DE1056104B

DE1056104B - Process for the production of chromium phosphate

Info

Publication number: DE1056104B
Application number: DEF24338A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Wagenknecht
Original assignee: FRIEDRICH WAGENKNECHT DR
Current assignee: FRIEDRICH WAGENKNECHT DR
Priority date: 1957-11-06
Filing date: 1957-11-06
Publication date: 1959-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Chromphosphat Chromphosphat wird unter anderem als Festkolloid für biologische Messungen benutzt, wobei an diese Substanz besondere Anforderungen gestellt werden.Process for the production of chromium phosphate Chromium phosphate is under used as a solid colloid for biological measurements, with this substance special requirements are made.

Es ist bekannt, Chrom(III)-orthophosphat durch Fällen von Chrom(III)-salzlösungen mit Alkaliorthophosphaten herzustellen. Mit diesem bekannten Verfahren gelingt es jedoch nur, Produktemit unbefriedigenden Ausbeuten zu erhalten, auf welche im übrigen die Ausgangskomponenten, die Vorgeschichte der Chrom(III)-salzlösungen und die Fällungsbedingilngen einen wesentlichen Einfluß haben. Der Wassergehalt der auf diese Weise erhaltenen lufttrockenen Chromphosphate liegt zwischen 4 und 7 Mal. Die Form der Pulverteilchen ist unregelmäßig. Ein besonderer Nachteil ist noch der, daß die bei der Fällung entstehenden Alkalisalze von dem Chromphosphat auch durch noch so gründliches Waschen nicht vollständig entfernt werden können. Dies ist beispielsweise für die Herstellung von kolloiden Suspensionen oder Solen oder für deren Stabilität sowie für die Absorptionsfähigkeit in bestimmten Organen irr. tierischen und menschlichen Körper von Bedeutung.It is known to produce chromium (III) orthophosphate by precipitating chromium (III) salt solutions with alkali orthophosphates. It is possible with this known method but only to obtain products with unsatisfactory yields, which otherwise the starting components, the history of the chromium (III) salt solutions and the precipitation conditions have a significant impact. The water content of the obtained in this way air-dry chromium phosphate is between 4 and 7 times. The shape of the powder particles is irregular. Another particular disadvantage is that the precipitation resulting alkali salts from the chromium phosphate, no matter how thorough washing cannot be completely removed. This is for example for manufacturing of colloidal suspensions or sols or for their stability and for their absorption capacity wrong in certain organs. animal and human bodies.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Chromphosphat gefunden, das die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen nicht zeigt und das es gestattet, reines elektrolytfreies Chromphosphat in guter Ausbeute herzustellen.A process for the production of chromium phosphate has now been found, which does not show the disadvantages of the known working methods and which allows to produce pure electrolyte-free chromium phosphate in good yield.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines solchen Chromphosphats vorgeschlagen, in wäßriger Lösung phosphorige Säure in Gegenwart von Hydrazin oder Wasserstoffperoxyd bei Raum- oder erhöhter Temperatur auf Chromsäure einwirken zu lassen.According to the invention for the production of such a chromium phosphate suggested phosphorous acid in the presence of hydrazine or in aqueous solution Hydrogen peroxide act on chromic acid at room or elevated temperature permit.

Das Verfahren kann bereits bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Um jedoch einen schnelleren Verlauf der Reaktion zu gewährleisten und ein leicht isolierbares Produkt zu erhalten, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 60° C, oder bei Siedetemperatur zu arbeiten.The process can be carried out at room temperature. However, in order to ensure a faster course of the reaction and an easy one To obtain isolatable product, it has proven to be useful at increased Temperature, especially at 60 ° C, or at the boiling point to work.

Äquimolare Mengen vcn Chromsäure und phosphoriger Säure bilden in Lösungen, die 0, 1 rnolar sind, in der Kälte noch keinen Niederschlag, wohl aber in konzentrierteren Lösungen. Die primär in Lösung befindliche Chrom-Phosphor-Sauerstoff-Verbindung bedarf jedoch zu ihrer Umwandlung in Chromphosphat keines Zusatzes. Diese Umwandlung kann. durch stundenlanges Kochen nur in unvollständiger Weise herbeigeführt werden. Diese Zeitreaktion ergibt ein gelartiges, grünes Produkt, das in geglühtem Zustand 34,7% Chram enthält. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man einen in glatter Weise verlaufenden Umsatz erreichen kann, wenn man mit einem Zusatz von Hydrazin arbeitet. Hydrazin ist der Akzeptor für den aus der Chrom-Phosphor-Sauerstoff-Verbindung stammenden Sauerstoff, der momentan reduziert wird, wodurch sich das Gleichgewicht zugunsten des Chromphosphats verschiebt. Durch die Kopplung der beiden Reaktionen wird ihr Ablauf bei Siedetemperatur innerhalb von Sekunden erreicht. Bei Raumtemperatur beträgt der Umsatz innerhalb eines Tages 810/0.Equimolar amounts vcn chromic acid and phosphorous acid form in solutions containing 0, 1 are rnolar in which refrigerant does not yet precipitate, but rather in more concentrated solutions. However, the chromium-phosphorus-oxygen compound, which is primarily in solution, does not require any additive to convert it into chromium phosphate. This transformation can. can only be brought about incompletely by cooking for hours. This time reaction results in a gel-like, green product which, in the calcined state, contains 34.7% Chram. It has surprisingly been found that a smooth conversion can be achieved if one works with the addition of hydrazine. Hydrazine is the acceptor for the oxygen from the chromium-phosphorus-oxygen compound, which is momentarily reduced, which shifts the equilibrium in favor of the chromium phosphate. Due to the coupling of the two reactions, their expiry at boiling temperature is achieved within seconds. At room temperature, the conversion within one day is 810/0.

Die Oxydobireduktionsreaktion kann durch die folgende Bruttogleichung veranschaulicht werden: Cr 03 -f- H3 P 03 -I- I/4 V2 H4 = Cr P 04 -I- 2 H2 O -I- 1/41V 2.The oxydo reduction reaction can be illustrated by the following gross equation: Cr 03 -f- H3 P 03 -I- I / 4 V2 H4 = Cr P 04 -I- 2 H2 O -I- 1 / 41V 2.

Da die Reaktionskomponenten Säuren sind, läßt sich ein kurzzeitiger Umsatz auch mit einem Zusatz von Wasserstoffperoxyd erreichen: Cr 03 -f- H3 P 03 + 1I/2 H2 02 =CrP04+3H20+02. Das Hydrazin könnte auch durch naszierenden Wasserstoff ersetzt werden. Zur Erzeugung von naszierendem Wasserstoff sind aber weitere Reaktionskomponenten erforderlich. Eine derartige bekannte Arbeitsweise würde jedoch niemals zu reinem Chromphosphat führen, genauso wenig wie das klassische Fällungsverfahren mit Orthophosphationen. Außerdem fällt bei einer solchen Arbeitsweise Chromphosphat in flockiger Form von unregelmäßigen Teilchen an, die eine größere Oberfläche haben als kugelige Teilchen und somit Fremdionen gegenüber eine größere Adsorptionsfläche darbieten, so daß die Chancen, zu reinem Chromphosphat zu kommen, a priori kleiner sind. Schließlich, würde man gar Chromsäure allein zuerst mit naszierendem Wasserstoff zu Chrom(III)-ionen reduzieren, würde man im vorliegenden Falle (mit phosphoriger Säure) Chromphosphit erhalten, einen wasserstoffhaltigen Stoff mit einem Gehalt von 30,2% Chrom.Since the reaction components are acids, a short-term conversion can also be achieved with the addition of hydrogen peroxide: Cr 03 -f- H3 P 03 + 1I / 2 H2 02 = CrP04 + 3H20 + 02. The hydrazine could also be replaced by nascent hydrogen. However, further reaction components are required to generate nascent hydrogen. However, such a known procedure would never lead to pure chromium phosphate, just as little as the classic precipitation process with orthophosphate ions. In addition, chromium phosphate is obtained in a flaky form of irregular particles with such a procedure, which have a larger surface area than spherical particles and thus offer a larger adsorption surface to foreign ions, so that the chances of getting pure chromium phosphate are a priori smaller. Finally, if chromic acid were to be reduced to chromium (III) ions first with nascent hydrogen, chromium phosphite would be obtained in the present case (with phosphorous acid), a hydrogen-containing substance with a chromium content of 30.2%.

Die Konzentration der Chromsäure und der phosphorigen Säure in der Lösung kann verschieden sein. Bei kleinen Konzentrationen und niedrigen Temperaturen setzt die Bildung von Chromphosphat erst nach einer gewissen Zeit ein. In 0,01-, 0,02- und 0,03 molaren Ansätzen mit dem 2,68fachen der Theorie an Hydrazinhydrat tritt bei Raumtemperatur nach 95 bzw. 21 bzw. 6 Minuten eine Trübung auf, die den Beginn der Bildung von Chromphosphat anzeigt.The concentration of chromic acid and phosphorous acid in the Solution can be different. At low concentrations and low temperatures The formation of chromium phosphate only starts after a certain time. In 0.01-, 0.02 and 0.03 molar approaches with 2.68 times the theory of hydrazine hydrate occurs at room temperature after 95, 21 or 6 minutes, a cloudiness that the Indicates the beginning of the formation of chromium phosphate.

Der Überschuß an Hvdrazinhvdrat kann verschieden sein, doch hat sich ein 1,68facher Überschuß als optimal herausgestellt.The excess of Hvdrazinhvdrat can vary, but has a 1.68-fold excess turned out to be optimal.

Bei einem Überschuß vom 1,50fachen ist im Überstand noch unverbrauchte Chromsäure nachweisbar. Beim 1,53- bis 1,65fachen ist im Überstand keine Chromsäure nachweisbar, aber das gebildete Chromphosphat setzt schwer ab und erfordert daher zu seiner Isolierung langes Zentrifugieren. Ein Überschuß, größer als das 1,68fache, ist zwar nicht nachteilig, aber auch nicht erforderlich.In the case of an excess of 1.50 times, there is still unused in the supernatant Chromic acid detectable. At 1.53 to 1.65 times, there is no chromic acid in the supernatant detectable, but the chromium phosphate formed is difficult to settle and therefore requires long centrifugation for its isolation. An excess greater than 1.68 times is not disadvantageous, but also not necessary.

Bei Verwendung von Wasserstoffperoxyd ist zur Erzielung eines guten Umsatzes bei Siedetemperatur das Zehnfache der stöchiometrischen Menge erforderlich.When using hydrogen peroxide is to achieve a good one Conversion at boiling temperature ten times the stoichiometric amount required.

Die Chromsäure und die phosphorige Säure stehen in den Lösungen zweckmäßig im molekularen Verhältnis Cr 03 : H3 P 03. Es ist möglich, von diesem Verhältnis abzuweichen.The chromic acid and the phosphorous acid are expediently in the solutions in the molecular ratio Cr 03: H3 P 03. It is possible from this ratio to deviate.

So kann man beispielsweise bei einem Verhältnis Cr 03 : H3 PO 3 wie 1 : 1, 1,25 : 1 und 1,5 : 1 Chromphosphat in Ausbeuten von 98,49 und 11% und mit im -Mittel 35,95, 36,45 und 36,51% Chrom, bezogen auf gelühtes Produkt (35,38% Cr berechnet), erhalten.' Bei Ausweitung obigen Verhältnisses auf etwa 1,7 : 1 sinkt die Ausbeute auf Null. Wenn phosphorige Säure im Überschuß ist, erhält man mit Cr 03 : H3 P03 wie 1 :1.05, 1 :1,1, 1 :1,25, 1 : 1,5 und 1 :2 Chromphosphat in Ausbeuten von 98, 95, 87, 55 und 33% und mit im Mittel 35,60, 31,9.2, 32,47, 32,59 und 31,05% Chrom, bezogen auf geglühtes Produkt.For example, with a ratio of Cr 03: H3 PO 3 such as 1: 1, 1.25: 1 and 1.5: 1 chromium phosphate in yields of 98.49 and 11% and with an average of 35.95, 36, 45 and 36.51% chromium, based on the calcined product (35.38% Cr calculated), obtained. ' When the above ratio is expanded to about 1.7: 1, the yield drops to zero. If there is an excess of phosphorous acid, with Cr 03: H3 PO3 such as 1: 1.05, 1 : 1.1, 1: 1.25, 1: 1.5 and 1: 2 chromium phosphate is obtained in yields of 98, 95, 87 , 55 and 33% and with an average of 35.60, 31.9.2, 32.47, 32.59 and 31.05% chromium, based on the annealed product.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, daß man finit dem radioaktiven Isotop 51Cr markierte Chromsäure und/oder mit dem radioaktiven Isotop 32P markierte phosphorige Säure verwendet. Auf diese Weise gelingt es. entsprechend markierte radioaktive Chromphosphate in mit der stöchioinetrischen Ausbeute identischer Aktivitätsausbeute zu erhalten.A particular embodiment of the proposed according to the invention The method consists in that one finitely labeled the radioactive isotope 51Cr chromic acid and / or phosphorous acid labeled with the radioactive isotope 32P is used. This is how it works. appropriately labeled radioactive chromium phosphates in with the stoichioinetric yield of identical activity yield.

Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte Chromphosphat wird als lockeres, je nach den Bedingungen der Herstellung lindlaubgrünes bis tiirkisgrünes Pulver erhalten. Im lufttrockenen Zustand enthält das erhaltene Produkt 4 bis 5 Mol Wasser. Es ist sowohl in Wasser als auch in verdünnter und konzentrierter Essigsäure unlöslich.The chromium phosphate produced according to the process of the invention is as loose, depending on the conditions of manufacture, lime-leaf green to turquoise green Powder received. In the air-dry state, the product obtained contains 4 to 5 Mole of water. It is in water as well as in dilute and concentrated acetic acid insoluble.

Das erhaltene Pulver besteht aus kugeligen Teilchen, deren elektronenmikroskopisch bestimmter Durchmesser verschieden ist, und zwar je nach der Konzentration der Ausgangslösungen an Chromsäure und pliosphoriger Säure. Geht man von 0,01 rnolaren heißen Ansätzen aus, so erhält man kugelige Teilchen, deren Durchmesser am häufigsten um 0,2 u, liegen, während man mit 0,03-, 0,1-, 0,2-, 0,3- und 0,4 molaren Ansätzen unter denselben Bedingungen kugelige Teilchen erhält, deren Durchmesser am häufigsten bei 0,55, 028, 0,12, 0,05 und 0,05 u liegen.The powder obtained consists of spherical particles whose electron microscopy certain diameter is different, depending on the concentration of the starting solutions of chromic acid and phosphorous acid. Assuming 0.01 molar hot approaches off, one obtains spherical particles, the diameter of which is most often around 0.2 u, are, while with 0.03-, 0.1-, 0.2-, 0.3- and 0.4 molar approaches below the same Conditions spherical particles, the diameter of which is most often 0.55, 028, 0.12, 0.05 and 0.05 µ.

Die nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Produkte können getrocknet werden. Nach dem Trocknen bei 100° C enthält das Chromphosphat etwa 3 Mol Wasser. Man kann die Produkte auch einem Glühprozeß bei höheren Temperaturen, z. B. bei solchen zwischen etwa 130 und 800° C, unterwerfen. Zweckmäßig nimmt inan diesen Prozeß in einem elektrischen Ofen vor. Man erhält dann ein in einer Kugelmühle leicht zerreibbares, weitgehend wasserfreies, graubraunes Chromphosphat, das von den üblichen reaktiven Agenzien nicht gelöst wird. Es ist chemisch inert und kann daher nicht giftig wirken. Die Dauer eines solchen Glühprozesses kann in weiten Grenzen schwanken, etwa zwischen einer und vier Stunden. Bei der Durchführung des Glühprozesses während einer Stunde bei einer Temperatur von 800° C erhält man ein härteres Produkt, das in einer Kugelmühle einen Abrieb hervorrufen kann. Das bei etwas über 800° C geglühte Produkt ist noch röntgenamorph.The obtained by the method proposed according to the invention Products can be dried. After drying at 100 ° C, it contains chromium phosphate about 3 moles of water. The products can also be annealed at higher temperatures, z. B. at those between about 130 and 800 ° C, subject. Appropriately accepts perform this process in an electric furnace. A ball mill is then obtained easily friable, largely anhydrous, gray-brown chromium phosphate, which is produced by the usual reactive agents is not dissolved. It is chemically inert and can therefore do not have a toxic effect. The duration of such an annealing process can be wide Limits fluctuate, roughly between one and four hours. When performing the Annealing process for one hour at a temperature of 800 ° C is obtained harder product that can cause abrasion in a ball mill. That at Product annealed a little over 800 ° C is still X-ray amorphous.

Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte, radioaktiv markierte Chromphosphat kann, hydratisiert oder geglüht, in isotonischer Dispersion nach intravenöser oder lokaler Applikation zur Erreichung bestimmter Organe im tierischen oder menschlichen Körper für Prüfungen im Tierversuch oder zum Zwecke der Bestrahlung verwendet werden. Beispiele 1. 10 g Chromsäure in 1 1 Wasser werden mit 8,2 g phosphoriger Säure in 1 1 Wasser und 4,19 g 80%igein Hydrazinhydrat in 1 1 Wasser 24 Stunden bei "Zimmertemperatur stehengelassen. Das gebildete Chromphosphat wird auf bekannte Weise, beispielsweise durch Zentrifugieren, gesammelt. Es können 18,0g lufttrockenes, lindgrünes Chromphosphat mit 4,2 Mol Wasser, entsprechend 81% bezogen auf das hydratisierte Phosphat, isoliert werden. Das wasserfreie Phosphat enthält 36,07% Chrom.The radiolabeled produced according to the method of the invention Chromium phosphate can be, hydrated or calcined, in isotonic dispersion after intravenous or local application to reach certain organs in animals or humans Body used for animal testing or for the purpose of irradiation. EXAMPLES 1. 10 g of chromic acid in 1 l of water are mixed with 8.2 g of phosphorous acid in 1 liter of water and 4.19 g of 80% hydrazine hydrate in 1 liter of water for 24 hours at room temperature ditched. The chromium phosphate formed is in a known manner, for example by centrifugation. 18.0g of air-dry, lime green chromium phosphate can be used with 4.2 mol of water, corresponding to 81% based on the hydrated phosphate, isolated will. The anhydrous phosphate contains 36.07% chromium.

2. Ein Ansatz, wie im Beispiel 1 angegeben, wird unter Rühren 3 Stunden bei 60° C belassen. Es werden 20,4 g lufttrockenes, lindgrünes Chromphosphat mit 4 Mol Wasser, entsprechend 93,90/0, bezogen auf das hydratisierte Phosphat, isoliert. Das wasserfreie Phosphat enthält 35,56% Chrom.2. An approach, as indicated in Example 1, is stirred for 3 hours leave at 60 ° C. There are 20.4 g of air-dry, lime green chromium phosphate with 4 mol of water, corresponding to 93.90 / 0, based on the hydrated phosphate, isolated. The anhydrous phosphate contains 35.56% chromium.

3. Ein Ansatz, wie im Beispiel 1 angegeben, wird 5 Minuten lang gekocht. Es werden 21,6 g lufttrockenes, türkisgrünes Chromphosphat mit 4,1Mol Wasser, entsprechend 97,9%, bezogen auf das hydratisierte Phosphat, isoliert. Das wasserfreie Phosphat enthält 36,11% Chrom.3. A batch as indicated in Example 1 is boiled for 5 minutes. There are 21.6 g of air-dry, turquoise-green chromium phosphate with 4.1 mol of water, accordingly 97.9%, based on the hydrated phosphate, isolated. The anhydrous phosphate contains 36.11% chromium.

4. 10 g Chromsäure in 1 1 Wasser werden mit 8,61 g phosphoriger Säure in 1 1 Wasser und 4,19 g 80%igem I-Iy drazinhydrat in 1 1 Wasser 5 Minuten gekocht. Es werden 21,7 g lufttrockenes, türkisgrünes Chromphosphat mit 4,1 Mol Wasser, entsprechend 98%, bezogen auf das hydratisierte Phosphat, isoliert. Das was-;erfreie Phosphat enthält 35,60% Chrom.4. 10 g of chromic acid in 1 l of water are mixed with 8.61 g of phosphorous acid boiled in 1 l of water and 4.19 g of 80% I-Iy drazinhydrat in 1 l of water for 5 minutes. There are 21.7 g of air-dry, turquoise-green chromium phosphate with 4.1 mol of water, accordingly 98% based on the hydrated phosphate isolated. The anhydrous phosphate contains 35.60% chromium.

5. Ein Ansatz wie im Beispiel 1, jedoch werden anstatt Hy drazinhydrat 170g 30%iges Wasserstofiperoxy d eingesetzt. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute an Chromphosphat muß das H.0. in Anteilen zu den beiden in Lösung befindlichen Komponenten gegeben werden. Man setzt zuerst etwa 10% von der Gesamtmenge an H202 zu, wartet ab, bis die zuerst tiefblaue Reaktionsmischung hellbraunrot geworden ist, dann kann man die restliche Menge an H,02 zugeben und wie im Beispiel 1 verfahren. ES können 18,6g lufttrockenes, lnndlaubgrünes Chromphosphat mit 5 Mol Wasser, entsprechend 78,7%, bezogen auf das hydratisierte Phosphat, isoliert werden. Das wasserfreie Phosphat enthält 35,27% Chrom.5. An approach as in Example 1, but instead of hy drazinhydrat 170g of 30% hydrogen peroxide used. To achieve a high yield on chromium phosphate the H.0. in proportions of the two components in solution are given. First add about 10% of the total amount of H202, wait until the initially deep blue reaction mixture has turned light brown red, then can you add the remaining amount of H, 02 and proceed as in example 1. 18.6 g air-dry, leaf-green chromium phosphate with 5 mol water, accordingly 78.7%, based on the hydrated phosphate, are isolated. The anhydrous Phosphate contains 35.27% chromium.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of chromium phosphate, thereby characterized in that a mixture of chromic acid and phosphorous acid in aqueous solution at room or elevated temperature an excess of. Hydrazine can act.

2. A process for the production of chromium phosphate, characterized in that that one is based on a mixture of chromic acid and phosphorous acid in aqueous solution an excess of hydrogen peroxide act at room or elevated temperature leaves.

3. The method according to claim 1, characterized in that hydrazine is in 2.68 times the amount of theory used.

4. The method according to claim 2, characterized in that that one uses hydrogen peroxide in an amount of 1000% of theory.

5. Procedure according to claims 1 to 4, characterized in that chromic acid labeled with 51Cr and / or phosphoric acid labeled with 32P is used.

6. The method of claim 1 to 5, characterized in that the product obtained is longer time,, otwa for 1 to 4 hours, at temperatures between about 130 and about 800 ° C glows. Publications considered: Hofmann-Rüdorf, "Inorgan.Chemie", 15th edition, 1955, p. 659.