DE1056307B

DE1056307B - Process for the production of symmetrical and asymmetrical, in the polymethine chain di-CN-substituted, non-salt-like, polymethine dyes

Info

Publication number: DE1056307B
Application number: DESCH19450A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Franke; Dr Paul Kainrath
Original assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Current assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Priority date: 1956-01-23
Filing date: 1956-01-23
Publication date: 1959-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen, in der Polymethinkette di-CN-substituierten, nicht salzartigen, Polymethinfarbstoffen Es ist bekannt, Heptamethincyaninfarbstoffe durch Umsetzung von Cycloammoniumverbindungen mit Salzen des a-Phenylamino-s-phenyliminopentadiens herzustellen.Process for the production of symmetrical and asymmetrical, in of the polymethine chain di-CN-substituted, non-salt-like, polymethine dyes It is known to produce heptamethine cyanine dyes by reacting cycloammonium compounds with salts of a-phenylamino-s-phenyliminopentadiene.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine neue, bisher nicht beschriebene Klasse von Penta- und Heptamethinfarbstoffen hergestellt werden kann, wenn man Basen der heterocyclischen Reihe, die am- Heterokern durch Cyanmethyl substituiert sind, im alkalischen Medium mit Verbindungen vom Typ des a-Phenylaminoy-phenyliminopropensoder a-Phenylamino-s-phenyliminopentadiens in Form ihrer Basen oder Salze umsetzt.Surprisingly, it has now been found that a new one, so far not described class of pentamethine and heptamethine dyes can be produced, if bases of the heterocyclic series are substituted for the hetero nucleus by cyanomethyl are, in an alkaline medium with compounds of the a-Phenylaminoy-phenyliminopropensoder type a-Phenylamino-s-phenyliminopentadiene in the form of their bases or salts.

Bei dieser Reaktion entstehen Farbstoffe, in denen zwei gleiche oder verschiedene, am Ringstickstoff nicht substituierte und nicht quaternierte Heterokerne über eine di-CN-substituierte ungeradzahlige Methinkette verbunden sind.This reaction produces dyes in which two are the same or various, non-substituted and non-quaternized hetero nuclei on the ring nitrogen are connected via a di-CN-substituted odd-numbered methine chain.

Die erhaltenen neuartigen Farbstoffe sind durch folgende allgemeine Formel gekennzeichnet: (n = 3,5), in der Y und Y' Reste heterocyclischer stickstoffhaltiger Ringsysteme der in Cyaninfarbstoffen üblichen Art und n die Zahl der Methingruppen bedeutet.The novel dyes obtained are characterized by the following general formula: (n = 3.5), in which Y and Y 'are radicals of heterocyclic nitrogen-containing ring systems of the type customary in cyanine dyes and n is the number of methine groups.

Es war nicht zu erwarten, daß der Farbstoffaufbau ohne weiteres gelingt und zu technisch brauchbaxen Ausbeuten führt, weil die zur Verwendung kommenden Heterobasen ohne die CN-Substitution in der Methylgruppe nicht reagieren. Es ist weiterhin neu, den Benzimidazolring, der weder als Base noch in Form seiner Salze - beispielsweise der Halogenalk:ylate und p-ToluolalkylsuHonate des 2-Methylbenzimidazols-mit a-Phenylamino-E-phenyliminopentadien zum Farbstoff reagiert, in einen in der Polymethinkette substituierten Farbstoff einzuführen. Es war auch überraschend und keinesfalls vorauszusehen, daß sich die beiden Heterokerne über eine chromophore Methinkette verbinden lassen, da die Bildung einer fortlaufenden konjugierten Doppelbindungsfolge zwischen den Heterostickstoffatomen wegen des Fehlens des bei Umsetzungen mit quaternierten Heterobasen für die Entfernung des »überzähligen« Wasserstoffatoms dei Methylgruppe zur Verfügung stehenden Anions nicht zu erwarten war.It was not to be expected that the synthesis of the dyestuff would succeed without further ado and lead to industrially useful yields because the heterobases used would not react without the CN substitution in the methyl group. It is also new that the benzimidazole ring, which does not react either as a base or in the form of its salts - for example the haloalk: ylates and p-toluene alkyl sulfates of 2-methylbenzimidazole - with a-phenylamino-E-phenyliminopentadiene to form a dye, is substituted into one in the polymethine chain Introduce dye. It was also surprising and by no means It can be foreseen that the two hetero nuclei can be connected via a chromophoric methine chain, since the formation of a continuous conjugated double bond sequence between the hetero nitrogen atoms is not to be expected due to the lack of the anion available for the removal of the "excess" hydrogen atom from the methyl group in reactions with quaternized heterobases was.

Der Verlauf der sich hier abspielenden Reaktion kann etwa durch das folgende Schema wiedergegeben werden: Die Kondensation erfolgt in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln, - beispielsweise Piperidin oder Äthylaminen, in alkoholischer Lösung. Sie gelingt nicht in Gegenwart von Essigsäureanhydrid. Die bekannten Methoden sind auch in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels durchführbar und liefern lediglich Farbstoffe, die am Stickstoff des Heterokerns quaterniert und substituiert sind.The course of the reaction taking place here can be represented by the following scheme: The condensation takes place in the presence of basic condensation agents, for example piperidine or ethylamines, in an alcoholic solution. It does not succeed in the presence of acetic anhydride. The known methods can also be carried out in the presence of an acidic condensing agent and only give dyes which are quaternized and substituted on the nitrogen of the hetero nucleus.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuartigen, in der Polymethinkette di-CN-substituierten und am Ringstickstoff des Heterokerns nicht quaternierten und nicht substituierten Polymethinfarbstoffe wird im wesentlichen derart-durchgeführt, daß man zu einem Überschuß an Heterobase die zur Bildung des Mittelstücks der Polymethinkette bestimmte Komponente zusetzt. Als Reaktionsmedium wählt man am besten Methanol und Piperidin im Verhältnis 10: 1. Das Reaktionsgemisch wird in einem Gefäß, das dem Luftsauerstoff möglichst ungehinderten Zutritt gestattet, kurz zum Sieden erwärmt und dann abkühlen lassen.The inventive method for producing the novel, in the polymethine chain di-CN-substituted and not on the ring nitrogen of the hetero nucleus quaternized and unsubstituted polymethine dyes is essentially carried out in such a way that an excess of heterobase leads to the formation of the Central piece of the polymethine chain adds certain components. As a reaction medium it is best to choose methanol and piperidine in a ratio of 10: 1. The reaction mixture is placed in a vessel that allows the oxygen in the air as unimpeded access as possible, briefly heated to the boil and then let cool down.

Nach etwa 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert.After about 20 minutes, water is added to the reaction mixture and the deposited dye is filtered off.

Unsymmetrische Farbstoffe können naturgemäß nicht auf diese einfache Weise und in einem einzigen Arbeitsgang dargestellt werden. Zu ihrer Herstellung werden äquivalente Mengen der Reaktionskomponenten zusammengegeben, kurz erwärmt und dann ein Überschuß des zur Bildung des unsymmetrischen Farbstoffes neu einzuführenden heterocyclisch substituierten Acetonitrils zugegeben. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie bei der Darstellung des symmetrischen Farbstoffes.Naturally, unsymmetrical dyes cannot affect this simple one Way and in a single operation. To make them equivalent amounts of the reaction components are added together, briefly heated and then an excess of that to be newly introduced to form the unsymmetrical dye added heterocyclically substituted acetonitrile. Further processing takes place as with the representation of the symmetrical dye.

Die Produkte der Stufe I zeichnen sich durch leuchtende Farbtöne und große Brillanz aus. Sie sind besonders alkalibeständig und lösen sich leicht in Alkohol und Äther.The products of level I are characterized by bright colors and great brilliance. They are particularly resistant to alkalis and easily dissolve in Alcohol and ether.

Die neuartigen Farbstoffe (Stufe II) können zum Sensibilisieren fotografischer Halogensilberemulsionen für das hochrote und infrarote Spektralgebiet verwendet werden. Ihre Sensibilisierungsintensität wird auch in Gegenwart von Farbkupplern und sonstigen Zusätzen nicht vermindert. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen auf Grund ihres Baues gegenüber den bekannten, nicht di-CN-substituierten Heptamethincyaninfarbstoffen eine höhere Diffusionsfestigkeit und zeigen außerdem eine vergleichsweise hohe Lichtechtheit. Sie stellen eine wertvolle Bereicherung in der Gruppe jener Farbstoffe dar, die im Hochrot- und Infrarotgebiet Verwendung finden.The novel dyes (stage II) can be used to sensitize photographic Halogen silver emulsions used for the bright red and infrared spectral range will. Your sensitization intensity is also increased in the presence of color couplers and other additives are not reduced. The dyes of the invention possess due to their structure compared to the known, non-di-CN-substituted heptamethine cyanine dyes a higher diffusion resistance and also show a comparatively high lightfastness. They represent a valuable addition to the group of dyes that find use in the crimson and infrared areas.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgedanken im einzelnen erläutern: Beispiel 1 250 g 2-Cyanm.ethyl-5,6-dimethylbenzthiazol werden in 200 ccm Äthanol unter Zusatz von 20 ccm Piperidin gelöst, und 1,25 g a-Phenylamino-a-phenyliminopentadien werden zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch bis auf etwa 70° C erwärmt und der Farbstoff durch Zusatz von Wasser ausgefällt. Er bildet blauschwarze Kristalle, die sich in Alkohol mit tiefblauer Farbe lösen. Absorptionsmaximum: 675 m#t. Beispiel 2 1,00 g 2-Cyanmethyl-5,6-dimethylbenzthiazol werden in 150 ccm Methanol unter Zusatz von 15 ccm Piperidin gelöst, dann 1,25 g a-Phenylamino-e-phenyliminopentadien zugegeben und etwa 2 Minuten unter Rückfluß gekocht. Es bildet sich ein roter Farbstoff Werden zu der erhaltenen roten Reaktionslösung nach dem Abkühlen 2,1 g 2-Cyanmethyl-ß-naphthothiazol zugegeben und wird dann nochmals kurz zum Sieden erhitzt, so färbt sich das Rea;l-,tionsgemisch tiefblau. Der Farbstoff scheidet sich bei Zusatz von Wasser ab. Er wird aus Methanol umkristallisiert und bildet blauschwarze Kristalle. Absorptionsmaximum: 685 m#t. Beispiel 3 Geht man analog Beispiel 2 an Stelle von 2-Cyanmethyl-5,6-dimethylbenzthiazol von 2-Cyanmethyl-methylbenzthiazol aus, so erhält man: Die Verbindung setzt sich mit 2-Cyanmethyl-ß-naphthothiazol in methanolischer Lösung und unter Zusatz von Piperidin zu dem Farbstoff Beispiel 4 . Wird an Stelle des im Beispiel 2 beschriebenen 2-Cyanmethyl - 5,6 - dimethylbenzthiazols das 2 - Cyanniethylß-naphthothiazol benutzt, so erhält man als Vorprodukt rote Kristalle, die -sich in Alkohol mit leuchtendroter Farbe lösen. - Absorptionsmaximum: 520 mp.. ; Dieses Produkt bildet mit 2-Cyanniethyl-5,6-dimethylbenzthiazol den im Beispiel 2 beschriebenen -Farbstoff. Absorptionsmaximum: 685 m#t. Beispiel 5 Wird 2-Cyanmethyl-ß-naphthothiazol im Beispiel 3 durch 2-Cyanmethyl 5,6-dimethylbenzthiazol ersetzt, so bildet sich ein blauer Farbstoff. Absorptionsmaximum: 670 m#t. Beispiel 6 2,8 g 2-Cyanmethyl-ß-naphthothiazol werden unter den im. Beispiel 1 angeführten Bedingungen mit 1,65 g a-Phenylamino-s-phenyliminopentadienbromhydrat umgesetzt.The following examples are intended to explain the concept of the invention in detail: Example 1 250 g of 2-cyanomethyl-5,6-dimethylbenzthiazole are dissolved in 200 cc of ethanol with the addition of 20 cc of piperidine, and 1.25 g of a-phenylamino-a-phenyliminopentadiene are admitted. The reaction mixture is then heated to about 70 ° C. and the dye is precipitated by adding water. It forms blue-black crystals that dissolve in alcohol with a deep blue color. Absorption maximum: 675 m # t. Example 2 1.00 g of 2-cyanomethyl-5,6-dimethylbenzthiazole are dissolved in 150 cc of methanol with the addition of 15 cc of piperidine, then 1.25 g of a-phenylamino-e-phenyliminopentadiene are added and the mixture is refluxed for about 2 minutes. A red dye forms If, after cooling, 2.1 g of 2-cyanomethyl-β-naphthothiazole are added to the red reaction solution obtained and the mixture is then briefly heated to boiling again, the reaction mixture turns deep blue. The dye separates out when water is added. It is recrystallized from methanol and forms blue-black crystals. Absorption maximum: 685 m # t. Example 3 If, as in Example 2, 2-cyanomethyl-methylbenzthiazole is used instead of 2-cyanomethyl-5,6-dimethylbenzthiazole, the following is obtained: The compound sets itself with 2-cyanomethyl-ß-naphthothiazole in methanolic solution and with the addition of piperidine to the dye Example 4. If 2-cyanomethyl-5,6-dimethylbenzthiazole is used instead of the 2-cyanomethyl-5,6-dimethylbenzthiazole described in Example 2, the intermediate product obtained is red crystals which dissolve in alcohol with a bright red color. - Absorption maximum: 520 mp ..; This product forms the dye described in Example 2 with 2-cyanniethyl-5,6-dimethylbenzthiazole. Absorption maximum: 685 m # t. Example 5 If 2-cyanomethyl-β-naphthothiazole is replaced in example 3 by 2-cyanomethyl 5,6-dimethylbenzthiazole, a blue dye is formed. Absorption maximum: 670 m # t. Example 6 2.8 g of 2-cyanomethyl-ß-naphthothiazole are under the im. Example 1 reacted conditions with 1.65 g of a-phenylamino-s-phenyliminopentadiene bromohydrate.

Blauschwarze Kristalle, die sich in Alkohol mit blaugrüner Farbe lösen. Absorptionsmaximum: 695 m#t. Beispiel 7 Wird an Stelle des im Beispiel 6 verwendeten a-Phenylamino-s-phenyliminopentadiens 1,10 g a-Phenylaminoy-phenyliminopropen benutzt, so erhält man den Farbstoff Dunkelrote Kristalle, die sich mit blauvioletter Faxbe in Alkohol lösen. Absorptionsmaximum: 590 m#t.Blue-black crystals that dissolve in alcohol with a blue-green color. Absorption maximum: 695 m # t. Example 7 If 1.10 g of a-phenylaminoy-phenyliminopropene are used instead of the a-phenylamino-s-phenyliminopentadiene used in Example 6, the dye is obtained Dark red crystals that dissolve in alcohol with blue-violet faxbe. Absorption maximum: 590 m # t.

Beispiel 8 Wird 2-Cyanmethylbenzthiazol mit a-Phenylimino-E-phenylirninopentadienbromhydrat unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 umgesetzt, so erhält man: Dunkelblaue Kristalle, die sich in Alkohol mit blauer Farbe lösen. Absorptionsmaximum: 669 m#t.Example 8 If 2-cyanomethylbenzothiazole is reacted with a-phenylimino-E-phenylimino-pentadiene bromohydrate under the reaction conditions of Example 1, the following is obtained: Dark blue crystals that dissolve in alcohol with a blue color. Absorption maximum: 669 m # t.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of symmetrical and asymmetrical, in the polymethine chain di-CN-substituted, non-salt-like polymethine dyes, characterized in that one uses heterocyclic bases of the formula: where Y denotes the radical of a heterocyclic N-containing ring of the type customary in cyanine dyes, with vinylene homologues of diphenylformamidine or its salts of the general formula where R = alkyl, acyl or hydrogen, n = 0 or 1, in the presence of alkaline condensing agents to form intermediates of the general formula converts and this by repeated reaction with heterocycles of the general formula (Y '= residue of a hetero ring customary in cyan dyes) in the presence of alkaline condensing agents to form symmetrical or asymmetrical dyes of the general formula: (n = 3.5), it being possible for the heterocyclically substituted acetonitrile used for the second reaction to be the same as or different from that used for the first reaction.

2. The method according to claim 1, characterized in that the formation of the symmetrical dye from the intermediate certain heterocyclically substituted Acetonitrile (Y = Y ') added at the beginning of the process and from isolation des: intermediate product is excluded.