DE1057786B - Process for the extraction of difficult to melt metals and alloys - Google Patents

Process for the extraction of difficult to melt metals and alloys

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DE1057786B
DE1057786B DEZ5897A DEZ0005897A DE1057786B DE 1057786 B DE1057786 B DE 1057786B DE Z5897 A DEZ5897 A DE Z5897A DE Z0005897 A DEZ0005897 A DE Z0005897A DE 1057786 B DE1057786 B DE 1057786B
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Description

DEUTSCHESGERMAN

Bei der thermischen Herstellung mancher schwierig schmelzbarer Metalle, wie von reinem Zirkonium, ist es bekanntlich trotz langjährigen Bemühens der Fachwelt bis heute nicht möglich gewesen, zu einem halb- oder vollkontinuierlichen technischen Verfahren zu gelangen, unter anderem, weil das z. B. bei dermagnesium-thermischen Reduktion von Zirkonchlorid erhaltene Metall Zirkonium an allen Gefäßmaterialien anbäckt und aus den Gefäßen durch übliche technische Mittel, wie Schaben, in heißem Zustand nicht hinreichenderweise unter Luftausschluß daraus zu entfernen ist. Die Abtrennung der bei der Umsetzung entstandenen Halogenide des Reduktionsmetalls ist umständlich und zeitraubend, z. B. wegen schlechten Wärmeüberganges bei der Vakuumdestillation des Halogenids bei verhältnismäßig hohen Temperaturen. Eine Schwierigkeit besteht für die Herstellung mancher schwierig schmelzbarer Metalle weiter in der dosierten Zufuhr des äußerst feuchtigkeitsempfindlichen Metallhalogenide zum Reduktionsofen, wenn das Metallhalogenid, wie ZrCl4, bei gewöhnlicher Temperatur sich nicht in flüssigem (TiCl4), sondern in festem (Zr Cl4) Zustand befindet, so daß die Beförderung desselben erschwert ist.In the thermal production of some metals that are difficult to melt, such as pure zirconium, it is known, despite many years of efforts by experts, to this day not to arrive at a semicontinuous or fully continuous technical process, among other things because the z. B. in the magnesium thermal reduction of zirconium chloride obtained metal zirconium baked on all vessel materials and is not sufficiently removed from the vessels by conventional technical means, such as scraping, in the hot state with the exclusion of air. The separation of the halides of the reducing metal formed during the reaction is cumbersome and time-consuming, e.g. B. because of poor heat transfer in the vacuum distillation of the halide at relatively high temperatures. Another difficulty for the production of some difficult-to-melt metals is the metered supply of the extremely moisture-sensitive metal halide to the reduction furnace when the metal halide, such as ZrCl 4 , is not in liquid (TiCl 4 ) but in solid (Zr Cl 4 ) at normal temperature. State is so that the same is difficult to transport.

Nach einem zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag werden Legierungen und reine schwierig schmelzbare Metalle, z. B. Beryllium, dadurch hergestellt, daß flüchtige gasförmige Metallhalogenide mit einer schmelzflüssigen Legierung eines Erdalkalimetalls einschließlich Magnesium oder mit unlegiertem Reduktionsmetall zur Umsetzung gebracht werden oder aus so erhaltenen Legierungen, beispielsweise aus einer Al-Be-Legierung, welche im festen Zustand aus Be- und Al-Kristallen besteht und im flüssigen Zustand gießfähig ist, das Begleitmetall (im Beispielsfalle Aluminium) durch an sich bekannte Trennverfahren abgetrennt und das unlegierte Metall, beispielsweise Beryllium, erhalten werden kann.One prior art proposal has made alloys and pure ones difficult fusible metals, e.g. B. beryllium, produced in that volatile gaseous metal halides with a molten alloy of an alkaline earth metal including magnesium or with unalloyed Reduction metal are made to react or from alloys obtained in this way, for example made of an Al-Be alloy, which in the solid state consists of Be and Al crystals and in the liquid state is pourable, the accompanying metal (in the example aluminum) by known per se Separated separation process and the unalloyed metal, such as beryllium, can be obtained.

Ebenso kann bekanntlich nach diesem Abfahren aus gasförmigem Metallchlorid und geschmolzenem Magnesium, statt welchem beispielsweise auch wohlfeile magnesiumhaltige Legierungsabfälle verwendet werden können, direkt unlegiertes hochschmelzendes Metall, z. B. Beryllium und MgCl2, als Reaktionsprodukt hergestellt und das Magnesiumchlorid vom darin suspendierten schwierig schmelzbaren Metall nach vorbekannten Methoden, z. B. Auslaugen oder Abfließenlassen, Abstechen, Absieben, Abziehen der Reaktionssalzschmelze (deutsches Patent 705 645 aus dem Jahre 1937), Vakuumdestillation (französisches Patent 847 196 aus dem Jahre 1937), abgetrennt werden. Verwendet man flüchtige Halogenide relativ leichter Metalle und reduzierende Legierungen verhältnismäßig schwerer Metalk, welche das reduzierte Verfahren zur Gewinnung von schwierig schmelzbaren Metallen und LegierungenAs is well known, after this shutdown from gaseous metal chloride and molten magnesium, instead of which, for example, inexpensive magnesium-containing alloy waste can be used, directly unalloyed high-melting metal, e.g. B. beryllium and MgCl 2 , produced as a reaction product and the magnesium chloride from the difficult-to-melt metal suspended therein by known methods, e.g. B. leaching or draining, tapping, sieving, drawing off the reaction salt melt (German patent 705 645 from 1937), vacuum distillation (French patent 847 196 from 1937), are separated. One uses volatile halides of relatively light metals and reducing alloys of relatively heavy metals, which the reduced process for the recovery of difficult to melt metals and alloys

Anmelder:Applicant:

Dr.-Ing. Helmut v. Zeppelin, Waldshut, Kupferschmidstr. 34Dr.-Ing. Helmut v. Zeppelin, Waldshut, Kupferschmidstr. 34

Dr.-Ing. Helmut v. Zeppelin, Waldshut, ist als Erfinder genannt wordenDr.-Ing. Helmut v. Zeppelin, Waldshut, has been named as the inventor

Metall nicht oder beschränkt lösen, wie dies z. B. für Zink gegenüber Titan altbekannt ist, so kann man aus dem dabei erhaltenen Reaktionsgemisch von Magnesiumchlorid und reduziertem Metall das reduzierte schwierig schmelzbare Metall, z. B. Be oder Ti, ohne weiteres ebenfalls gewinnen mittels jener oben angeführter oder sonstiger Trennverfahren, die bekannt sind für die Trennung von aus reduzierbarem Metallhalogenid und (sowohl legiertem wie unlegiertem) Magnesium gewonnenen Gemischen, welche bekanntlich im wesentlichen aus Magnesiumchlorid und reduzierten schwierig schmelzbaren Metallen, z. B. Zr, Cr, Be, Ti, bestehen.Solve metal not or to a limited extent, as z. B. is well-known for zinc versus titanium, one can choose from the resulting reaction mixture of magnesium chloride and reduced metal the reduced difficult to melt metal, e.g. B. Be or Ti, easily also win by means of those above or other separation processes known for the separation of reducible metal halide and (both alloyed and unalloyed) magnesium-derived mixtures, which are known essentially of magnesium chloride and reduced difficult to melt metals, e.g. B. Zr, Cr, Be, Ti, insist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches gegenüber dem beschriebenen Stand der Technik in einfacherer Weise schwierig schmelzbare Metalle oder deren hochschmelzende Legierungen aus flüchtigen, insbesondere auch aus den bei gewöhnlicher Temperatur festen und bei erhöhten Temperaturen sublimierendeu Metallhalogeniden, wie ZrCl4 oder ZrF4, mit Vorteil zu erzeugen erlaubt.The invention relates to a method which, compared to the described prior art, advantageously makes difficult-to-melt metals or their high-melting alloys from volatile, in particular also from metal halides that are solid at ordinary temperature and subliming at elevated temperatures, such as ZrCl 4 or ZrF 4 allowed to produce.

Gemäß der Erfindung werden Metallhalogenide, beispielsweise Zirkonchlorid (ZrCl4), mit metallischen Reduktionsmitteln, wie Magnesium oder deren Legierungen, zur Umsetzung gebracht und bei der Reduktion eine »Legierung« (Suspension, Emulsion) des schwierig schmelzbaren Metalls, z. B. des Zirkoniums, mit einem anderen Metall oder anderen Metallen, von erfindungsgemäß solcher Zusammensetzung erzeugt, daß die flüssig-metallische Schmelze, in der das reduzierte schwierig schmelzbare Metall (oder dessen Mischkristalle mit einem anderen Metall) nicht oder nur teilweise löslich, jedoch damit emulgiert oder darin suspendiert ist (intermetallische Emulsion, Suspension), ein bis zu bestimmten Beträgen kleineres oderAccording to the invention, metal halides, for example zirconium chloride (ZrCl 4 ), are reacted with metallic reducing agents, such as magnesium or their alloys, and an "alloy" (suspension, emulsion) of the difficult-to-melt metal, e.g. B. zirconium, with another metal or other metals, produced according to the invention such a composition that the liquid-metallic melt in which the reduced difficult-to-melt metal (or its mixed crystals with another metal) is not or only partially soluble, but with it is emulsified or suspended in it (intermetallic emulsion, suspension), an up to certain amounts smaller or

9Π9 527/3649Π9 527/364

etwa dasselbe spezifische Gewicht in geschmolzenem Zustand hat wie das reduzierte schwierig schmelzbare Metall oder dessen Mischkristalle, und hierauf unter Vermeidung wäßriger Mittel in an sich für Metallabtrennung bekannter Weise das das reduzierte schwierig schmelzbare Metall aufnehmende Metall abgetrennt wird.has about the same specific gravity in the molten state as the reduced, difficult to melt Metal or its mixed crystals, and then, while avoiding aqueous agents, in per se for metal separation as is known, the metal which absorbs the reduced, difficult-to-melt metal is separated.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß so gearbeitet, daß das spezifische Gewicht der flüssigen Metallschmelze etwas geringer oder etwa ebenso groß wie dasjenige des darin suspendierten schwierig schmelzbaren Metalls ist. Das reduzierte schwierig schmelzbare Metall kann hierbei auch in Form einer festen intermetallischen Verbindung in der flüssigen metallischen Schmelze vorliegen. Das spezifische Gewicht der flüssig-metallischen Schmelze darf andererseits erfindungsgemäß jedoch nicht zu niedrig sein, wie zahlenmäßig aus dem folgenden hervorgeht.According to the invention, it is preferable to work in such a way that the specific gravity of the liquid metal melt somewhat less or about as large as that of the difficult-to-melt suspended in it Metal is. The reduced, difficult-to-melt metal can also be in the form of a solid intermetallic compound are present in the liquid metallic melt. The specific weight on the other hand, according to the invention, the liquid-metallic melt must not be too low, such as numerically shown in the following.

Erfindungsgemäß werden die bei der Reduktion einzusetzenden Mengen an flüchtigen Metallhalogeniden, an reduzierendem Metall und sonstigem Metall nach Art und Menge so gewählt und bemessen, daß das spezifische Gewicht der flüssig-metallischen, das reduzierte Metall aufnehmenden Schmelze ein höchstens um 0,4 g/cm3, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 g/cm3 oder höchstens 6°/o, vorzugsweise 3%, größeres spezifisches Gewicht oder nicht mehr als 1.9 g/cm3 oder nicht mehr als 201Vo geringeres, vorzugsweise nicht mehr als 0,9 g/cm3 oder etwa 14°/» geringeres spezifisches Gewicht hat wie das reduzierte schwierig schmelzbare Metall.According to the invention, the amounts of volatile metal halides, reducing metal and other metal to be used in the reduction are selected and measured according to type and amount so that the specific gravity of the liquid-metallic melt absorbing the reduced metal is at most 0.4 g / cm 3 , preferably not more than 0.2 g / cm 3 or at most 6%, preferably 3%, greater specific weight or not more than 1.9 g / cm 3 or not more than 20 1 Vo less, preferably not more than 0 .9 g / cm 3 or about 14 ° / »lower specific weight than the reduced, difficult-to-melt metal.

Die erfindungsgemäße Anwendung der das reduzierte Metall aufnehmenden flüssig - metallischen Schmelze der bestimmten beschriebenen Art, mit welcher Schmelze das reduzierte Metall Suspensionen (Emulsionen) bildet, gestattet in vorteilhafter Weise ein einfaches Austragen der Reaktionsprodukte und glatte Herstellung und Weiterverarbeitung des reduzierten Metalls und auf einfachere Weise der Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei diesen Arbeitsvorgängen, im Gegensatz zu den bisher bekannten thermischen Verfahren, bei denen Mischungen des reduzierten Metalls mit geschmolzenen, meist hygroskopischen Halogeniden des Reduktionsmetalls, z. B. MgCl0, oder salzdurchsetztes reduziertes Metall verarbeitet und gereinigt werden muß.The use according to the invention of the liquid-metallic melt absorbing the reduced metal of the specific type described, with which melt the reduced metal forms suspensions (emulsions), advantageously allows simple discharge of the reaction products and smooth production and further processing of the reduced metal and in a simpler manner the exclusion of air and moisture in these operations, in contrast to the previously known thermal processes in which mixtures of the reduced metal with molten, usually hygroscopic halides of the reducing metal, eg. B. MgCl 0 , or salt-permeated reduced metal must be processed and cleaned.

Die erfindungsgemäß hergestellte »Legierung« der bestimmten Zusammensetzung kann abgestochen oder in andere Gefäße abgesaugt, abgedrückt, abgepumpt oder auf eine sonst bekannte Weise befördert werden. Erfindungsgemäß erfolgt die Aufarbeitung der »Legierung« (Emulsion, Suspension) des schwierig schmelzbaren Metalls, dessen als »Legierungspartner« begleitendes metallisches Medium erfindungsgemäß eine geringere oder etwa dieselbe Dichte im geschmolzenen Zustand hat wie das schwierig schmelzbare reduzierte Metall im entsprechenden Temperaturgebiet (d. h. bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des begleitenden metallischen Mediums), unter Vermeidung wäßriger Mittel, z. B. durch an sich bekanntes Abdestillieren des begleitenden Metalls, beispielsweise des Zn, Cd, zweckmäßig unter Anwendung von Vakuum oder Inertgas, oder durch andere, an sich für die Metallabtrennung bekannte Mittel.The "alloy" of the particular composition produced according to the invention can be tapped or sucked, squeezed, pumped out or conveyed in any other known manner into other vessels. According to the invention, the work-up of the "alloy" (emulsion, suspension) is difficult fusible metal, its accompanying metallic medium as an "alloy partner" according to the invention has a lower or about the same density in the molten state as that which is difficult to melt reduced metal in the appropriate temperature range (i.e. at or above the melting point of the accompanying metallic medium), avoiding aqueous agents, e.g. B. by known per se distillation of the accompanying metal, for example Zn, Cd, expediently using Vacuum or inert gas, or by other means known per se for metal separation.

Es können zusätzlich zur Erleichterung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Durchführung der Reduktion der Halogenide an sich bekannte Mittel, wie Zusatz oder Anwesenheit schmelzpunkterniedrigender oder dampfdruckerniedrigender Stoffe zweckmäßig angewandt werden, schmelzpunkterniedrigend bezüglich der bei der Reduktion entstehenden Halogenidsalzschmelze, d. h. beispielsweise Zusätze von NaCl oder Fluoriden, oder auch bezüglich der flüssig-metallischen Schmelze, also beispielsweise Zusatz oder Anwesenheit von weiteren Metallen angewandt werden.In addition to facilitating the implementation of the method according to the invention for the Carrying out the reduction of the halides means known per se, such as addition or presence Melting point lowering or vapor pressure lowering substances are expediently used, lowering the melting point with respect to the halide salt melt formed during the reduction, d. H. For example, additions of NaCl or fluorides, or also with regard to the liquid-metallic melt, thus, for example, the addition or presence of other metals can be used.

Die das reduzierte Metall begleitende (suspendierende) flüssig-metallische Schmelze, deren spezifisches Gewicht innerhalb des beschriebenen begrenzten Bereichs liegen muß, braucht nicht unbedingt von vornherein mit dieser gekennzeichneten Eigenschaft als Eingangsmaterial vorzuliegen; wesentlich ist vielmehr, daß spätestens nach Beendigung der Reduktion die suspendierende flüssig-metallische Schmelze innerhalb des beschriebenen begrenzten Dichtebereiches liegt.The (suspending) liquid-metallic melt accompanying the reduced metal, its specific Weight must be within the limited range described does not necessarily need to be a priori to be available as input material with this marked property; what is essential is rather that at the latest after the end of the reduction, the suspending liquid-metallic melt within of the limited density range described.

Wie gefunden wurde, werden bei der Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung bei niedrigeren Temperaturen (unterhalb des Schmelz-Punktes eines entstehenden reinen Halogenids eines reduzierenden Metalls oder unterhalb des Schmelzpunktes eines reinen reduzierenden Metalls) beständigere »Legierungen« (metallische Emulsionen, Suspensionen) erhalten als bei höheren Temperaturen (oberhalb der eben besagten Schmelzpunkte).It has been found that when carrying out the method according to the present invention, lower temperatures (below the melting point of a resulting pure halide of a reducing metal or below the melting point of a pure reducing metal) "Alloys" (metallic emulsions, suspensions) are preserved than at higher temperatures (above the melting point just mentioned).

Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:The method of the invention can be carried out, for example, as follows:

In einem luft-, feuchtigkeits- oder O2-freien Verdampfungsbehälter aus Stahl wird reines Zirkonchlorid (ZrCl4) verdampft und eine kleine Menge Inertgas in den Verdampfungsraum eingedrückt. In eine geschmolzene, unter Inertgas stehende Cd-Mg-Zn-Legierung (mit etwa 14 bis 20 Gewichtsprozent Mg) wird durch ein Rohr eine solche Menge des verdampften gasförmigen Zirkonchlorids (ZrCl4) eingeleitet, daß eine flüssige »Legierung« (Emulsion, Suspension) von festen Zirkonteilchen in einer noch unzersetztes Magnesium enthaltenden flüssigen Cd-Zn-Legierung, welch letztere ein etwas geringeres spezifisches Gewicht wie das damit emulgierte Zirkonium, beispielsweise etwa 6,1 oder etwas weniger bis zu etwa 5,4 herab aufweist, erzeugt wird. Vorher hat man für Anwesenheit von etwa 15 Gewichtsprozent NaCl, bezogen auf das entstehende MgCl2, z. B. +5 durch Aufgabe dieser Menge auf die vorgeschmolzene eingesetzte Cd-Mg-Zn-Legierung, gesorgt. Die entstandene »Legierung« (Emulsion) läßt sich ebenso wie die erhaltene Halogenidsalzschmelze leicht abstechen, abziehen oder abdrücken. Man drückt die Legierung unter Luftausschluß in ein Destillationsgefäß, in welchem das begleitende Zink, Cadmium und restliches nicht umgesetztes Magnesium unter Ausschluß von Luft, Feuchtigkeit unter vermindertem Druck abdestilliert wird, und erhält als Rückstand reines metallisches Zirkonium. Ist es erwünscht, nicht reines Metall, sondern eine Legierung, wie magnesiumhaltige Zirkoniumlegierung, herzustellen, so genügt es, einen Teil der begleitenden Metalle, im angeführten Beispielsfall nur das Cadmium und einen Teil des Zinks, abzudestillieren bzw. durch pyrometallurgische Verfahren abzutrennen.Pure zirconium chloride (ZrCl 4 ) is evaporated in an air, moisture or O 2 -free steel evaporation container and a small amount of inert gas is injected into the evaporation chamber. In a molten Cd-Mg-Zn alloy (with about 14 to 20 percent by weight Mg) under inert gas, such an amount of the vaporized gaseous zirconium chloride (ZrCl 4 ) is introduced through a pipe that a liquid "alloy" (emulsion, suspension ) of solid zirconium particles in a liquid Cd-Zn alloy containing as yet undecomposed magnesium, the latter having a slightly lower specific weight than the zirconium emulsified with it, for example about 6.1 or slightly less down to about 5.4. Before you have for the presence of about 15 percent by weight NaCl, based on the resulting MgCl 2 , z. B. +5 by adding this amount to the pre-melted Cd-Mg-Zn alloy used. The resulting "alloy" (emulsion), like the halide salt melt obtained, can easily be tapped, peeled off or pressed off. The alloy is pressed with the exclusion of air into a distillation vessel in which the accompanying zinc, cadmium and remaining unreacted magnesium are distilled off under reduced pressure with the exclusion of air and moisture, and pure metallic zirconium is obtained as the residue. If it is desired to produce an alloy such as a magnesium-containing zirconium alloy rather than pure metal, it is sufficient to distill off some of the accompanying metals, in the example only the cadmium and some of the zinc, or to separate them by pyrometallurgical processes.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß Erfindung ergibt sich der Vorteil, daß man nicht notwendigerweise während der Reduktion häufig zu rühren hat und in einer verhältnismäßig einfachen Apparatur das Verfahren durchführen kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die bei anderen Verfahren gefürchteten Störungen, wegen Bildung von Halogeniden niedrigerer Wertigkeitsstufen (z. B. TiCl3, ZrCl3) und deren (bzw. deren Zersetzungs-This embodiment of the process according to the invention has the advantage that it is not necessary to stir frequently during the reduction and that the process can be carried out in a relatively simple apparatus. A further advantage is that the feared for other process upsets, lower because of formation of halides valence states (eg. As TiCl 3, ZrCl 3) and its (or their decomposition

produkte) Verbleiben beim herzustellenden schwierig schmelzbaren Metall, beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht eintritt, unter anderem weil das suspendierte schwierig schmelzbare Metall beim erfindungsgemäßen Verfahren überall und stets in inniger Berührung mit der reduzierendes Metall enthaltenden flüssig-metallischen Schmelze steht. Das Verfahren gemäß Erfindung ist in keiner Weise auf die beschriebene Ausführungsform beschränkt, sondern allgemeiner Anwendung fähig. Es kann mit Vorteil auf die Herstellung verschiedenster schwierig schmelzbarer Metalle, wie Zirkonium, Titan, Beryllium, Niob, Chrom, und auf die Herstellung der verschiedensten Typen auf irgendwelchen Gründen schwierig schmelz- oder schwierig gießbarer Legierungen angewandt werden.products) Remaining with the difficult-to-melt metal to be produced, in the process according to the invention does not occur, inter alia because the suspended difficult to melt metal in the invention Process everywhere and always in intimate contact with the reducing metal containing liquid-metallic melt. The method according to the invention is in no way limited to that described Embodiment limited, but capable of general application. It may be beneficial to the Production of a wide variety of difficult-to-melt metals such as zirconium, titanium, beryllium, niobium, Chromium, and on the production of the most varied types for some reasons difficult to melt. or alloys that are difficult to cast are used.

So können erfindungsgemäß z. B. das flüchtige Metallhalogenid und das Reduktionsmittel auch auf andere an sich bekannte Weise, z. B. durch Erhitzen eines Gemisches der beiden Stoffe unter Ausschluß von Luft, wobei man erfindungsgemäß für die Anwesenheit der bestimmten, gemäß vorliegender Erfindung anzuwendenden Art von das schwierig schmelzbare Metall begleitender, flüssigen Metallschmelze sorgt, umgesetzt und aus dem metallischen Um-Setzungsprodukt (intermetallische Suspension, Emulsion) das schwierig schmelzbare Metall oder dessen schwierig schmelzbare Legierung hergestellt werden. Oder es kann beispielsweise auf dem Weg über eine ein flüchtiges Metallhalogenid enthaltende Halogenidsalzschmelze, erhältlich durch Einleiten von gasförmigem Metallhalogenid, wie Zr Cl4, in ein geschmolzenes Halogenidsalzgemisch, durch deren Umsetzen mit einer reduzierenden metallischen Schmelze auf die in vorliegender Erfindung beschriebene Art und Weise eine intermetallische Suspension der erfindungsgemäß zusammengesetzten Art hergestellt und aufgearbeitet werden.Thus, according to the invention, for. B. the volatile metal halide and the reducing agent in other known manner, e.g. B. by heating a mixture of the two substances in the absence of air, according to the invention for the presence of the specific, according to the present invention to be used type of the difficult-to-melt metal accompanying, liquid metal melt, implemented and converted from the metallic reaction product (intermetallic suspension , Emulsion) the difficult-to-melt metal or its difficult-to-melt alloy. Or it can, for example, by way of a halide salt melt containing a volatile metal halide, obtainable by introducing gaseous metal halide, such as Zr Cl 4 , into a molten halide salt mixture, by reacting it with a reducing metallic melt in the manner described in the present invention intermetallic suspension of the type composed according to the invention are produced and worked up.

Es können bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens statt Magnesium andere Reduktionsmittel, z. B. Natrium und deren Legierungen, oder es können zwecks Bildung des flüssig-metallischen »Legierungspartners« der erfindungsgemäßen Art statt Zink und Cadmium nur eines dieser beiden Metalle oder andere Metalle neben dem auch reduzierend wirkenden Metall angewandt werden, in denen, in deren flüssigem Zustand, das zu gewinnende Metall oder dessen Legierung (als Mischkristall oder intermetallische Verbindung) nicht oder nur teilweise löslich ist. SoWhen carrying out the process according to the invention, instead of magnesium, other reducing agents, z. B. sodium and its alloys, or it can be used for the purpose of forming the liquid-metallic "Alloy partner" of the type according to the invention only one of these two instead of zinc and cadmium Metals or other metals in addition to the metal also having a reducing effect are used in those, in their liquid state, the metal to be extracted or its alloy (as mixed crystal or intermetallic compound) is not or only partially soluble. So

Es versteht sich, daß bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens bei der Einstellung des spezifischen Gewichtes der suspendierenden Legierung bzw. deren Zusammensetzung zu berücksichtigen ist, ob bei der jeweils gewählten Arbeitstemperatur das reduzierte schwierig schmelzbare Metall als solches in reiner Form oder als intermetallische Verbindung oder Mischkristall stabil ist.It goes without saying that when carrying out the method according to the invention when setting the specific weight of the suspending alloy or its composition must be taken into account, whether the reduced, difficult-to-melt metal as such in pure form or as an intermetallic compound or mixed crystal is stable.

Es steht nichts im Wege, das reduzierende Metall, die reduzierende Legierung während der Reduktion derart in kleineren Anteilen oder gleichmäßig nach Maßgabe des Verbrauchs durch die Umsetzung zuzuführen, daß die »Legierung« (metallische Emulsion, Suspension) in den einzelnen Zeitstadien der Reduktion eine gleichbleibende oder annähernd gleichbleibende, erfindungsgemäß bestimmte Zusammensetzung hat.Nothing stands in the way of the reducing metal, the reducing alloy during the reduction to be supplied in smaller proportions or evenly according to the consumption by the implementation, that the "alloy" (metallic emulsion, suspension) in the individual time stages of the reduction a constant or approximately constant composition determined according to the invention Has.

Ebenso steht nichts im Wege, »Legierungen« (Emulsionen, Suspensionen) und/oder die entstandene Halogenidschmelze getrennt dem Reaktionsgefäß zu entnehmen sowie das Verfahren vorteilhaft halb- oder vollkontinuierlich durchzuführen oder/und die weitere Aufarbeitung der erhaltenen »Legierung« (Emulsion, Suspension) im Reaktionsgefäß selbst erfindungsgemäß vorzunehmen.Nothing stands in the way of "alloys" (emulsions, suspensions) and / or the resulting To remove halide melt separately from the reaction vessel and the process is advantageous half or to be carried out fully continuously and / or the further processing of the resulting »alloy« (emulsion, Suspension) in the reaction vessel itself to be carried out according to the invention.

Das reduzierte schwierig schmelzbare Metall ist von der erfindungsgemäß anzuwendenden flüssigmetallischen bzw. gegebenenfalls später erstarrengelassenen Schmelze umgeben und gegen Versintern, Zusammenballen, Verkrusten sowie gegen Berührung mit verunreinigenden Substanzen erfindungsgemäß in ausgezeichneter Weise geschützt, so daß eine überraschend einfache Herstellung z. B. von reinem Zirkonium im Zusammenhang mit den beschriebenen Vorteilen ermöglicht wird.The reduced metal, which is difficult to melt, is of the liquid metal to be used according to the invention or, if appropriate, that is allowed to solidify later Surrounding melt and against sintering, agglomeration, encrustation and contact with contaminating substances protected according to the invention in an excellent manner, so that a surprising easy production z. B. of pure zirconium in connection with the advantages described is made possible.

Beachtet man bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung außer den hier beschriebenen die bekannten fachmännischen Regeln der Herstellung der schwierig schmelzbaren Metalle (völliger Ausschluß von O2 und N2) auch in den Einzelheiten des Arbeitens, wie Reinigung und Entoxydierung der Gefäße, so erhält man erfindungsgemäß hochreines schwierig schmelzbares Metall.If one observes when carrying out the present invention, in addition to those described here, the known professional rules for the production of difficult-to-melt metals (complete exclusion of O 2 and N 2 ) also in the details of the work, such as cleaning and deoxidizing the vessels, one obtains according to the invention high-purity, difficult-to-melt metal.

Wie Zirkonium können auch nach dem Verfahren gemäß Erfindung andere schwierig schmelzbare Metalle hergestellt werden, indem deren flüchtige Halogenide, z. B. diejenigen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise ThCl4, TiCl4 sowie auch BeCl0, oder Fluoride der schwierig schmelzbaren Metalle nach dem erfindungsgemäßen \^erfahren behandelt werden; und durch an sich bekannte Reduktion von zwei oder mehreren reduzierbaren Halogeniden unter sich verschiedener Metalle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können schwierig schmelzbare Legierungen oder schwierig schmelzbare Metalle mit anderen Metallen oder untereinander vorteilhaft hergestellt werden. Es ergibt sich der Vorteil gegenüber gewissen bekannten Verfahren, bei deren Durchführung sich das gleichzeitige Reduzieren von Verbindungen verschiedener Metalle bekanntlich als weniger geeignet erwiesen hat, so daß mindestens zweimaliges Schmelzen und Umschmelzen des recht schwierig schmelzbaren Metalls mit dem beizulegierenden Metall in der Technik erforderlich wurde, um befriedigende Ergebnisse zu bekommen, daß man unmittelbar legiertes schwierig schmelzbares Metall auf einfachere Weise erhält.Like zirconium, other metals which are difficult to melt can also be produced by the method according to the invention by using their volatile halides, e.g. B. those of groups IV to VIII of the Periodic Table of the Elements, for example ThCl 4 , TiCl 4 and also BeCl 0 , or fluorides of metals which are difficult to melt are treated according to the experience according to the invention; and by the known reduction of two or more reducible halides among different metals by the process according to the invention, difficult-to-melt alloys or difficult-to-melt metals with other metals or with one another can advantageously be produced. This results in the advantage over certain known methods, in the implementation of which the simultaneous reduction of compounds of different metals has proven to be less suitable, so that at least two melting and remelting of the rather difficult to melt metal with the metal to be alloyed became necessary in technology, in order to obtain satisfactory results that one directly alloyed difficult to melt metal can be obtained in a simpler manner.

Wendet man die erfindungsgemäßen Maßnahmen nicht oder nur mangelhaft an, so werden die beschriebenen Vorteile nicht oder nur unbefriedigend erreicht, d. h., man erhält beispielsweise die thermische Reduktion und Weiterverarbeitung störende Zusammenballungen, Verkrustungen, Versinterungen des reduzierten Metalls, oder es macht, um ein Beispiel bekannter Mißhelligkeiten bisheriger Verfahren zu benennen, die Abtrennung des luft- und feuchtigkeitsempfindlidhen reduzierten Metalls von der häufig ebenfalls feuchtigkeitsempfindlichen und Feuchtigkeit anziehenden Halogenidsalzschmelze (z. B. MgCl2) beträchtliche Schwierigkeiten oder umständliche Maßnahmen notwendig.If the measures according to the invention are not applied or only poorly applied, the advantages described are not achieved or only achieved unsatisfactorily, that is to say, for example, the thermal reduction and further processing disruptive agglomerations, encrustations, sintering of the reduced metal are obtained, or, for one example, it makes it better known To name discrepancies in previous processes, the separation of the air- and moisture-sensitive reduced metal from the often also moisture-sensitive and moisture-attracting halide salt melt (e.g. MgCl 2 ), considerable difficulties or laborious measures are necessary.

Wie in der Fachliteratur beschrieben (Chemical Engineerin Progr., Sl, 1955, S. 233, links, H. L. Gi 11bert und Morrison), bietet die Druckmessung im Inneren eines Behälters zur Verdampfung oder Sublimation von flüchtigen bei gewöhnlicher Temperatur festen Halogeniden, wie ZrCl4, manchmal beträchtliche Schwierigkeiten, da sich diese, z. B. ZrCl4, an allen Meßorganen, welche sich unterhalb der Kondensationstemperatuir befinden, in fester Form kon-As described in the specialist literature (Chemical Engineerin Progr., Sl, 1955, p. 233, left, HL Gi 11bert and Morrison), the pressure measurement inside a container for the evaporation or sublimation of volatile halides, such as ZrCl 4, which are solid at ordinary temperature , sometimes considerable difficulties as these, e.g. B. ZrCl 4 , on all measuring devices, which are located below the condensation temperature, in solid form

Claims (4)

densieren, dieselben verstopfen und blockieren, so daß die Gefahr von Explosionen gegeben ist. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung in der oben beschriebenen oder anderen Anordnungen werden beschränkte Mengen von Inertgas, ζ. B. Ar oder H2, dem Verdampfungsraum oder dem Leitungssystem für das gasförmige Metallhalogenid oder dem Reaktionsraum fortwährend zugeführt. Durch Messung des Gegendruckes des zuströmenden Gases kann so der Druck im Inneren bzw. die betreffende Verfahrensstufe überwacht und beherrscht werden, falls gewünscht auch unter Druck gearbeitet werden. Führt man das Inertgas dem Verdampfungsraum oder dem Leitungssystem zu, so tritt es gemeinsam mit dem Halogeniddampf in den Reaktionsraum ein. Diese beschriebene Maßnahme ist auch auf die Durchführung anderer Reaktionen und Vorgänge, bei denen sublimierende Stoffe beteiligt sind, anwendbar. Es war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen den beschriebenen Erfolg haben würden. Man war bisher bekanntlich im Gegenteil der Meinung, daß die Herstellung der schwierig schmelzbaren Metalle auf dem Weg über deren Legierungen, beispielsweise Legierungen mit Zink oder anderen Metallen, wie Hg, in deren Schmelze keine oder nur geringe Löslichkeit für das reduzierte Metall besteht, wegen solcher geringen Löslichkeit zumindest sehr erschwert oder unvorteilhaft sei. Im Gegensatz dazu wurde gemäß vorliegender Erfindung überraschenderweise gefunden, daß man auf dem Wege über die erfindungsgemäße anzuwendende Art von »Legierungen« eines schlecht lösenden Mediums mit besonderem Vorteil die reinen schwierig schmelzbaren Metalle oder deren schwierig schmelzbare Legierungen dann herstellen kann, wenn man nach den erfindungsgemäßen Regeln verfährt. Es ist schon vorgeschlagen worden, Titan herzustellen, indem man in einer Elektrolysenzelle aus geschmolzenen Carnallit, welcher mit Zink, welches elektrisch neutral geschaltet werden soll, unterschichtet ist, Magnesium an der Oberfläche abgeschieden werden soll, welches seinerseits mit einer im Gasraum aufrechterhaltenen Titanchloridatmosphäre reagieren soll. Das gebildete Titan soll nach jenem Vorschlag durch die Carnallitschmelze hindurchfallen und sich mit dem Zinkmetall legieren. Abgesehen davon, daß die Durchführung dieses Vorschlages wegen der außerordentlichen O.,-Reaktionsfähigkeit des Titans und der anderen schwierig schmelzbaren Metalle gegenüber keramischer Materialien, an welche eine Halogenidelektrolyse gebunden ist, schwer für Dauerbetrieb erfüllbare Anforderungen an die Beschaffenheit der Apparatur (auch bezüglich Isolierfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit sowie wegen des anfallenden Elektrolysenschlammes, der sich auf das Zinkbad absetzt und das reduzierte schwierig schmelzbare Metall verunreinigt) stellt und wegen seiner Schwierigkeiten bis heute zu keinem technisch befriedigenden Ergebnis geführt hat, ist diesen und den anderen bekannten Vorschlägen das Verfahren der vorliegenden Erfindung, nach welchem schwierig schmelzbare Metalle durch thermische Reduktion flüchtiger Metallhalogenide durch erfindungsgemäßes unmittelbares Erzeugen und Anwenden einer emul sionsartigen »Legierung« (intermetallische Suspension) gewonnen werden, deren flüssig-metallische Komponente ein höchstens um 0,4 g/cm8, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 g/cm3, oder höchstens 6%, vorzugsweise 3°/o größeres spezifisches Gewicht oder nicht mehr als 1,9 g/cm3 oder etwa 14°/o geringeres spezifisches Gewicht haben soll wie die reduziertenschwierig schmelzbaren Metalle (oder deren in der Schmelze suspendierten Mischkristalle), nicht zu entnehmen. Patentansprüche:condense, clog and block them, so that there is a risk of explosions. According to an advantageous embodiment of the method according to the invention in the above-described or other arrangements, limited amounts of inert gas, ζ. B. Ar or H2, continuously supplied to the evaporation chamber or the line system for the gaseous metal halide or the reaction chamber. By measuring the back pressure of the inflowing gas, the pressure inside or the relevant process stage can be monitored and controlled, and if desired, work can also be carried out under pressure. If the inert gas is fed to the evaporation chamber or the pipe system, it enters the reaction chamber together with the halide vapor. This measure described is also applicable to the implementation of other reactions and processes in which subliming substances are involved. It was not to be expected that the measures according to the invention would have the success described. On the contrary, it was previously known that the difficult-to-melt metals are produced by their alloys, for example alloys with zinc or other metals such as Hg, in the melt of which there is little or no solubility for the reduced metal, because of such low solubility is at least very difficult or disadvantageous. In contrast to this, it was surprisingly found according to the present invention that the pure difficult-to-melt metals or their difficult-to-melt alloys can be produced with particular advantage using the type of "alloys" of a poorly dissolving medium to be used according to the invention, if one can produce according to the invention Rules proceed. It has already been proposed to produce titanium by depositing magnesium on the surface in an electrolysis cell from molten carnallite, which is layered with zinc, which is to be electrically neutral, which in turn is to react with a titanium chloride atmosphere maintained in the gas space . According to that proposal, the titanium formed should fall through the carnallite melt and alloy itself with the zinc metal. Apart from the fact that the implementation of this proposal, because of the extraordinary O Corrosion resistance and because of the resulting electrolysis sludge, which settles on the zinc bath and contaminates the reduced, difficult-to-melt metal) and has not led to a technically satisfactory result due to its difficulties, the method of the present invention is based on these and the other known proposals which difficult-to-melt metals are obtained by thermal reduction of volatile metal halides through the immediate production and application of an emul sion-like "alloy" (intermetallic suspension) according to the invention, whose liquid-meta llic component has a specific weight not more than 0.4 g / cm3, preferably not more than 0.2 g / cm3, or not more than 6%, preferably 3% greater specific weight or not more than 1.9 g / cm3 or about 14 ° / o should have a lower specific weight than the reduced, difficult-to-melt metals (or their mixed crystals suspended in the melt), not to be removed. Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung schwierig schmelzbarer Metalle und ebensolcher Legierungen durch Reduktion der flüchtigen Halogenide der zu gewinnenden Metalle oder Legierungen mittels einer ein metallisches Reduktionsmittel enthaltenden schmelzflüssigen Zweistoff- oder Mehrstofflegierung, in der die schwierig schmelzbaren Metalle (oder deren Mischkristalle oder intermetallische Verbindungen) nicht oder nur beschränkt gelöst werden, dadurch gekennzeichnet, daß die während und nach der Reduktion anwesende Mehrstofflegierung spätestens nach Beendigung der Reduktion ein höchstens um 0,4 g/cm3, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 g/cm3, oder höchstens 6 °/o, vorzugsweise 3%, größeres spezifisches Gewicht oder nicht mehr als 1,9 g/cm3 oder nicht mehr als 2O°/o geringeres, vorzugsweise nicht mehr als 0,9 g/cm3 oder nicht mehr als 14fl/o geringeres spezifisches Gewicht hat wie die reduzierten schwierig schmelzbaren Metalle (oder deren in der Schmelze suspendierten Mischkristalle) und daß anschließend die schwierig schmelzbaren Metalle in reiner oder in mit anderen Metallen legierter Form von der suspendierenden Zwei- oder Mehrstofflegierung durch bekannte pyrometallurgische Verfahren abgetrennt werden.1. Process for the production of difficult-to-melt metals and alloys by reducing the volatile halides of the metals or alloys to be obtained by means of a molten two-component or multicomponent alloy containing a metallic reducing agent, in which the difficult-to-melt metals (or their mixed crystals or intermetallic compounds) are not or can only be solved to a limited extent, characterized in that the multicomponent alloy present during and after the reduction is no more than 0.4 g / cm 3 , preferably not more than 0.2 g / cm 3 , or at most 6 ° / o, preferably 3%, greater specific gravity or not more than 1.9 g / cm 3 or not more than 20% less, preferably not more than 0.9 g / cm 3 or not more than 14 fl / o less has a specific gravity like the reduced difficult to melt metals (or their mixed crystals suspended in the melt) and that ans Finally, the difficult-to-melt metals in pure form or in a form alloyed with other metals are separated from the suspending two-component or multi-component alloy by known pyrometallurgical processes. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vom Beginn des Zuführens der Ausgangsstoffe in den Raum der thermischen Reduktion an bis zum Erhalt des vom Begleitmetall befreiten schwierig schmelzbaren Metalls unter völligem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit gearbeitet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that from the start of feeding the starting materials into the thermal reduction room until the difficult-to-melt metal has been freed from the accompanying metal complete exclusion of air and moisture is used. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des das schwierig schmelzbare Metall begleitenden Metalls bei so hohen Temperaturen erfolgt, daß das schwierig schmelzbare Metall hierbei in geschmolzenem Zustand erhalten wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the separation of the Difficult-to-melt metal accompanying metal takes place at such high temperatures that the difficult-to-melt metal is obtained in a molten state. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die »Legierung« des schwierig schmelzbaren Metalls durch Einleiten von Metallhalogenidgas in eine geschmolzene reduzierende Legierung mittels eines Rohres hergestellt wird, wobei beschränkte Mengen Inertgas (höchstens 35 Volumprozent) dem zu reduzierenden Metallhalogeniddampf zugesetzt werden, welche Inertgasmengen das Rohr gemeinsam mit dem Metallhalogenid verlassen.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the "alloy" of the difficult fusible metal by introducing metal halide gas into a molten reducing one Alloy is produced by means of a pipe, with limited amounts of inert gas (at most 35 percent by volume) are added to the metal halide vapor to be reduced, which amounts of inert gas leave the tube together with the metal halide. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift F 15537 VI/40a (bekanntgemacht am 24. 5. 1956).Considered publications:
German Auslegeschrift F 15537 VI / 40a (published on May 24, 1956). © 909 527ß64 5.59© 909 527ß64 5.59
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE F15537 (Bekanntgemacht am 24.05.1956) *

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