DE1055260B - Method and device for mass spectrometry - Google Patents

Method and device for mass spectrometry

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DE1055260B
DE1055260B DEG17327A DEG0017327A DE1055260B DE 1055260 B DE1055260 B DE 1055260B DE G17327 A DEG17327 A DE G17327A DE G0017327 A DEG0017327 A DE G0017327A DE 1055260 B DE1055260 B DE 1055260B
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Germany
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frequency
oscillator
mass
alternating current
ion
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DEG17327A
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Inventor
Keith Palmer Lanneau
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General Electric Co
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General Electric Co
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    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/36—Radio frequency spectrometers, e.g. Bennett-type spectrometers, Redhead-type spectrometers
    • H01J49/38—Omegatrons ; using ion cyclotron resonance

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Electron Tubes For Measurement (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Massenspektrometer und betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Fokussierung des Ionenstrahls eines Massenspektrometer» zwecks Einstellung eines bestimmten Massengipfels. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Fokussierung des Ionenstrahl eines Hochfrequenz-Massenspektrometers auf die einzelnen Massengipfel, während verschiedene ^ Massen nacheinander bestimmt werden.The invention relates to mass spectrometers and relates to a method and an apparatus for Focusing the ion beam of a mass spectrometer »for the purpose of setting a specific mass peak. In particular, it relates to a method and an apparatus for focusing the ion beam of a high-frequency mass spectrometer on the individual mass peaks, while different ^ masses can be determined one after the other.

Die Anwendung der Massenspektrometrie für industrielle Zwecke ist in ■den letzten Jahren immer wichtiger geworden, und die Technik der Massenspektroskopie hat genaue und rasche Gasanalysen möglich gemacht. Beispielsweise sind Massenspektrometer erfolgreich für kontinuierliche Verfahrensüberwachung, zur Gasanalyse im Betrieb, zur Feststellung von Undichtigkeiten und zur Spurenanalyse verwendet worden. In einem Massenspektrometer wird die zu analysierende gasförmige Probe· bei niedrigem Druck in eine Ionisierungskammer eingeführt, worin die Gasmoleküle mittels eines von einem Glühdraht ausgesandten Elektronenstromes ionisiert werden. Die in der Ionisierungskammer gebildeten verschiedenen Ionen werden dann in einem Analysenteil des Gerätes auf Grund ihres Massen-Ladungs-Verhältnisses mle voneinander getrennt, um den Anteil jeder in der gasförmigen Probe anwesenden Masse messen zu können. Diese Trennung wird mittels eines elektrischen Feldes oder der Kombination eines elektrischen und eines magnetischen Feldes erreicht. Durch Stärkeänderung des elektrischen und/oder magnetischen Feldes kann erreicht wenden, daß die Ionen, mit einem bestimmten mle auf einen festen Schirm auf treffen, der im Analysenteil im Ionenweg angeordnet ist. Das Auftreffen des Ionenstrahls auf diesen Schirm erzeugt einen Stromfluß in einem an den Schirm angeschlossenen Leitungsdraht, und die Größe dieses Stromes ist ein Maß für die Ionenmenge des betreffenden gewählten mle. Durch Bestimmung der Ionennxenge bei jedem mle erhält man in bekannter Weise eine Analyse der Gasprobe.The use of mass spectrometry for industrial purposes has become increasingly important in recent years, and the technique of mass spectroscopy has made accurate and rapid gas analysis possible. For example, mass spectrometers have been used successfully for continuous process monitoring, in-service gas analysis, leak detection, and trace analysis. In a mass spectrometer, the gaseous sample to be analyzed is introduced at low pressure into an ionization chamber, in which the gas molecules are ionized by means of a current of electrons emitted by a filament. The different ions formed in the ionization chamber are then separated from one another in an analysis part of the device on the basis of their mass-to-charge ratio mle in order to be able to measure the proportion of each mass present in the gaseous sample. This separation is achieved by means of an electric field or a combination of an electric and a magnetic field. Through thickness change of the electric and / or magnetic field can turn achieved that the ions come with a specific mle to a fixed screen, which is arranged in the analyzing part in the ion path. The impact of the ion beam on this screen generates a current flow in a conductor wire connected to the screen, and the magnitude of this current is a measure of the quantity of ions of the selected mle in question. By determining the amount of ions at each mle , an analysis of the gas sample is obtained in a known manner.

Bei einer Massenspektrometerart werden die in der Ionisierungskammer gebildeten Ionen im Analysenteil mittels eines elektrischen Feldes beschleunigt und gleichzeitig mittels eines Magnetfeldes aus ihrer normalerweise geradlinigen Bahn abgelenkt. Für eine gegebene magnetische und elektrische Feldstärke ist die Bahnkrümmung eines gegebenen Ions eine Funktion seines mle- Verhältnisses. Normalerweise wird bei dieser Spektrometerart ein schmaler Spalt in einer festen Entfernung in der Bahn des Ionenstroms so angeordnet, daß es für eine gegebene elektrische und/ oder magnetische Feldstärke möglich, ist, auf dem Auffangschirm im allgemeinen Ionen eines bestimm-Verfahxen Lind Vorriditung
zur Massenspektrometrie ■In one type of mass spectrometer, the ions formed in the ionization chamber are accelerated in the analysis part by means of an electric field and at the same time deflected from their normally straight path by means of a magnetic field. For a given magnetic and electric field strength, the orbital curvature of a given ion is a function of its mle ratio. Normally, in this Spektrometerart a narrow gap is arranged at a fixed distance in the path of the ion stream so that it is possible for a given electrical and / or magnetic field strength, on the SNF generally ions of a limited hours-Verfahxen Lind Vorriditung
for mass spectrometry ■

Anmelder:Applicant:

General Electric Company,
Sctienectady, N. Y. (V. St. A.)General Electric Company,
Sctienectady, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 aRepresentative: Dipl.-Ing. E. Prinz, patent attorney,
Munich-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St.v. Amerika vom 8. Juni 1954Claimed priority:
V. St.v. America June 8, 1954

Keith Palmer Lanneau1 Baton Rouge, La. (V. St. A.},
ist als Erfinder genannt wordenKeith Palmer Lanneau 1 Baton Rouge, La. (V. St. A.},
has been named as the inventor

ten mle- Verhältnisses zu sammeln. Mit dieser Anordnung ist es möglich, die Ionenmenge jedes bestimmten «/^-Verhältnisses zu messen, indem einfach der vom Auffangschirm abgegebene Strom für eine bestimmte magnetische und elektrische Feldstärke gemessen wird.th mle ratio to collect. With this arrangement it is possible to measure the amount of ions of any given ½ ratio by simply measuring the current given off by the collecting screen for a given magnetic and electric field strength.

Eine weitere Massenspektrometerart macht von den Laufzeituntersohieden der Ionen Gebrauch, die von der IonisationsquelJe zu einer Auffangelektrode fliegen. Diese Laufzeit ist unmittelbar von der Ionenmasse abhängig. Bei einer Ausführungsform eines solchen Massenspektrometers werden die Ionen durch Elektronenbeschuß eines Gases in der Ionisierungskammer erzeugt. Die Ionen werden dann in einer Röhre in Richtung der Auffangelelrtrode mit Hilfe von Beschleunigungselektroden beschleunigt, die auf verschiedene Spannungsstuf en gehalten werden. Innerhalb der Ionisierungskammer befindet sich eine Modulationselektrode, die außer ihrer hohen Gleichspannung eine frequenzmodulierte Hochfrequenzspannung erhält. Die Modulationdes Hochfrequenzstromes bewirkt Änderungen des Ionenstromes, der an der Auffangelektrode abgenommen wird, wobei der Ionenstrom im gleichen Ausmaß wie die Modulationsspannung frequenzmoduliert ist. Der frequenzmodulierte Ionenstrom wird einem Überlagerungsempfänger zugeführt, dessen Oszillator zugleich die Spannung für die Moduilationselektrode liefern kann. HierdurchAnother type of mass spectrometer makes use of the travel-time differences of the ions, which are produced by the ionization source fly to a collecting electrode. This transit time is directly related to the ion mass addicted. In one embodiment of such a mass spectrometer, the ions are through Electron bombardment of a gas generated in the ionization chamber. The ions are then in a The tube is accelerated in the direction of the collecting electrode with the help of acceleration electrodes that are placed on different voltage levels can be maintained. A modulation electrode is located inside the ionization chamber, which in addition to its high DC voltage, a frequency-modulated high-frequency voltage receives. The modulation of the high-frequency current causes changes in the ion current that flows through the The collecting electrode is removed, the ion current being equal to the modulation voltage is frequency modulated. The frequency-modulated ion current is fed to a heterodyne receiver, whose oscillator can also supply the voltage for the modulation electrode. Through this

809 790/282809 790/282

wird eine Schwebungsfrequenz erzeugt, die ein Maß für die Laufzeit der Ionen von der Ionisationsquelle zur Auffangelektrode darstellt.a beat frequency is generated, which is a measure of the travel time of the ions from the ionization source to the collecting electrode.

Eine andere Spektrometerart ist das Hochfrequenz-Ionenresonanz-Massenspektrometer, das auf einem anderen Gedanken beruht. Es wurde bereits in der Literatur beschrieben, so z.B. in der Arbeit: »An lon Resonance Mass Spectrometer for Industrial Application« von W. A. Morgan, G. Jernakoff und K. P. Lanneau, vorgetragen bei dem »American Chemical Society Symposium on Process Instrumentation«, Chicago, Illinois, 9. September 1953. Im Ionenresonanzmassenspektrometer dient die Ionisierungskammer nicht nur zur Ionisierung der Gasprobe, sondern auch als Analysenteil des Spektrometers. Dies wird dadurch erreicht, daß in der Ionisierungskammer mittels Kondensatorplatten ein elektrisches Hochfrequenzfeld quer zum Elektronenstrahl und außerdem ein magnetisches Feld senkrecht zum elektrischen Feld erzeugt wird. Die Kombination des elektrischen und des magnetischen Feldes zwingt die in der Ionisierungskammer gebildeten Ionen, eine Spiralbahn in der Ebene des elektrischen Feldes auszuführen. Für eine bestimmte Zusammenstellung von Bedingungen, nämlich für ein gegebenes elektrisches und magnetisches Feld, werden nur Ionen mit einem bestimmten m/e-Verhältnis in einer Spiralbahn mit zunehmendem Durchmesser dauernd beschleunigt. Diese Ionen haben natürliche Frequenzen, die der Frequenz des angelegten Hochfrequenzfeldes entsprechen, und werden Resonanzionen genannt. In einer festen Entfernung vom Mittelpunkt der Ionisierungskammer ist in der Ebene der Ionenbahn, ein Auffangschirm angebracht, auf den die Resonanzionen auftreffen. Die nicht in Resonanz befindlichen Ionen schwingen im Analysenteil infolge der Wirkung des elektrischen und magnetischen Feldes hin und her, erhalten aber nie eine so große Beschleunigung, daß sie auf den Schirm auftreffen. Diese Ionen durchlaufen periodisch eine Spiralbahn bis zu einem größten Radius lcurz vor dem Schirm und laufen dann in Spiralen zum Mittelpunkt des Analysenteils (Analysenröhre) zurück. Das Ionenresonanzprinzip ist im einzelnen z. B. in der Arbeit: »The measurement of elm by Cyclotron Resonance« vonH.A. Sommer,H.A.Thomas und J.A.Hipple in der »Physical Review« vom 1. Juni 1951 beschrieben. Another type of spectrometer is the radio frequency ion resonance mass spectrometer, which is based on a different idea. It has already been described in the literature, for example in the work: "An lon Resonance Mass Spectrometer for Industrial Application" by WA Morgan, G. Jernakoff and K. P. Lanneau, presented at the "American Chemical Society Symposium on Process Instrumentation" , Chicago, Illinois, September 9, 1953. In the ion resonance mass spectrometer, the ionization chamber is used not only to ionize the gas sample, but also as an analysis part of the spectrometer. This is achieved in that, in the ionization chamber, by means of capacitor plates, a high-frequency electrical field is generated transversely to the electron beam and, in addition, a magnetic field perpendicular to the electrical field. The combination of the electric and magnetic fields forces the ions formed in the ionization chamber to follow a spiral path in the plane of the electric field. For a certain combination of conditions, namely for a given electric and magnetic field, only ions with a certain m / e ratio are continuously accelerated in a spiral path with an increasing diameter. These ions have natural frequencies that correspond to the frequency of the applied high frequency field and are called resonance ions. At a fixed distance from the center of the ionization chamber, in the plane of the ion path, a collecting screen is attached to which the resonance ions impinge. The ions that are not in resonance oscillate back and forth in the analysis part as a result of the effect of the electric and magnetic field, but never get so great an acceleration that they hit the screen. These ions periodically run through a spiral path up to a largest radius lc short in front of the screen and then run back in spirals to the center of the analysis part (analysis tube). The ion resonance principle is in detail z. B. in the work: "The measurement of elm by Cyclotron Resonance" by H.A. Sommer, HAThomas and JAHipple in the "Physical Review" of June 1, 1951.

Die Menge und das mle-Verhältnis der auf den Ionenauffänger auftreffenden Ionen ist ein Maß für die Zusammensetzung der Gasprobe. Durch Veränderung der Frequenz des elektrischen Feldes, während das Magnetfeld konstant gehalten wird, und/oder durch Veränderung der Stärke des Magnetfeldes, während die Frequenz des elektrischen Wechselfeldes konstant bleibt, können Ionen mit verschiedenen natürlichen Frequenzen, also mit verschiedenen mle-Verhältnissen, aufgefangen werden. Die Mengen, der so aufgefangenen Ionen' mit verschiedenen mle-Verhältnissen können als Maß für die Zusammensetzung der Gasprobe dienen. Die Messung kann beispielsweise dadurch vorgenommen werden, daß der von den auf den Schirm auftreffenden Ionen erzeugte Strom bestimmt wird. Da der im Massenspektrometer auftretende Strom sehr klein ist, wird er normalerweise verstärkt, in eine Spannung verwandelt und die verstärkte Spannung dann einem Registriergerät zugeführt.The amount and the mle ratio of the ions hitting the ion collector is a measure of the composition of the gas sample. By changing the frequency of the electric field while the magnetic field is kept constant and / or by changing the strength of the magnetic field while the frequency of the alternating electric field remains constant, ions with different natural frequencies, i.e. with different mle ratios, can be captured . The quantities of "ions captured in this way" with different mle ratios can serve as a measure of the composition of the gas sample. The measurement can be carried out, for example, by determining the current generated by the ions striking the screen. Since the current occurring in the mass spectrometer is very small, it is normally amplified, converted into a voltage, and the amplified voltage is then fed to a recording device.

Ein Verfahren, mit dessen Hilfe eine Gasprobe mit dieser Geräteart analysiert werden kann, besteht darin, die Frequenz des elektrischen Feldes gleichmäßig zu ändern, um eine kontinuierliche Abtastung des Gas-One method by which a gas sample can be analyzed with this type of equipment is to: to change the frequency of the electric field uniformly in order to achieve a continuous sampling of the gas

spektrums zu erreichen. Die Frequenzänderung kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. Der Abstimmkonidensator des Hodhfrequenzoszillators des Gerätes kann beispielsweise mechanisch mittels eines Motors durchgedreht werden. Ein anderes Verfahren zur Frequenzänderung des elektrischen Feldes im Falle eines Oszillators mit Induktions-Kapazitäts-Abstimmung besteht darin, die Induktivität der Schwingkreisspule zu beeinflussen. Dies kann so durchgeführt werden, daß die Spule mit einer Zusatzwicklung versehen wird, durch welche ein. Steuergleichstrom geschickt wird. Der Steuerstrom kann von einer Batterie geliefert werden, wobei die Stromstärke durch einen Schiebewiderstand verändert wird, oder der Steuerstrom kann von einem Kippgerät erzeugt werden, welches eine kontinuierliche Abtastung des Massenspektrums bewirkt. In jedem Falle erscheint ein solches Spektrum als eine Anzahl von Gipfeln in der Spannungsfrequenzkurve. Die Gipfelhöhe der vom Registriergerät gemessenen Spannung stellt natürlich ein Maß für den im Auffangschirm fließenden Strom dar, der seinerseits ein Maß für die Ionenmenge mit einem bestimmten mle-Verhältnis ist, während die Frequenz das gewählte mle-Verhältnis angibt.spectrum. The frequency change can be made in various ways. The tuning capacitor of the high frequency oscillator of the device can, for example, be turned mechanically by means of a motor. Another method for changing the frequency of the electric field in the case of an oscillator with induction-capacitance tuning is to influence the inductance of the resonant circuit coil. This can be done so that the coil is provided with an additional winding through which a. Control direct current is sent. The control current can be supplied by a battery, the current intensity being changed by a sliding resistor, or the control current can be generated by a tilting device which effects a continuous sampling of the mass spectrum. In either case, such a spectrum appears as a number of peaks in the voltage frequency curve. The peak height of the voltage measured by the recording device is of course a measure of the current flowing in the collecting screen, which in turn is a measure of the quantity of ions with a certain mle ratio, while the frequency indicates the selected mle ratio.

Bei einem anderen Verfahren der Gasanalyse wird nur eine bestimmte Anzahl von m/e-Verhältnissen der Ionen ausgewählt, um hierdurch die erforderliche Analysenzeit herabzudrücken. Bei diesem Verfahren wird die Hochfrequenzspannung nicht gleichmäßig durchgestimmt, sondern nur eine beschränkte Anzähl verschiedener Frequenzen wird ausgewählt. Die verschiedenen Frequenzen können auf verschiedene Weise gewählt werden. Beispielsweise kann der Oszillator durch Einstellung des Abstimmkondensators mechanisch abgestimmt werden. Vorzugsweise wird jedoch eine elektrische Hilfsschaltung verwendet, welche die Induktivität eines Oszillators mit Induktivitäts-Kapazitäts-Abstimmung ähnlich wie oben beschrieben ändert. So kann wieder 'die Induktivität der Spule des Schwingkreises dadurch verändert werden, daß ein Gleichstrom durch eine Zusatzwicklung geschickt wird. Der Gleichstrom kann von einer Batterie geliefert und mittels eines Schiebewiderstandes verändert werden, jedoch wird er vorzugsweise von einem Spannungsteiler mittels eines Stufenschalters abgenommen. Jede der beschriebenen Vorrichtungen kann verwendet werden, um nacheinander verschiedene Massen auszuwählen. Wenn dies geschehen ist, ist es jedoch für eine genaue Analyse wichtig, daß gewährleistet ist, daß die gewählte Frequenz tatsächlich die Spitze des gewünschten Massengipfels erfaßt. Infolge von kleinen Änderungen in verschiedenen Teilen des Massenspektrometers, die normalerweise im Betrieb auftreten, ist man gewöhnlich nicht sicher, daß die Spitze des Massengipfels erfaßt wurde, wenn eine vorgewählte Frequenz verwendet wird. Infolgedessen ist es erforderlich, die Frequenz etwas nach oben und unten zu ändern, um den Gipfel abzutasten und so sicherzustellen, daß der Gipfelstrom gemessen wurde.In another gas analysis method, only a certain number of m / e ratios is used Ions selected in order to reduce the required analysis time. In this procedure the high-frequency voltage is not tuned evenly, but only a limited number different frequencies is selected. The different frequencies can be used in different ways to get voted. For example, the oscillator can be mechanically adjusted by adjusting the tuning capacitor be matched. Preferably, however, an electrical auxiliary circuit is used which the Inductance of an oscillator with inductance-capacitance tuning similar to that described above changes. So again 'the inductance of the coil of the resonant circuit can be changed by a Direct current is sent through an additional winding. The direct current can be supplied by a battery and can be changed by means of a sliding resistor, but it is preferably by one Voltage divider removed by means of a step switch. Any of the devices described can can be used to successively select different masses. If this is done, it is however, for a precise analysis it is important to ensure that the selected frequency is actually the Peak of the desired mass peak recorded. As a result of small changes in different parts of the Mass spectrometers, which normally occur in operation, one is usually not sure that the Peak of mass peak was detected when using a preselected frequency. As a result is it required to change the frequency up and down a bit to sample the peak and so on ensure that the peak current has been measured.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit den Problemen, die mit 'der Fokussierung des Ionenstrahls auf die einzelnen Massengipfel während aufeinanderfolgender Auswahl verschiedener mle-Verhältnisse zusammenhängen. Die Erfindung liefert ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Fokussierung des Ionenstrahls derart, daß die normalerweise mit dieser Analysenart verknüpften Schwierigkeiten wegfallen. Allgemein gesprochen wird dies erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Hochfrequenzspannung frequenzmoduliert wird.The present invention is concerned with the problems associated with focusing the ion beam on the individual mass peaks during the successive selection of different mle ratios. The invention provides a method and apparatus for focusing the ion beam in such a way that the difficulties normally associated with this type of analysis are eliminated. Generally speaking, this is achieved according to the invention in that the high-frequency voltage is frequency-modulated.

Gemäß -der Erfindung ist das Verfahren zur Überwachung eines Massengipfels, mit Hilfe einer vorgewählten Frequenz in einem Hochfrequenz-Ionen-Massenspektrometer, in dem die Ionen einem hochfrequenten elektrischen Feld unterworfen werden und der Ionenstrahl auf einen Ionenauffänger gerichtet ist, wobei die Frequenz des elektrischen Feldes moduliert wird, um einen modulierten Ionenstrom zu erzielen, dadurch gekennzeichnet, daß der modulierte Ionenstrom in einem Wechselstrom verwandelt wird, der den Modulator so beeinflußt, daß der Fehler verringert wird, der von der Wahl einer festen Frequenz herrührt, die nicht genau den Scheitel der Massenkurve liefert.According to the invention, the method for monitoring a mass peak, with the aid of a preselected one Frequency in a high frequency ion mass spectrometer, in which the ions are a high frequency be subjected to an electric field and the ion beam is directed at an ion collector, where the frequency of the electric field is modulated in order to achieve a modulated ion current, characterized in that the modulated ion current is converted into an alternating current which influences the modulator in such a way that the error resulting from the choice of a fixed frequency is reduced, which does not exactly provide the apex of the mass curve.

Insbesondere ist der verwendete Modulationsgrad der Hochfrequenzspannung eine Funktion der Breite des Resonanzgipfels der Massenkurve (gemessen in Frequenzeinheiten) und wird vorzugsweise etwas geringer' als die Frequenzbreite des Massengipfels gewählt. Diese Modulation bewirkt eine leichte Schwankung des Ionenstrahls bezüglich des Auffangschirms, so daß im vom Schirm abgegebenen Ionenstrom eine Wellung mit derselben Frequenz wie die Modulationsfrequenz erzeugt wird. Im allgemeinen wird vorzugsweise die Modulationsbandbreite näherungsweise gleich der Breite des Massengipfels gewählt. Die Wellung des Ionenstroms wird in bekannter Weise in einen Wechselstrom verwandelt und dieser verstärkt. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dann die Phase des verstärkten Wechselstroms mittels irgendeiner bekannten elektrischen Schaltung in Beziehung zur Phase der Modulationsspannung gebracht, und auf Grund der betreffenden Phase und auch der Amplitude des verstärkten Wechselstroms wird dann ein Rückkopplungssignal auf den Hochfrequenzoszillator gegeben, welches die Frequenz der Hochfrequenzspannung so einstellt, daß die Wechselkomponente des Ionenstroms gegen Null geht. Wenn dies eintritt, ist der Ionenstrahl richtig fokussiert, denn dann ist die Frequenz der Hochfrequenzspannung so eingestellt, daß die Spitze des betreffenden Massengipfels genau in der Mitte des bestrichenen Frequenzbandes liegt.In particular, the degree of modulation of the high-frequency voltage used is a function of the width of the resonance peak of the mass curve (measured in frequency units) and is preferably slightly lower ' chosen as the frequency width of the mass peak. This modulation causes a slight fluctuation of the ion beam with respect to the collecting screen, so that a Corrugation is generated at the same frequency as the modulation frequency. In general, it is preferred the modulation bandwidth is selected to be approximately equal to the width of the mass peak. the The corrugation of the ion current is converted into an alternating current in a known manner and this is amplified. In the preferred embodiment of the invention, the phase of the amplified alternating current is then used related to the phase of the modulation voltage by means of any known electrical circuit, and on the basis of the phase concerned and also the amplitude of the amplified alternating current a feedback signal is then given to the high-frequency oscillator, which the frequency of the Adjusts the high-frequency voltage so that the alternating component of the ion current approaches zero. if this occurs, the ion beam is properly focused, because then the frequency of the high frequency voltage adjusted so that the top of the mass peak in question is exactly in the middle of the swept Frequency band.

Ziel der Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Fokussierung des Ionenstrahls auf einen Massengipfel während aufeinanderfolgender Auswahl verschiedener Massen.The aim of the invention is thus to create a method and a device for focusing of the ion beam on a mass peak during successive selection of different masses.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung an Hand der Zeichnung. Hierin zeigtFurther details of the invention emerge from the following description with reference to the Drawing. Herein shows

Fig. 1 ein Blockschaltbild eines Ionenresonanz-Massenspektrometers einschließlich eines Hochfrequenzoszillators, eines Ionenstromverstärkers und eines Registriergeräts in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Gerät zur direkten Fokussierung auf einen gegebenen Massengipfel und1 shows a block diagram of an ion resonance mass spectrometer including a high-frequency oscillator, an ion current amplifier and a recorder in connection with the invention Device for direct focusing on a given mass peak and

Fig. 2 ein schematisches Diagramm des Ionenstroms in Abhängigkeit von der Frequenz zur Erläuterung der Arbeitsweise der Erfindung.2 shows a schematic diagram of the ion current as a function of the frequency for the purpose of explanation the operation of the invention.

In Fig. 1 bezeichnet 10 ein Hochfrequenz-Ionenresonanz-Massenspektrometer. Es wird von einem Hochfrequenzoszillator 11 gesteuert, der die Frequenz des hochfrequenten elektrischen Feldes im. Massenspektrometer 10 erzeugt und verändert. Der Ionenstrom wird im Verstärker 12 in eine Spannung verwandelt und diese verstärkt. Sie besitzt für bestimmte Frequenzen Gipfel, die ein Maß für die Menge der Ionen mit einem bestimmten mle-Verhältnis darstellen. Diese verstärkte Spannung wird durch das Registriergerät 13 gemessen. Bis hierher handelt es sich um dieIn Fig. 1, 10 denotes a high frequency ion resonance mass spectrometer. It is controlled by a high-frequency oscillator 11 , the frequency of the high-frequency electric field in the. Mass spectrometer 10 generated and changed. The ion current is converted into a voltage in the amplifier 12 and this is amplified. It has peaks for certain frequencies, which represent a measure of the quantity of ions with a certain mle ratio. This increased voltage is measured by the recorder 13. So far it's about the

bekannte Anordnung eine Hochfrequenz-Ionenresonanz-Massenspektrometers. known arrangement a high frequency ion resonance mass spectrometer.

Erfindungsgemäß wird die Frequenz des Hochfrequenzerzeugers 11 durch eine frequenztnodulierende Vorrichtung 14 moduliert. Der verwendete Modulationsgrad ist vorzugsweise etwas kleiner als die Breite (in Frequenzen ausgedrückt) des Spitzenteils des Massengipfels. Beispielsweise wird eine Madulationsbreite bevorzugt, welche etwa 10 bis 50% der Frequenzbandbreite des Oberteils des Massengipfels, gemessen in einer Höhe von. etwa 98% der Entfernung des Scheitels von der Nullinie, entspricht. Im allgemeinen führt eine Frequenzmodulation von etwa 0,05 bis 1,0% zu einem solchen Ergebnis. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Scheitelbreite etwas von der angewandten Hochfrequenzspannungsamplitude abhängt, d. h. sich mit der gewünschten Auflösung ändert. Wegen der Modulation der Hochfrequenzspannung schwankt der Ionemstrahl am Ionenauffänger des Massenspektrorneters 10 etwas, und man erhält infolgedessen anstatt eines gleichmäßigen Gleichstroms vom Auffangschirm einen Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom,According to the invention, the frequency of the high-frequency generator 11 is modulated by a frequency-modulating device 14. The degree of modulation used is preferably somewhat smaller than the width (in terms of frequencies) of the peak portion of the mass peak. For example, a modulation width is preferred which is approximately 10 to 50% of the frequency bandwidth of the upper part of the mass peak, measured at a height of. about 98% of the distance of the vertex from the zero line. Generally, a frequency modulation of about 0.05 to 1.0% will produce such a result. It should be noted, however, that the apex width depends somewhat on the applied high-frequency voltage amplitude, ie changes with the desired resolution. Because of the modulation of the high-frequency voltage, the ion beam at the ion collector of the mass spectrometer 10 fluctuates somewhat, and as a result, instead of a uniform direct current from the collecting screen, a direct current with a superimposed alternating current is obtained,

Die Schwingungszahl der Modulationsspannung wird'vorzugsweise bei der nacheinanderfolgenden Auswahl der einzelnen Massenscheitel konstant gehalten. Die Frequenz des pulsierenden Gleichstroms vom. Auffangschirm ist so unmittelbar mit der Frequenz der Modulationsvorrichtung 14 verknüpft, und ein ίο Wechselstromdetektor 15 ist kritisch auf Signale dieser Frequenz abgestimmt.The number of oscillations of the modulation voltage is preferably kept constant in the successive selection of the individual mass peaks. The frequency of the pulsating direct current from the. The collecting screen is thus directly linked to the frequency of the modulation device 14 , and an alternating current detector 15 is critically tuned to signals of this frequency.

In Fig. 2 ist schematisch ein herausgegriffener Massengipfel dargestellt. Sein Scheitel ist mit A bezeichnet. Um die Stelle A zu erreichen, ist eine Hochfrequenz mit dem Wertf0 erforderlich. Es sei indessen angenommen, daß bei der letzten Eichung des Massenspektrometers 10 eine Frequenz ft erforderlich war, um den Punkt A zu erreichen, 'daß aber seitdem infolge kleiner Änderungen in den Eigenschaften des Spektrometers 10 sich eine Verschiebung der Resonanzfrequenz ergeben hat, so daß die Frequenz f1 nun einen Punkt B auf der Flanke der Kurve ergibt. Wenn also ft gewählt wurde, wie man normalerweise auf Grund der letzten Eichung verfahren würde, erhielte man im Registriergerät 13 eine Gipfelhöhe, die dem Punkt Z? entspricht. Dies würde eine falsche Angabe des betreffenden Ions in der Gasprobe bedeuten. Ernndüngsgemäß erzeugt die Modulation der Hochfrequenz mittels der Vorrichtung 14 eine kleine Schwankung um den PunktI?, wie dies durch die Pfeile in der Massenkurve am Punkt B angedeutet ist. Diese kleine Schwankung erzeugt den pulsierenden Strom von Ionenauffänger des Massenspektrometers 10. Die Frequenzänderung durch die Modulation ist mit Af bezeichnet, während die davon herrührende Änderung der Gipfelhöhe mit APH1 bezeichnet ist. Aus Fig. 2 geht hervor, daß bei Zunahme von ft die Größe APH1 um so kleiner wird, je mehr sich f1 der wirklichen Resonanzfrequenz /„ nähert. Bei /0 verschwindet die Welligkeit APH1. Auf dieser Erkenntnis beruht die vorliegende Erfindung.In Fig. 2, a singled out mass peak is shown schematically. Its crown is marked with A. To reach point A , a high frequency with the value f 0 is required. It is assumed, however, that when the mass spectrometer 10 was last calibrated, a frequency f t was required to reach point A , but that since then, as a result of small changes in the properties of the spectrometer 10, there has been a shift in the resonance frequency, so that the frequency f 1 now results in a point B on the flank of the curve. So if f t was chosen, as one would normally proceed on the basis of the last calibration, one would get a peak height in the recording device 13 which corresponds to the point Z? is equivalent to. This would mean an incorrect indication of the ion in question in the gas sample. Accordingly, the modulation of the high frequency by means of the device 14 generates a small fluctuation around the point I ?, as is indicated by the arrows in the mass curve at point B. This small fluctuation generates the pulsating current from the ion collector of the mass spectrometer 10. The frequency change due to the modulation is denoted by Af , while the change in the peak height resulting therefrom is denoted by APH 1. From FIG. 2 it can be seen that with an increase in f t, the quantity APH 1 becomes smaller, the closer f 1 approaches the real resonance frequency / n. At / 0 the ripple APH 1 disappears. The present invention is based on this finding.

Gemäß Fig. 1 wird die pulsierende Spannung vom Verstärker 12 im Wechselstromdetektor 15 in einen Wechselstrom verwandelt und dieser Wechselstrom anschließend im Wechselstromverstärker 16 verstärkt. Der verstärkte Wechselstrom wird einem Phasendiskriminator und Amplitudenvergleichsgerät 17 zugeführt, worin die Phase des verstärkten Wechselstromes mit der Phase der Modulationsspannung von der Vorrichtung 14 verglichen wird. Je nachAccording to FIG. 1, the pulsating voltage is converted into an alternating current by the amplifier 12 in the alternating current detector 15 and this alternating current is then amplified in the alternating current amplifier 16. The amplified alternating current is fed to a phase discriminator and amplitude comparator 17 , in which the phase of the amplified alternating current is compared with the phase of the modulation voltage from the device 14 . Depending on

Claims (8)

dem Ergebnis dieses Vergleichs wird ein Rückkopplungssignal dem Hochfrequenzoszillator 11 zugeleitet, um dessen Frequenz so zu berichtigen, daß der Ionenstrahl vom Massenspektrometer 10 auf den Scheitel der Massenkurve fokussiert wird. Erfindungsgemäß bestimmt die Phase des verstärkten Wechselstroms vom Wechselstromverstärker 16, ob die Frequenz des Oszillators. 11 erhöht oder erniedrigt wird, während die Amplitude des verstärkten. Wechselstroms das Ausmaß bestimmt, in dem die Frequenz des Oszillators 11 verändert werden soll, um das Fehlersignal zu einem Minimum zu machen. Je nach der besonderen Art des verwendeten Oszillators kann das Riiekkopplungssignal verwendet werden, um einen Servomotor zu steuern, der mit der Aohse des Abstimmkondensators des Oszillators verbunden ist, oder das Rückkopplungssignal kann in Form eines Gleichstromes einem stromgesteuerten Oszillator mit veränderlicher Frequenz zugeführt werden, wenn ein solcher Oszillator verwendet wird. Es wird hier darauf hingewiesen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die Seite der Massenkurve festgestellt werden kann, auf welche das Massenspektrometer vor Anwendung der korrigierenden Rückkopplung eingestellt war. Nach Fig. 2 ist es mög-Hch, festzustellen, ob die ursprünglich gewählte Frequenz bewirkte, daß der resultierende Ionenstrom z. B. Punkt5 oder dem PunktC entspricht. Wenn beispielsweise die Frequenz f1 ursprünglich gewählt wurde, so daß die Scheitelhöhe durch Punkt B dargestellt war, dann wird der Übergang der Modulation zu einer höheren Frequenz als ft die Scheitelhöhe vergrößern, während andererseits bei einer ursprünglichen Wahl der Frequenz fz derart, daß die Scheitelhöhe dem Punkt C entsprechen würde, eine Modulationsfrequenzerhöhung eine Erniedrigung der Scheitelhöhe mit sich bringen würde. Es ist also möglich, auf diejenige Flanke der Massenkurve zu schließen, an welcher die Massenablesung ursprünglich vorgenommen wurde. Wenn beispielsweise die Frequenz ursprünglich gewählt wurde, stellt die Vorrichtung gemäß der Erfindung' die Frequenz des Oszillators 11 so* lange zu höheren Werten hin nach, bis APH1 oder, mit anderen Worten, die Pulsation des Ionienstroms Null erreicht, an welcher Stelle die richtige Frequenz vorhanden ist. Ebenso wird bei einer ursprünglichen Wahl der Frequenz f2 die Frequenz des Oszillators 11 so> lange gesenkt, bis APH2 den Wert Null erreicht, da in diesem Zeitpunkt das Massenspektrometer 10 auf den Punkt A richtig eingestellt ist und der Oszillator 11 die Frequenz /„ liefert. Nach einer Abänderung der Erfindung kann der pulsierende Ionenstrom auch auf andere Weise als durch Modulierung der Frequenz des Oszillators 11 erzeugt werden. Dieses andere Verfahren besteht darin, daß die magnetische Feldstärke im Massenspektrometer 10 moduliert Wird. Dies kann beispielsweise mit Hilfe von Helmholtzspulen geschehen, die um die Polschuhe des im Massenspektrometer 10 verwendeten Dauermagneten herumgewickelt sind. Die Modulationsspannung kann also erfindungsgemäß entweder den Magnetspulen oder dem Hochfrequenzoszillator zugeführt werden. Wie man sieht, können einige der erfmdiingsgemäßen Vorteile durch Frequenzmodulation allein ohne Rückkopplüng erreicht werden, jedoch ist dieses Verfahren offenbar nicht so wirksam wie die Kombination der Modulation mit der Rückkopplung. Selbstverständlich ist der bei Verwendung einer Modulation allein erzielte Vorteil die Frequenzänderung, die in Richtung des Scheitels der Massenlcurve weist. Diese Änderung führt zur Bestimmung eines Punktes auf der Massenkurve, der näher am Scheitel derselben liegt, als der ohne Modulation festgestellte Gipfel, da das Registriergerät in diesem Falle den höchsten auftretenden Ionenstrom feststellt. Jedoch ergibt in diesem Falle die Modulation allein eine verringerte Empfindlichkeit und verringertes Auflösungsvermögen sowie eine Verzerrung der Gestalt der Massenkurve. Patentansprüche:the result of this comparison, a feedback signal is fed to the high-frequency oscillator 11 in order to correct its frequency so that the ion beam from the mass spectrometer 10 is focused on the apex of the mass curve. According to the invention, the phase of the amplified alternating current from the alternating current amplifier 16 determines whether the frequency of the oscillator. 11 is increased or decreased while the amplitude of the amplified. Alternating current determines the extent to which the frequency of the oscillator 11 is to be changed in order to make the error signal to a minimum. Depending on the particular type of oscillator used, the feedback signal can be used to control a servo motor connected to the axis of the oscillator's tuning capacitor, or the feedback signal can be applied in the form of a direct current to a current controlled oscillator of variable frequency if a such oscillator is used. It should be noted here that in accordance with the present invention, the side of the mass curve can be determined to which the mass spectrometer was set prior to the application of corrective feedback. According to Fig. 2, it is possible to determine whether the originally selected frequency caused the resulting ion current, e.g. B. Point5 or PointC corresponds. For example, if the frequency f1 was originally chosen so that the vertex was represented by point B, then the transition of the modulation to a frequency higher than ft will increase the vertex, while on the other hand, if the frequency fz was originally chosen such that the vertex dem Would correspond to point C, an increase in the modulation frequency would bring about a decrease in the height of the vertex. It is therefore possible to infer that edge of the mass curve on which the mass reading was originally taken. For example, if the frequency was originally selected, the device according to the invention adjusts the frequency of the oscillator 11 to higher values until APH1 or, in other words, the pulsation of the ionic current reaches zero, at which point the correct frequency is available. Likewise, if the frequency f2 was originally selected, the frequency of the oscillator 11 is lowered until APH2 reaches the value zero, since at this point in time the mass spectrometer 10 is correctly set to point A and the oscillator 11 supplies the frequency / ". According to a modification of the invention, the pulsating ion current can also be generated in other ways than by modulating the frequency of the oscillator 11. This other method is that the magnetic field strength in the mass spectrometer 10 is modulated. This can be done, for example, with the aid of Helmholtz coils that are wound around the pole shoes of the permanent magnet used in the mass spectrometer 10. According to the invention, the modulation voltage can therefore be fed either to the magnetic coils or to the high-frequency oscillator. As can be seen, some of the advantages of the present invention can be achieved by frequency modulation alone without feedback, but this technique does not appear to be as effective as combining modulation with feedback. Of course, the advantage achieved by using modulation alone is the frequency change which points in the direction of the apex of the mass curve. This change leads to the determination of a point on the mass curve which is closer to the apex of the same than the peak ascertained without modulation, since in this case the recorder determines the highest ion current occurring. However, in this case, the modulation alone results in decreased sensitivity and resolution, as well as distortion of the shape of the mass curve. Patent claims: 1. Verfahren zur Überwachung eines Massengipfels mit Hilfe einer vorgewählten Frequenz in einem Hochfrequenz-Ionenresonanz - Massenspektrometer, in dem die Ionen einem hochfrequenten elektrischen Feld unterworfen werden und der Ionenstrahl auf einen Ionenauffänger gerichtet ist, wobei die Frequenz des elektrischen Feldes moduliert wird, um einen modulierten Ionenstrom zu erzielen, dadurch gekennzeichnet, daß der modulierte Ionenstrom in einen Wechselstrom verwandelt wird, der den Modulator so beeinflußt, daß der Fehler verringert wird, der von der Wahl einer festen Frequenz herrührt, die nicht genau den Scheitel der Massenkurve liefert.1. Procedure for monitoring a mass peak with the aid of a preselected frequency in a high frequency ion resonance mass spectrometer, in which the ions are a high frequency be subjected to an electric field and directed the ion beam onto an ion collector is, wherein the frequency of the electric field is modulated to a modulated To achieve ion current, characterized in that the modulated ion current in an alternating current which affects the modulator so as to reduce the error caused by stems from the choice of a fixed frequency which does not exactly provide the apex of the mass curve. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Phase und Amplitude des Wechselstroms ein Rückkopplungssignal abgeleitet wird, daß die Frequenz des Modulators so lange beeinflußt, bis der Ausgangswechselstrom verschwindet. 2. The method according to claim 1, characterized in that the phase and amplitude of the Alternating current derives a feedback signal that the frequency of the modulator lasts as long affected until the output alternating current disappears. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Modulationsgrad etwa 10 bis 50% der Breite des Scheitels der Massenkurve in der Höhe von etwa 98 0Zo des Scheitelwerts beträgt, wobei die Breite in Frequenz werten gemessen ist.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the degree of modulation is about 10 to 50% of the width of the apex of the mass curve at the height of about 98 0 Zo of the apex value, the width being measured in terms of frequency. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude des modulierten Anteils des Ionenströms gemessen und die Phase desselben mit der Phase der Modulationsspannung verglichen wird und daß die Frequenz des Massenspektrometers so lange verändert wird, bis die Modulation des Ionenströms einen Kleinstwert einnimmt.4. The method according to claim 1, characterized in that the amplitude of the modulated component of the ion current measured and the phase of the same with the phase of the modulation voltage is compared and that the frequency of the mass spectrometer is changed until the modulation of the ion current assumes a minimum value. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstrom vor dem Amplituden- und Phasenvergleich verstärkt wird.5. The method according to claim 1 and 4, characterized in that the alternating current before Amplitude and phase comparison is amplified. 6. Hochfrequenz-Ionenresonanz-Massenspektrometer zur Ausführung des Verfahrens nach den VOihergehenden Ansprüchen, gekennzeichnet durch Mittel zur Umwandlung des modulierten Ionenströms in einen Wechselstrom und zur Anlegung dieses Wechselstroms an den Hochffequenzoszillator des Massenspektrömeters derart, daß die Schwingungsfrequenz desselben eingestellt wird.6. High-frequency ion resonance mass spectrometer for carrying out the method according to the The preceding claims, characterized by means for converting the modulated ion current into an alternating current and for applying this alternating current to the high-frequency oscillator of the mass spectrometer in such a way that the oscillation frequency thereof is adjusted. 7. Massenspektrometer nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Mittel zur Verstärkung des Wechselstroms und zum Vergleich seiner Phase mit der Phase des Modulators sowie zur Anlegung des resultierenden Signals an den Hochfrequenzoszillator des Massenspektrömeters, um dessen Frequenz so einzustellen, daß der Wechselstrom einen Kleinstwert erreicht.7. mass spectrometer according to claim 6, characterized by means for amplifying the Alternating current and to compare its phase with the phase of the modulator as well as for application of the resulting signal to the high-frequency oscillator of the mass spectrometer, to its Set the frequency so that the alternating current reaches a minimum value. 8. Massenspektrometer nach den Ansprüchen 6 und 7, gekennzeichnet durch einen. Frequenzmodulator für den Hochfrequenzoszillator sowie einen Wechselstromdetektor, der den Wechselstromanteil des Ionenstroms heraussiebt, und einen Phasen-8. mass spectrometer according to claims 6 and 7, characterized by a. Frequency modulator for the high-frequency oscillator as well as an alternating current detector, which shows the alternating current component of the ion current, and a phase
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