discolour at temperatures of up to 180 ° C and only forms small white bubbles above it. Patent claims:

1. Process for the production of recording material for electrical registration by coating an electrically conductive carrier layer with a pigment-containing or microporous one Layer made of thermoplastic plastics, characterized in that a thin layer is applied to the thermoplastic plastics layer Layer of non-thermoplastic high molecular substances in the form of an aqueous solution is applied.

2. The method according to claim 1, characterized in that water-soluble salts or derivatives alginic acid or pectin can be used.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that a 0.2 to 5% solution of sodium, potassium or ammonium alginate in water is applied as a protective layer.

4. The method according to claim 1, characterized in that aqueous 0.2 to 5% solutions of methyl cellulose or water-soluble alkali or ammonium salts of cellulose glycolic acid as well as water-soluble reaction products of starch, cellulose or their glycolic acid salts as well as polyuronic acid can be used with solubilizing epoxies.

Considered publications:
German Patent Nos. 619 054, 650 906, \ 2 666.

@ 909 528/338 5.59@ 909 528/338 5.59