DE1058253B

DE1058253B - Process for hardening dissolved or melted resinous compounds containing epoxy groups

Info

Publication number: DE1058253B
Application number: DEV12893A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buser; Dr Werner Heidinger
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1957-08-08
Filing date: 1957-08-08
Publication date: 1959-05-27

Description

Verfahren zum Härten von gelösten oder geschmolzenen, epoxydgruppenhaltigen harzartigen Verbindungen Es ist bekannt, daß aus epoxydgruppenhaltigen Verbindungen, die z. B. aus Bisphenolen oder Polyoxybenzolen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin und dessen Derivaten erhalten sind, nach einem härtungsprozeß, der unter Zusatz von sauren oder basischen Härtungsmitteln erfolgt, wertvolle Kunststoffmassen entstehen, die als Klebemittel, Gießharze oder auch zu Lacküberzügen verwendet werden. Als saure Härtungsmittel werden in der Hauptsache Anhydride von Dicarbonsäuren eingesetzt, wie z. B. Phthalsäureanhvdrid und Bernsteinsäureanhvdrid. Von diesen beiden Härtern wird Phthalsäureanhydrid in der Technik bevorzugt. Man hat auch vorgeschlagen, dem Phthalsäureanhydrid geringe Mengen Carbonsäuren zuzusetzen, um den Härtungsprozeß zu beschleunigen.Process for hardening dissolved or melted, epoxy-containing resinous compounds It is known that compounds containing epoxy groups, the z. B. from bisphenols or polyoxybenzenes by reaction with epichlorohydrin and its derivatives are obtained after a hardening process with the addition by acidic or basic hardening agents, valuable plastic masses are created, which are used as adhesives, casting resins or even for lacquer coatings. as acidic hardeners are mainly used anhydrides of dicarboxylic acids, such as B. phthalic anhydride and succinic anhydride. From these two hardeners phthalic anhydride is preferred in the art. It has also been suggested that Phthalic anhydride add small amounts of carboxylic acids to the hardening process to accelerate.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise Kunststoffmassen mit besonders guten Eigenschaften bezüglich Elastizität und Wasserfestigkeit entstehen, wenn den gelösten oder geschmolzenen, harzartigen, epoxydgruppenhaltigen Verbindungen. bzw. deren Kombinationen mit anderen Harzen das bei der Adipinsäureherstellung mittels Oxydation von Cyclohexanon mit Salpetersäure als Abfallprodukt anfallende Gemisch von Dicarbonsäuren nach erfolgter Reinigung und gegebenenfalls anschließender Hitzebehandlung unter normalem oder vermindertem Druck als Härtungsmittels zugesetzt wird. Der Reinigungsprozeß macht weder eine Trennung des angefallenen Dicarbonsäuregemisches in dessen Einzelbestandteile erforderlich, noch hat er diese zur Folge. Je nach der Art der Vorbehandlung erhält man Härtungsinittel verschiedener Wirkungsweise. So wird z. B. das Säuregemisch verwendet, das nach der Abtrennung der Adipinsäure aus der Mutterlauge auskristallisiert anfällt. Zur Reinigung wird es in heißem Wasser gelöst und das Wasser im Vakuum entfernt. Dieser Prozeß wird zweimal wiederholt. Dann wird der Destillationsrückstand auf 5° C gekühlt und der entstandene weißgelbliche Kristallbrei von dem restlichen Wasser durch Absaugen befreit und schließlich bei 50° C getrocknet (Gemisch I). Die harten, zusammengebackenen Kristalle werden zu einem weißen Pulver zerrieben und können in dieser Form ohne weitere Hitzebehandlung als Härtungsmittel zur Herstellung von Epoxyharzlacken, die durch Hitze härtbar sind, verwendet werden.It has now been found that, surprisingly, plastic compounds with particularly good properties in terms of elasticity and water resistance are created, if the dissolved or melted, resinous, epoxy-containing compounds. or their combinations with other resins used in the production of adipic acid Oxidation of cyclohexanone with nitric acid as a waste product mixture of dicarboxylic acids after cleaning and, if necessary, subsequent heat treatment is added as a curing agent under normal or reduced pressure. The purification process makes neither a separation of the resulting dicarboxylic acid mixture into its individual components required, nor does it result in this. Depending on the type of pre-treatment received one hardening agent of various modes of action. So z. B. the acid mixture used, which crystallizes out after the separation of the adipic acid from the mother liquor accrues. To clean it, it is dissolved in hot water and the water in a vacuum removed. This process is repeated twice. Then the still residue cooled to 5 ° C and the resulting white-yellowish crystal slurry from the rest Freed water by suction and finally dried at 50 ° C (mixture I). The hard, caked crystals are ground to a white powder and can be used in this form as a hardening agent for production without further heat treatment epoxy resin varnishes that are curable by heat can be used.

Man kann das auf diese Weise gewonnene Säuregemisch auch weiter in einem offenen Gefäß mindestens '!Q Stunde lang auf 120° C erhitzen, wobei eine grünliche Schmelze entsteht. Bei diesem Prozeß wird die vorhandene Oxalsäure unter Entwicklung von Gas, das sich durch ein starkes Schäumen bemerkbar macht, zersetzt. Nach dem Zerreiben der wiedererkalteten Schmelze entsteht ein weißes Pulver, das als Härter sowohl für Epoxyharzlacke als auch für die Herstellung von Klebemitteln aus Epoxyharz geeignet ist (Gemisch II). Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Gemisch im Vakuum von etwa 24 mm bei 130° C mindestens 2 Stunden erhitzt war (Gemisch III).The acid mixture obtained in this way can also be further processed Heat in an open vessel to 120 ° C for at least 1 hour, whereby a greenish Melt is created. In this process, the oxalic acid present is under development of gas, which is noticeable by strong foaming, decomposes. After this Grinding the re-cooled melt results in a white powder that acts as a hardener both for epoxy resin paints and for the production of adhesives from epoxy resin is suitable (mixture II). It is particularly advantageous if the mixture is in a vacuum of about 24 mm was heated at 130 ° C for at least 2 hours (mixture III).

Ganz besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn das Säuregemisch mit der doppelten Menge Acetylchlorid 13 Stunden unter Rückflußkühlung bei ständigem Rühren auf 40° C erhitzt wird. Anschließend wird die entstandene Essigsäure und das restliche Acetvlchlorid entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert (Gemisch IV). Das kristalline Destillat hat einen Schmelzpunkt von 67° C und eignet sich in hervorragender Weise als Härtungsmittel für Gießharze. Die mit diesem Anhydrid hergestellten Gießlinge sind besonders klar, hart und elastisch. Es kann außerdem aber ebenso für die Härtung von Klebe- und Lackharzen Verwendung finden.Particularly favorable results are achieved when the acid mixture with twice the amount of acetyl chloride for 13 hours under reflux cooling at constant Stirring is heated to 40 ° C. Then the resulting acetic acid and the remaining acetyl chloride removed and the residue distilled in vacuo (mixture IV). The crystalline distillate has a melting point of 67 ° C and is suitable excellent as a hardener for casting resins. The one with this anhydride The castings produced are particularly clear, hard and elastic. It can also but can also be used for curing adhesive and coating resins.

Ein Schutz auf die Herstellung bzw. Behandlung der Dicarbonsäuregemische wird an dieser Stelle nicht beansprucht.Protection for the production or treatment of the dicarboxylic acid mixtures is not claimed at this point.

Das beanspruchte Härtungsverfahren bezieht sich nicht mir auf reine Epoxyharze, sondern auch auf Kombinationen mit geeigneten anderen Harzen, wie z. B. Polyesterharzen, Phenolformaldehydharzen, Harnstoffformaldehydharzen, oder Weichmachern, wie Trikresvlphosphat, Phthalsäureester und ähnlichen gebräuchlichen Zusatzmitteln.The curing process claimed does not refer to pure Epoxy resins, but also to combinations with suitable other resins, such as e.g. B. polyester resins, phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, or plasticizers, such as tricyclic phosphate, phthalic acid ester and similar common additives.

Beispiel 1 ..Example 1 ..

60 Gewichtsteile Epoxyharz vom Molekulargewicht 1100 bis 1200 werden in 60 Gewichtsteilen Cyclohexanol und 60 Gewichtsteilen Aceton in der Wärme gelöst und mit 40 Gewichtsteilen einer 501/oigen Lösung des Gemisches I im gleichen Lösungsmittelgemisch kalt vermischt. Die Lackharzlösung ist gut streichbar und trocknet nach 1stündigem Einbrennen bei 180° C bei guter Haftung auf Eisen und Aluminium nagelhart auf. Der Film ist wasserfest. Mit PhthalsäureanhydridkannimGegensatz hierzu nur eine 15%ige Lösung in Sprit- und Acetongemisch hergestellt werden, die infolge des hohen Spritgehalts zu Ausfällungen des Epoxyharzes führt. Beispiel 2 60 Gewichtsteile Epoxyharz vom Molekulargewicht 600 bis 800 werden in 30 Gewichtsteilen Butylacetat und 10 Gewichtsteilen Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 60 Gewichtsteile einer Lösung zugerührt, die aus 30% des Gemisches I sowie aus 50% Äthanol und 20% Aceton besteht. Zum Schluß erfolgt unter ständigem Rühren die Zugabe von 110 Gewichtsteilen eines ölmodifizierten Polyesterharzes, das 60°/o Fettsäuren einkondensiert und gegebenenfalls eine entsprechende Menge an Trockenstoffen enthält. Der so hergestellte Epoxyharzlack ist streichbar, spritzbar und für ein Tauchverfahren geeignet. Er ergibt nach dem Trocknen an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur oder nach 1stündigem Einbrennen bei 180° C einen Film von großer Härte und Elastizität, guter Haftung auf Eisen und Leichtmetall und weist Beständigkeit gegen kochendes Wasser, Säuren und Laugen auf.60 parts by weight of epoxy resin with a molecular weight of 1100 to 1200 in 60 parts by weight of cyclohexanol and 60 parts by weight of acetone when hot solved and with 40 parts by weight of a 501% solution of mixture I in the same solvent mixture cold mixed. The varnish resin solution is easy to paint and dries after 1 hour Baked in at 180 ° C with good adhesion to iron and aluminum as hard as a nail. Of the Film is waterproof. With phthalic anhydride, on the other hand, only a 15% Solution can be produced in a mixture of fuel and acetone, which is due to the high fuel content leads to precipitation of the epoxy resin. Example 2 60 parts by weight of epoxy resin from Molecular weight 600 to 800 are in 30 parts by weight of butyl acetate and 10 parts by weight Dissolved acetone. 60 parts by weight of a solution are stirred into this solution, which consists of 30% of the mixture I and 50% ethanol and 20% acetone. Finally 110 parts by weight of an oil-modified one are added with constant stirring Polyester resin, which condenses in 60% fatty acids and, if necessary, a corresponding one Contains amount of dry matter. The epoxy resin varnish produced in this way is paintable, sprayable and suitable for an immersion process. After drying, it results in the Air at normal temperature or after baking at 180 ° C for 1 hour Film of great hardness and elasticity, good adhesion to iron and light metals and is resistant to boiling water, acids and alkalis.

Mit Phthalsäureanhydrid als Härter sind bei Anwendung obiger Lösungsmittel keine brauchbaren Lacke zu erzielen, da man hiermit keine 301/oige Lösung herstellen kann; eine stärker verdünnte Lösung würde aber einen so hohen Äthanolanteil in die Lacklösung bringen, daß sowohl das Epoxyharz als auch das ölmodifizierte Polyesterharz darin nur noch teilweise gelöst blieben. Beispiel 3 60 Gewichtsteile Epoxyharz vom Molekulargewicht 600 bis 800 werden mit 15 Gewichtsteilen des Gemisches 130 Minuten bei 140° C erhitzt. Dann werden 20 g Weichmacher, z. B. Alkylsulfonsäureester von Phenolen oder Trikresylphosphat, zugeführt. Die Lösung wird mit 40 Gewichtsteilen eines aus 3 Gewichtsteilen Butylacetat und 1 Gewichtsteil Aceton bestehenden Gemisches verdünnt. Die Lacklösung gibt nach dem Auftrag auf Metall und 1stündigem Einbrennen bei 180° C einen wasserhellen, harten, hochglänzenden und gut haftfähigen Überzug. Beispiel 4 68 Gewichtsteile Epoxyharz vom Molekulargewicht 523 werden mit 20,5 Gewichtsteilen des Gemisches II 1/E Stunden bei 140° C verschmolzen. Dieses ohne Lösungsmittel hergestellte Produkt läßt sich vorzugsweise als Klebe- und Verleimungsmittel einsetzen. Zur Verfestigung genügt eine Erhitzung von 3 bis 4 Stunden auf 140° C. Beispiel 5 35 Gewichtsteile Epoxyharz werden in 15 Gewichtsteilen Toluol gelöst und 50 Gewichtsteile einer Härterlösung zugegeben, die aus 15 Gewichtsteilen des Gemisches III und je 17,5 Gewichtsteilen Cyclohexanol und Aceton besteht. Der so erhaltene Lack ist mehrere Monate lagerfähig und gibt nach dem Aufstrich auf Eisen und Aluminium nach 1stündigem Einbrennen bei 180° C einen harten, wasserhellen Überzug, der so elastisch ist, daß er über dem 1-mm-Dorn keine Veränderung zeigt, während ein unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid hergestellter Lacküberzug bereits über dem 1-cm-Dorn bricht. In konzentrierter Lösung (ohne Toluol) eignet er sich als Klebemittel für Eisen und Leichtmetalle.With phthalic anhydride as hardener, no usable lacquers can be obtained when using the above solvents, since this cannot be used to produce a 301% solution; however, a more dilute solution would bring such a high proportion of ethanol into the paint solution that both the epoxy resin and the oil-modified polyester resin remained only partially dissolved in it. Example 3 60 parts by weight of epoxy resin with a molecular weight of 600 to 800 are heated with 15 parts by weight of the mixture 1 at 140 ° C. for 30 minutes. Then 20 g of plasticizer, e.g. B. alkyl sulfonic acid esters of phenols or tricresyl phosphate, supplied. The solution is diluted with 40 parts by weight of a mixture consisting of 3 parts by weight of butyl acetate and 1 part by weight of acetone. After being applied to metal and stoving for 1 hour at 180 ° C, the lacquer solution gives a water-white, hard, high-gloss and well-adhering coating. Example 4 68 parts by weight of epoxy resin with a molecular weight of 523 are fused with 20.5 parts by weight of the mixture II for 1 / E hours at 140.degree. This product, which is produced without a solvent, can preferably be used as an adhesive and gluing agent. Heating to 140 ° C. for 3 to 4 hours is sufficient for solidification. Example 5 35 parts by weight of epoxy resin are dissolved in 15 parts by weight of toluene and 50 parts by weight of a hardener solution consisting of 15 parts by weight of mixture III and 17.5 parts by weight of cyclohexanol and acetone are added . The lacquer obtained in this way can be stored for several months and, after being stoved on iron and aluminum for 1 hour at 180 ° C., gives a hard, water-white coating which is so elastic that it shows no change over the 1 mm mandrel The lacquer coating produced using phthalic anhydride already breaks over the 1 cm mandrel. In concentrated solution (without toluene) it is suitable as an adhesive for iron and light metals.

Beispiel 6 60 Gewichtsteile Epoxyharz vom Molekulargewicht 523 werden mit 10 Gewichtsteilen des Gemisches IV geschmolzen und 16 Stunden bei 130° C getrocknet. Es entsteht ein sehr hartes, klares, unschmelzbares Kunstharzprodukt, das spanbearbeitungsfähig ist. Beispiel 7 100 Gewichtsteile einer 70o/oigen Epoxyharzlösung in Toluol werden mit 70 Gewichtsteilen eines 30%igen Gemisches IV in Cyclohexanol-Aceton 1:1 vermischt. Die klare Lackmischung ist lagerfähig. Der Lack wurde 1 Stunde bei 180° C eingebrannt und zeigte bei wasserhellem Film große Härte, Elastizität und Haftung auf Eisen und Aluminium. Beispiel 8 35 Gewichtsteile Epoxyharz (mit einem Epoxydäquivalent von 432) werden in 15 Gewichtsteilen Toluol gelöst und 50 Gewichtsteile einer Härterlösung zugegeben, die aus 15 Gewichtsteilen des Gemisches III und je 17,5 Gewichtsteilen Cyclohexanol und Aceton besteht. Die Zusammensetzung des Härters war folgende: 14% Bernsteinsäureanhydrid 72% Glutarsäureanhydrid 14% Adipinsäure 1000/0 Der so erhaltene Lack gibt nach 1stündigem Einbrennen bei 180° C einen harten Überzug, der so elastisch ist, daß er, über einem 1-mm-Dorn gebogen, keine Rißerscheinungen zeigt.Example 6 60 parts by weight of epoxy resin with a molecular weight of 523 are melted with 10 parts by weight of mixture IV and dried at 130 ° C. for 16 hours. The result is a very hard, clear, infusible synthetic resin product that can be machined. Example 7 100 parts by weight of a 70% strength epoxy resin solution in toluene are mixed with 70 parts by weight of a 30% strength mixture IV in cyclohexanol-acetone 1: 1. The clear lacquer mixture can be stored. The lacquer was baked for 1 hour at 180 ° C. and showed great hardness, elasticity and adhesion to iron and aluminum with a water-white film. Example 8 35 parts by weight of epoxy resin (with an epoxy equivalent of 432) are dissolved in 15 parts by weight of toluene and 50 parts by weight of a hardener solution are added which consists of 15 parts by weight of mixture III and 17.5 parts by weight of cyclohexanol and acetone. The composition of the hardener was as follows: 14% succinic anhydride 72% glutaric anhydride 14% A dipic acid 1000/0 After stoving for 1 hour at 180 ° C., the paint obtained in this way gives a hard coating which is so elastic that, when bent over a 1 mm mandrel, it shows no signs of cracks.

Ein Lacküberzug, in dem ein Härter verwendet wurde, der durch Mischen der obigen drei Komponenten im gleichen Prozentsatz zusammengesetzt war, bricht unter gleichen Bedingungen bereits bei einem 2-mm-Dorn. Beispiel 9 100 Gewichtsteile Epoxyharz (Epoxydäquivalent 432) wurden mit 30 Gewichtsteilen Härtermischung bei 130° C geschmolzen, gründlich verrührt und damit eine Verklebung von Duraluminium nach DIN 1745 (Cu-AI-Mg-Legierung) vorgenommen. Die Härtung wurde 3 Stunden bei 180° C durchgeführt. Die Härtermischung war die gleiche wie im Beispiel B. Die Zugscherfestigkeit beträgt 201 kg/cm2.A lacquer coating in which a hardener has been used, which is produced by mixing of the above three components was composed in the same percentage, breaks under the same conditions with a 2 mm mandrel. Example 9 100 parts by weight Epoxy resin (epoxy equivalent 432) were mixed with 30 parts by weight of hardener Melted at 130 ° C, stirred thoroughly and thus a bond of duralumin made according to DIN 1745 (Cu-Al-Mg alloy). The curing was at 3 hours 180 ° C carried out. The hardener mixture was the same as in Example B. The tensile shear strength is 201 kg / cm2.

Wurde unter gleichen Bedingungen ein Härter verwendet, der aus den obigen drei Komponenten im gleichen Prozentverhältnis zusammengemischt worden war, so erreicht man eine Zugscherfestigkeit von nur 150 kg/cm2.Was a hardener used under the same conditions that is composed of the the above three components had been mixed together in the same percentage ratio, this achieves a tensile shear strength of only 150 kg / cm2.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for hardening dissolved or molten Resin-like compounds containing epoxy groups by dicarboxylic acid mixtures, thereby characterized in that the dicarboxylic acid mixture used in the production of adipic acid by means of Oxidation of cyclohexanone with nitric acid purified and, if necessary, then under normal or reduced pressure heat-treated mixture of dicarboxylic acids is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that a mixture is used in which the dicarboxylic acids are completely or partially converted into their anhydrides. Considered publications: German Auslegeschrift C9837IVh / 39b (published on July 19, 1956); »Angew. Chemistry", 67 (1955), pp. 587 and 588. When the application is published, there is a test report has been laid out.