DE1056870B

DE1056870B - Additives for fuels from cracked products of petroleum fractions

Info

Publication number: DE1056870B
Application number: DEI11528A
Authority: DE
Inventors: Guy Parc
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1955-04-06
Filing date: 1956-04-06
Publication date: 1959-05-06

Description

Zusätze für Treibstoffe aus Krackprodukten von Erdölfraktionen Treibstoffe auf der Basis von Knack- und Reformierprodukten von Erdölfraktionen erfahren bekanntlich bei der Berührung mit Luftsauerstoff eine Oxydation. Dabei bilden sich Hydroperoxyde und Peroxyde, die Polymerisations- und Verharzungsreaktionen in starkem Maße katalysieren. Verschiedenartige Veränderungen, sowohl primäre als auch sekundäre, bewirken die Bildung von gummiartigen Substanzen in den Knack- und Reformierprodukten, wodurch sie in der Regel unbrauchbar werden.Additives for fuels made from cracked products of petroleum fractions. Fuels on the basis of cracking and reforming products from petroleum fractions, as is well known Oxidation on contact with atmospheric oxygen. Hydroperoxides are formed in the process and peroxides, which catalyze polymerization and resinification reactions to a large extent. Various changes, both primary and secondary, cause this Formation of gummy substances in the cracked and reformed products, causing they usually become unusable.

Es wurden nun Zusätze für derartige Treibstoffe gefunden, mit deren Hilfe diese Nachteile ausgeschaltet werden können, nämlich in 2-Stellung mit einer tertiären Alkylgruppe substituierte 4-Methyl-6-cyclohexyl-phenole.There have now been found additives for such fuels, with their Help these disadvantages can be eliminated, namely in the 2-position with a tertiary alkyl group-substituted 4-methyl-6-cyclohexyl-phenols.

Im Schrifttum (vgl. USA.-Patentschriften 2 225 533, 2 688 001, 2 248 827 und 2 581907 und deutsche Patentschrift 912 862) ist die Herstellung von trisubstituierten Phenolen und ihre Verwendung als Antioxydationsmittel fürNaturgummi undSchmieröle angegeben, die erfindungsgemäß als Treibstoffzusätze verwendeten trisubstituierten Phenole, die als Substituenten einerseits eine tertiäre Alkylgruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe und andererseits eine Methylgruppe in p-Stellung und eine Cyclohexylgruppe in der anderen o-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen, sind jedoch neue Verbindungen. Es war nicht vorherzusehen, daß sich allein aus dieser speziellen Anordnung der Substituenten im Molekül Eigenschaften ergeben, die für bestimmte Verwendungszwecke von besonderer Bedeutung sind und die die in der Literatur genannten Verbindungen nicht im gleichen Ausmaß besitzen.In the literature (cf. U.S. Patents 2,225,533, 2,688,001, 2,248,827 and 2,581907 and German patent 912,862), the preparation of trisubstituted phenols and their use as antioxidants for natural rubber and lubricating oils, which are trisubstituted as fuel additives according to the invention, are indicated Phenols which, on the one hand, have a tertiary alkyl group in the o-position to the hydroxyl group and, on the other hand, a methyl group in the p-position and a cyclohexyl group in the other o-position to the hydroxyl group, are new compounds. It was not foreseeable that this special arrangement of the substituents in the molecule alone would result in properties which are of particular importance for certain purposes and which the compounds mentioned in the literature do not have to the same extent.

So müssen Treibstoffzusätze, um wirklich brauchbar zu sein, besonderen Anforderungen genügen und dürfen insbesondere keine wesentlichen Ablagerungen in den Verbrennungskammern von Motoren bilden, müssen also Belastungen aushalten, denen die Zusätze für Schmiermittel nicht ausgesetzt sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze besitzen nun nicht nur beträchtliche oxydationsverhindernde Wirkungen, auf Grund welcher die Oxydationsreaktionen von Treibstoffen und insbesondere von durch Knacken erhaltenenTreibstoffen vom Zeitpunkt ihrer Herstellung an und während der Gesamtdauer ihrer Lagerung verhindert werden können, sondern sie können vielmehr auch ohne Nachteil in diesen Treibstoffen verwendet werden, da sie im Gegensatz zu anderen, gewöhnlich als Schmiermittelzusätze verwendeten Trialkylphenolen bei ihrer Verwendung in diesen Treibstoffen nicht zu einer Verschmutzung der Verbrennungskammern führen.So, in order to be really usable, fuel additives have to be special Meet the requirements and, in particular, must not have any significant deposits in the combustion chambers of engines, so they have to withstand loads the additives for lubricants are not exposed. The ones used according to the invention Additives now not only have considerable anti-oxidation effects Reason which the oxidation reactions of fuels and in particular by Fuels obtained from the time of their manufacture and during the cracking Overall duration of their storage can be prevented, but rather they can can also be used in these fuels without disadvantage, as they are in contrast to other trialkylphenols commonly used as lubricant additives their use in these fuels does not pollute the combustion chambers to lead.

Vergleichsversuche haben gezeigt, daß bei durch katalytisches Knacken erhaltenenTreibstoffen mit dem bekannten 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol alsZusatz eine erheblich geringere Schutzwirkung gegen Oxydation erzielt wird als mit dem erfindungsgemäß verwendeten 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cyclohexylphenol. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Versuchsdauer Harzbildende Bestandteile Induktionszeit in Stunden in mg/100 cm3 Benzin in Minuten Katalytisch geknackter Treibstoff C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 202 bis 204 110 Treibstoff C+25mg/Liter2,6-Di-tert.-butyl-methylphenol 16 102 810 Treibstoff C -f- 25 mg/Liter 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cyclo- hexylphenol .................................... 16 59 935 Katalytisch geknackter Treibstoff D . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 175 bis 177 145 Treibstoff D - 25 mg/Liter 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- phenol ......................................... 16 38 490 Treibstoff D + 25 mg/Liter 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cy- clohexylphenol................................... 16 17 580 Aus dieser Tabelle ergibt -sich die deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäß als Zusatz für die Lagerung von Treibstoffen verwendeten 2-tert.-Butyl-4-methyl-5-cyclohexylphenols gegenüber anderen bekannten Trialkylphenolen und insbesondere dem 2,p6-Di-tert.-butyl-1-methylphenol. Die harzbildenden Bestandteile werden nämlich auf etwa die Hälfte herabgesetzt, wenn man das 2.,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol durch das 2-tert.-Butyl-1-methyl-6-cyclohexylphenol ersetzt, und gleichzeitig wird °ine deutliche Steigerung der Induktionszeit erzielt.Comparative tests have shown that in propellants obtained by catalytic cracking with the known 2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenol as an additive, a considerably lower protective effect against oxidation is achieved than with the 2-tert.-butyl-4- used according to the invention. methyl-6-cyclohexylphenol. The results obtained are shown in the following table: Duration of experiment Resin-forming components Induction time in hours in mg / 100 cm3 gasoline in minutes Catalytically cracked fuel C. . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 202 to 204 110 Fuel C + 25mg / liter 2,6-di-tert-butyl-methylphenol 16 102 810 Fuel C -f- 25 mg / liter 2-tert-butyl-4-methyl-6-cyclo- hexylphenol .................................... 16 59 935 Catalytically cracked fuel D. . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 175 to 177 145 Fuel D - 25 mg / liter 2,6-di-tert-butyl-4-methyl- phenol ......................................... 16 38 490 Fuel D + 25 mg / liter 2-tert-butyl-4-methyl-6-cy- clohexylphenol ................................... 16 17 580 This table shows the clear superiority of the 2-tert-butyl-4-methyl-5-cyclohexylphenol used according to the invention as an additive for the storage of fuels over other known trialkylphenols and in particular 2, p6-di-tert-butyl -1-methylphenol. The resin-forming constituents are reduced to about half if the 2nd, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol is replaced by the 2-tert-butyl-1-methyl-6-cyclohexylphenol, and at the same time A significant increase in the induction time was achieved.

Zu den Zusätzen, die bisher verwendet wurden, um die Oxydation von Treibstoffen zu verhindern; gehören, wenn man von den einfachen Phenolen und dem Anilin absieht, deren Wirkung nur eine sehr geringe ist, die Naphthylamine, Aminophenole und aromatische Diamine.Among the additives that have hitherto been used to prevent the oxidation of To prevent fuel; belong when speaking of the simple phenols and the Aniline excludes the naphthylamines and aminophenols, the effect of which is only very slight and aromatic diamines.

Die Naphthvlamine weisen den Nachteil auf, daß sie nur sehr wenig oxydationsbeständig sind. Auf Grund dieser Tätsäche verändern sie sich leicht und neigen dazu, die Treibstoffe braun zu färben. Außerdem ist der größte Teil dieser Substanzen toxisch, und ihre Handhabung ist daher mit Gefahren verbunden.The naphtholamines have the disadvantage that they only have very little are resistant to oxidation. Because of these actions, they change easily and tend to stain the fuels brown. Plus, most of it is this Substances are toxic and their handling is therefore dangerous.

Die Aminophenole, die ebenfalls leicht Veränderungen erleiden, besitzen noch den weiteren Nachteil, daß sie in den Treibstoffen wenig löslich sind und auf Grund ihrer großen Löslichkeit in Wasser und Natronlauge darin nicht in ausreichender Konzentration aufrechterhalten werden können: Ein die Oxydation verhinderndes Zusatzmittel muß nämlich nach dem Kracken so schnell wie möglich in den Treibstoff eingeführt werden, ehe sich die Peroxyde darin bilden können. Da jedoch die Treibstoffe anschließend einer Behandlung mit Natronlauge unterworfen werden müssen, werden die Aminophenole bei der Behandlung praktisch vollständig aus den Treibstoffen extrahiert.The aminophenols, which also easily undergo changes, possess still have the further disadvantage that they are sparingly soluble in the fuels and on Because of their high solubility in water and caustic soda, they are not sufficiently soluble Concentration can be maintained: An additive to prevent oxidation must namely be introduced into the fuel as soon as possible after the cracking before the peroxides can form in it. Since, however, the fuels subsequently The aminophenols have to be subjected to a treatment with sodium hydroxide solution practically completely extracted from the propellants during treatment.

Andererseits ist es aber aus den oben angegebenen Gründen (Bildung von Peroxyden während der Behandlung mit Natronlauge) nicht möglich, die Aminophenole erst nach der Behandlung mit Natronlauge einzuführen, um dadurch diesen Nachteil auszuschalten. Die Aminophenole weisen ferner noch den Nachteil auf, daß sie mit halogenierten und insbesondere bromierten Verbindungen, z. B. mit Äthvlenchlorid und'oder Äthylendibromid, die dem Bleitetraäthyl zugesetzt sind, reagieren.On the other hand, for the reasons given above (education peroxides during treatment with caustic soda) are not possible, the aminophenols to introduce only after the treatment with caustic soda, thereby eliminating this disadvantage turn off. The aminophenols also have the disadvantage that they with halogenated and especially brominated compounds, e.g. B. with Äthvlenchlorid und'oder ethylene dibromide, which are added to the tetraethyl lead, react.

Was nun die aromatischen Diamine anlangt, so sind auch diese leicht veränderlich. Außerdem ist ihre He£-stellung schwierig, da es dabei nötig ist, o- und p-Chlornitrobenzol voneinander zu trennen, und kostspielig, weil für die o-Verbindung praktisch keine technische Verwendungsmöglichkeit besteht. Auf Grund dieses Sachverhaltes stellen sich die Kosten für die aromatischen Diamine um etwa 50 °/o höher als für die 2-tert.-Alkyl-4-methyl-6-cyclohexylphenole.As for the aromatic diamines, these too are easy changeable. In addition, it is difficult to position them, since it is necessary to and p-chloronitrobenzene to separate from each other, and expensive because for the o-compound there is practically no technical possibility of use. Because of this fact the cost of aromatic diamines is about 50% higher than that of the 2-tert-alkyl-4-methyl-6-cyclohexylphenols.

,Diesen bekannten Zusätzen gegenüber weisen die erfindungsgemäß verwendeten 2-tert.-Alkyl-4-methyl-6-cyclohexylphenole folgende Vorteile auf: 1. Oxydationsbeständig gegenüber Luftsauerstoff (dadurch wird es möglich, besondere Maßnahmen bei der Einführung des Zusatzmittels in den Treibstoff, z. B. Arbeiten unter Stickstoff, zu vermeiden) ; 2. starke oxydationsverhindernde Wirkung; 3. große Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen und insbesondere Treibstoffen; -4. Unlöslichkeit in Wasser und in Natronlauge, gleichgültig welcher Konzentration; 5. Einfachheit der Herstellung; 6. keine Reaktionsfähigkeit gegenüber halogenierten Verbindungen und Bleitetraäthyl., These known additives to transfer the 2-tert-alkyl-4-methyl-6-cyclohexylphenole following advantages used in the invention: 1. oxidation resistant to atmospheric oxygen (thereby making it possible, special measures during the introduction of the additive into the fuel, e.g. B. Avoid working under nitrogen); 2. strong anti-oxidation effect; 3. high solubility in hydrocarbons and especially fuels; -4. Insolubility in water and in caustic soda, irrespective of the concentration; 5. Ease of manufacture; 6. No reactivity to halogenated compounds and tetraethyl lead.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erfolgt nach üblichen Methoden durch Umsetzung von Cyclohexen mit 4-Methylphenol in Gegenwart von Borfluorid oder Borfluoridkomplexen als Katalysatoren und nachfolgende Einwirkung eines tertiären Olefins, wie Isobuten oder 2-Methyl-buten-(2), auf 2-Cyclohexyl-4-methylphenol in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Oleum, Phosphorsäure, reinem oder komplexem Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, wobei die Menge des angewandten Katalysators zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, liegt.The compounds used according to the invention are prepared by customary methods by reacting cyclohexene with 4-methylphenol in the presence of boron fluoride or boron fluoride complexes as catalysts and subsequent action a tertiary olefin such as isobutene or 2-methyl-butene (2) to 2-cyclohexyl-4-methylphenol in the presence of acidic catalysts such as sulfuric acid, oleum, phosphoric acid, pure or complex boron trifluoride or aluminum chloride, the amount of the applied Catalyst between 1 and 10 percent by weight, based on the phenol, is.

Die erfindungsgemäß verwendeten Produkte, für die im vorstehenden lediglich beispielsweise einige spezielle Verbindungen angeführt wurden, stellen äußerst wirksame Antioxydantien dar, was aus Versuchen hervorgeht, die mit zwei raffinierten, durch katalytisches Kracken erhaltenen Produkten nach den in ASTM D 873-49 und ASTM D 52519 angegebenen Methoden durchgeführt wurden. Die eine dieser Flüssigkeiten (A) enthielt 0,05 g und die andere (B) 0,025 g einer der erfindungsgemäßen Verbindungen im Liter. Diese Versuche ermöglichen die Bestimmung der Menge der harzartigen Substanzen, die sich in dem jeweiligen Produkt bilden können, sowie die Bestimmung der Induktionszeit.The products used according to the invention for those in the foregoing only, for example, a few special compounds have been listed extremely effective antioxidants, as evidenced by experiments done with two refined products obtained by catalytic cracking according to those in ASTM D 873-49 and ASTM D 52519 specified methods were carried out. The one of these Liquids (A) contained 0.05 g and the other (B) 0.025 g of one of the invention Compounds in the liter. These experiments make it possible to determine the amount of resinous ones Substances that can form in the respective product, as well as the determination the induction time.

Die bei diesen verschiedenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Versuchsdauer Bildungsfähige harzartige Induktionszeit in Stunden Substanzen in mg/100 cm in Minuten Flüssigkeit Reine Flüssigkeit A ....... . ........................ 16 193 - Reine Flüssigkeit B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 530 65 Flüssigkeit A -;- 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cyclohexyl-- phenol . ........................................ 16 2 - Flüssigkeit B - 2-tert.-Butyl-4-meth5-1-6-cyclohexyl- plienol ......................................... 4 6 370 Flüssigkeit :1 - #-- 2-tert.-Amyl-4-methyl-6-cyclohexyl- plienol ......................................... 16 4 - The results obtained in these various tests are given in the following table: Duration of experiment Formable resinous induction time in hours substances in mg / 100 cm in minutes liquid Pure liquid A ........ ........................ 16 193 - Pure liquid B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,530 65 Liquid A -; - 2-tert-butyl-4-methyl-6-cyclohexyl-- phenol . ................................ ........ 16 2 - Liquid B - 2-tert-butyl-4-meth5-1-6-cyclohexyl- plienol ......................................... 4 6 370 Liquid: 1 - # - 2-tert-amyl-4-methyl-6-cyclohexyl- plienol ......................................... 16 4 -

Claims

PATENT CLAIM: Verwe = -dung of in 2-position with a tert. Alkyl group substituted 4-llethyl-6-cyclohexylphenols as additives for fuels from cracked products of petroleum fractions. Publications considered: German patent specification No. 912,862; U.S. Patent Nos. 2,225,533, 2,688,001.