DE873765C - Mass spectrometer with transit time selection and frequency modulation - Google Patents
Mass spectrometer with transit time selection and frequency modulationInfo
- Publication number
- DE873765C DE873765C DEC4702A DEC0004702A DE873765C DE 873765 C DE873765 C DE 873765C DE C4702 A DEC4702 A DE C4702A DE C0004702 A DEC0004702 A DE C0004702A DE 873765 C DE873765 C DE 873765C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- frequency
- mass spectrometer
- spectrometer according
- time
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/02—Details
- H01J49/025—Detectors specially adapted to particle spectrometers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
- H01J49/34—Dynamic spectrometers
- H01J49/40—Time-of-flight spectrometers
- H01J49/403—Time-of-flight spectrometers characterised by the acceleration optics and/or the extraction fields
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Description
Massenspektrometer mit Laufzeit-Selektion und Frequenzmodulation Die bisher verwendeten Massenspektrometer gehören zwei Kategorien an: Spektrometer mit Ablenkung und Spektrometer mit Lauf7eit-Selektion.Mass spectrometer with transit time selection and frequency modulation Die Previously used mass spectrometers belong to two categories: Spectrometers with Deflection and spectrometer with run time selection.
Die Spektrometer mit Ablenkung benutzen für die Trennung der mit verschiedenen Massen behafteten Ionen des zu zerlegenden Gemisches die Ablenkung der Ionenbahnen durch ein magnetisches oder elektrisches Feld, wobei diese Ablenkung von der Masse der Ionen abhängig ist. Diese Spektrometer erfordern bei genügender Trennfähigkeit großen Raumbedarf, da dieses Trennvermögen von dem Krümmungsradius der Ionenbahnen in dem Ablenkfeld abhängt. Außerdem wird diese Trennfähigkeit, die nicht regelbar ist, weil sie von den Abmessungen des Spektrometers abhängt, häufig auf Kosten der Empfindlichkeit erreicht. Die Spektrometer mit Laufzeit-Selektion verwenden für die Trennung der Ionen des zu zerlegenden Gasgemisches die Laufzeitunterschiede der Ionen in einem zwischen einer Quelle und einem Sammler gelegenen Raum, welcher der Sitz eines elektromagnetischen Feldes sein kann, wobei die Laufzeit eine direkte Funktion der Masse der Ionen ist. Diese Spektrometer erfordern bei gleicher Trennfähigkeit geringeren Raumbedarf als die obenerwähnten, jedoch ist es bish& nicht gelungen, Spektrometer dieser Bauart mit hoher Trennfähigkeit herzustellen.The spectrometers with deflection are used for the separation of those with different Masses of ions of the mixture to be broken down caused the deflection of the ion paths by a magnetic or electric field, this deflection from the mass depends on the ions. These spectrometers require a sufficient separation capability large space requirements, since this separability from the radius of curvature of the ion trajectories depends in the deflection field. In addition, this separability is not controllable is, because it depends on the dimensions of the spectrometer, often at the expense of Sensitivity achieved. Use the spectrometers with runtime selection for the separation of the ions of the gas mixture to be broken down the transit time differences of the ions in a space between a source and a collector, which the seat of an electromagnetic field can be, the transit time being a direct one Is a function of the mass of the ions. These spectrometers require the same separation capability requires less space than the above mentioned, but it has not yet been possible to Manufacture spectrometers of this type with high separation capability.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Massenspektrometer mit Laufzeit-Selektion, welches trotz seiner kleinen Abmessungen eine hohe Trennfähigkeit in der Größenordnung derjenigen von mit Ablenkung arbeitenden Spektrometern von größten Abmesslängen aufweist. Außerdem ist diese Trennfähigkeit regelbar.The invention relates to a mass spectrometer with time-of-flight selection, which despite its small dimensions has a high separability in the order of magnitude those of deflecting spectrometers of longest dimensions having. In addition, this separation capability can be regulated.
Das den Gegenstand der Erfindung bildende Massenspektrometer beruht auf einem neuen Prinzip, welches denij eiligen der Radargeräte oder Höhenmeßsonden mit Frequenzmodulation verwandt ist.The mass spectrometer forming the subject of the invention is based based on a new principle, which denij the urgent use of radars or altimeters is related to frequency modulation.
Bei Radargeräten oder Sonden dieser Art wird eine frequenzmoduherte Welle gesendet, deren Frequenzauslenkung eine periodische Funktion der Zeit ist, welche feststeht und genau bestimmt wird.With radar devices or probes of this type a frequency modulated Wave sent whose frequency deflection is a periodic function of time, which is fixed and precisely determined.
Die Frequenz findet dann# ihren Ausdruck f = F (t), wobei F (t) eine periodische Funktion der Zeit darstellt. Ein Hindernis oder der Erdboden, welche von einem durch den Sender abgegebenen Wellenzug erreicht werden, strahlen ihrerseits an den dem Sender zugeordneten Empfänger einen Teil der von dem Sender ausgesandten Wellen zurück. Dieser Empfänger ist eiii Überlagerungsempfänger, dessen örtlicher Oszillator eine Welle von gleicher Frequenz wie der Sender erzeugt, die sich nach demselben Gesetz und üi genauem Synchronismus verändert.The frequency then finds its expression f = F (t), where F (t) represents a periodic function of time. An obstacle or the ground, which are reached by a wave train emitted by the transmitter, in turn radiate some of the waves emitted by the transmitter back to the receiver assigned to the transmitter. This receiver is a heterodyne receiver whose local oscillator generates a wave of the same frequency as the transmitter, which changes according to the same law and precise synchronism.
Wenn 0 die Zeit ist, welche- die Wellen brauchen, um das betreffende Hindernis zu erreichen, so ist wobei v die Geschwindigkeit der Wellen in dem freien Raum und s die Entfernung des Hindernisses von dem betreffenden Radargerät ist. Die von dein Hindernis zurückgestrahlte Welle erreicht den Empfänger nach einer Zeit 2 0, und ihre Frequenz im Zeitpunkt 1 wird dann F (1-2 0), weil die im Zeitpunkt t eintreffende Welle diejenige ist, welche im Zeitpunkt (t-2 0) gesendet. wurde. Die in der Mischstufe des Überlagerungsempfängers erzeugte Schwebungsfrequenz wird dann fi = F (1-2 0) -F (t), eine Funktion von 0 und folglich von der Entfernung zwischen Hindernis und Radargerät. Die Entfernungsmessung beruht somit bei diesen Radargeräten auf der Messung einer Schwehungsfrequenz. Die prinzipielle Wirkungsweise des den Gegenstand der Erfindung bildenden Massenspektrometers ist entsprechend. Die Ionen werden durch Elektronenbeschuß eines Gases in einer Ionisierungskammer erzeugt; diese Ionen werden dann in einen Schlupfraum- geschickt, wo sie der Wirkung einer Anzahl von Beschleunigungselektroden unterworfen werden, die an verschiedenen Gleichpotentialen liegen. Eine dieserElektroden, die sogenannte Modulationselektrode, wird außer ihrem Gleichpotential einem hochlrequenten Wechselpotential ausgesetzt (dessen Amplitude so klein gewählt ist, daß es selbst keine Ionisierung hervorruft), welches in der Frequenz moduliert wird, wobei die Frequenzauslenkung eine periodische Funktion der Zeit ist. Die Gleich- und Wechselpotentiale dieser Elektrode werden so gewählt, daß diese Modulation als Ursache der Potentialänderungen dieser Elektrode proportionale Änderungen des Ionenstromes hervorruft. Die Ionen werden dann von einer Sammelelektrode aufgeAommen, an welcher sie Ionenströme erzeugen, die ebenfalls nach demselben Gesetz wie die Modulationselektrode in der Frequenz moduliert sind. Die Ionenströme werden einem Überlagerungsempfänger zugeführt, dessen örtlicher Oszillator gerade der Oszillator ist, welcher an der Modulationselektrode das hochfrequente Techselpotential für diese Modulation erzeugt.If 0 is the time it takes for the waves to reach the obstacle in question, then it is where v is the speed of the waves in free space and s is the distance of the obstacle from the radar in question. The wave reflected back from your obstacle reaches the receiver after a time 2 0, and its frequency at time 1 then becomes F (1-2 0), because the wave arriving at time t is the one that at time (t-2 0) sent. became. The beat frequency generated in the mixer stage of the heterodyne receiver then becomes fi = F (1-2 0) -F (t), a function of 0 and consequently of the distance between the obstacle and the radar device. With these radar devices, the distance measurement is based on the measurement of a swing frequency. The basic mode of operation of the mass spectrometer forming the subject of the invention is corresponding. The ions are generated by electron bombardment of a gas in an ionization chamber; these ions are then sent into a slip space, where they are subjected to the action of a number of acceleration electrodes which are at different DC potentials. One of these electrodes, the so-called modulation electrode, is exposed to a high-frequency alternating potential in addition to its direct potential (the amplitude of which is selected so small that it does not cause ionization itself) which is frequency modulated, the frequency deflection being a periodic function of time. The direct and alternating potentials of this electrode are chosen so that this modulation, as the cause of the changes in potential of this electrode, produces proportional changes in the ion current. The ions are then picked up by a collecting electrode, at which they generate ion currents whose frequency is also modulated according to the same law as the modulation electrode. The ion currents are fed to a superposition receiver, the local oscillator of which is the oscillator which generates the high-frequency alternating potential for this modulation at the modulation electrode.
Wenn 0 die Laufzeit eines bestimmten Ions mit der Masse M ist, d. h. die Zeit, welche ein Ion für den Weg von der Ionisierungskammer bis zu der Sammelelektrode braucht, ist bekanntlich 0 proportional zu der Quadratwurzel aüs der Masse des Ions, nämlich wenn a die Laufzeit des Ions mit der Masse m = i ist, und es werden, wie bei dem oben erläuterten Radargerät mit Frequenzmodulation, die Ionen mit der' Masse m in der Mischstufe des Überlagerungsem-pfängers eine Schwebungsfrequenz erzeugen, wobei f = F (t) das zeitliche Änderungsgesetz der modulierten Frequenz ist. Wenn fi die Zwischenfrequenz des Empfängers und 99 die zulässige Bandbreite dieser Zwischenstufe ist, erzeugt der Ionenstrom ein für die Masse m kennzeichnendes Signal am Ausgang des Empfängers, wie dies an sich bekannt ist, wenn die beiden folgenden Ungleichungen gleichzeitig im Zeitpunkt t erfüllt werden: Wenn man die Parameter des Empfängers und das Gesetz der Frequenzänderung so bestimmt, daß die obige doppelte Ungleichung in dem Zeitpunkt t nur für einen einzigen Wert von m befriedigt werden kann, erscheint das Massenspektrum des zu untersuchenden Gasgernisches auf dem - Schirm eines Kathodenoszillographen, dessen Abtastung auf die Wiederkehrfrequenz der modulierten Frequenz synchronisiert ist.If 0 is the transit time of a certain ion with mass M, i.e. H. the time which an ion needs to travel from the ionization chamber to the collecting electrode is known to be proportional to the square root of the mass of the ion, namely 0 if a is the transit time of the ion with the mass m = i, and, as in the case of the radar device with frequency modulation explained above, the ions with the 'mass m in the mixer stage of the superposition receiver become a beat frequency where f = F (t) is the law of change of the modulated frequency over time. If fi is the intermediate frequency of the receiver and 99 is the permissible bandwidth of this intermediate stage, the ionic current generates a signal characteristic of the mass m at the output of the receiver, as is known per se, if the two following inequalities are fulfilled simultaneously at time t: Screen of a Kathodenoszillographen whose scan - if one so determines the parameters of the recipient and the law of change of frequency, that the above double inequality in the time t for a single value of m can be satisfied with, the mass spectrum of the to be tested Gasgernisches on the displayed is synchronized to the return frequency of the modulated frequency.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnung. In der Zeichnung zeigt Fig. i einen Längsschnitt einer Ausführungsform der Untersuchungsröhre des erfindungsgemäßen Spektrometers nach einer Ebene y-y, Fig. 2 einen Längsschnitt eines Teiles dieses Spektrometers nach einer Ebene x-x, die zu derjenigen der vorhergehenden Figur senkrecht steht, Fig. 3 ein Wirkungsschema der elektrischen Schaltung dieses Spektrometers, Fig. 4 die in Abhängigkeit von der Zeit wiedergegebenen Änderungen der Modulationsfrequenz und den Mechanismus der Massenselektion.Further details and advantages of the invention emerge from the following description of exemplary embodiments with reference to the drawing. In the drawing, Fig. 3 shows i is a longitudinal section of an embodiment of the examination tube of the spectrometer according to the invention according to a plane yy, Fig. 2 xx is a longitudinal section of a portion of this spectrometer by a plane to that is perpendicular to the previous figure, Fig. An action diagram of the electrical circuit of this spectrometer, FIG. 4 shows the changes in the modulation frequency as a function of time and the mechanism of mass selection.
Fig. i zeigt im Schnitt die Untersuchungsröhre, die aus einem evakuierten Gefäß besteht, das mit einem nicht dargestellten Pumpensystem verbunden ist und aus zwei durch ein gerades Rohr 3 verbundenen Glaskolben i und 2 besteht.FIG. 1 shows in section the examination tube, which consists of an evacuated vessel which is connected to a pump system (not shown) and consists of two glass bulbs i and 2 connected by a straight tube 3.
Es sind Vorkehrungen getroffen, damit der durch dieses Rohr begrenzte Raum, der sogenannte Schlupfraum, weder einem elektrischen noch einem magnetischen Feld ausgesetzt wird. Insbesondere kann es aus einem nicht ferromagnetischen Metall hergestellt werden.Precautions are taken so that the limited by this pipe Space, the so-called slip space, neither an electric nor a magnetic one Field is exposed. In particular, it can be made from a non-ferromagnetic metal getting produced.
Das zu untersuchende Gas, welches aus einem nicht dargestellten Vorratsbehälter kommt, wird in den Kolben i durch ein Kapillarrohr 4 und ein Einströmrohr 5 eingeführt. Das Einströmrohr 5 mündet in eine Ionisierungskammer 6, wo die Moleküle durch Elektronenbeschuß in einer zu der Gasströmung senkrechten Richtung ionisiert werden. Die Ionisierungskammer wird mittels einer stabilisierten Gleichstromspeisung auf ein positives Potential gegenüber dem Schlupfrohr gebracht (Verbindung a).The gas to be examined, which comes from a storage container (not shown), is introduced into the piston i through a capillary tube 4 and an inflow tube 5 . The inflow tube 5 opens into an ionization chamber 6, where the molecules are ionized by electron bombardment in a direction perpendicular to the gas flow. The ionization chamber is brought to a positive potential in relation to the slip tube by means of a stabilized direct current feed (connection a).
Die untere Elektrode 7 der Ionisierungskammer ist in der Mitte von einem Loch 8 durchbrochen, welches die Ionen in der Achse des Untersuchungsrohres hindurchtreten läßt. Die Elektrode 9, deren mittlerer Teil durch ein Gitter gebildet werden kann, ist direkt am Eingang des Schlupfrohres 3 angeordnet und auf dasselbe Potential wie dieses gebracht. Isolierende Verbindungsstücke, die nicht dargestellt sind, bewirken die mechanische Verbindung zwischen den Teilen 7 und g.The lower electrode 7 of the ionization chamber is pierced in the middle by a hole 8 which allows the ions to pass through in the axis of the examination tube. The electrode 9, the central part of which can be formed by a grid, is arranged directly at the entrance of the slip tube 3 and brought to the same potential as this. Insulating connecting pieces, which are not shown, effect the mechanical connection between the parts 7 and g.
Eine aus einer gelochten Platte bestehende Elektrode io ist zwischen 7 und 9 angeordnet und wird durch die Verbindungen a und b auf ein Gleichpotential gebracht, welches zwischen demjenigen von 7 und demjenigen des Schlupfrohres einstellbar ist, so daß das von den Elektroden 7 und 9 erzeugte elektrische Feld nicht ausreicht, um von sich aus Ionen herauszuziehen.An electrode consisting of a perforated plate io is arranged between 7 and 9 and is brought through the connections a and b to a DC potential which is adjustable between that of 7 and that of the slip tube, so that the electrical generated by the electrodes 7 and 9 Field is not sufficient to pull ions out by itself.
Eine (modulierende) Elektrode ii ist innerhalb der Ionisierungskammer angeordnet und auf ein geringes, gegen die Ionisierungskammer positives Potential vorgespannt (Verbindung mit der stabilisierten Speisequelle).A (modulating) electrode ii is inside the ionization chamber arranged and at a low potential that is positive towards the ionization chamber pre-tensioned (connection with the stabilized supply source).
Die Vorspannung von ii wird so eingestellt, daß Änderungen des Potentials von ii um den mittleren Wert der Vorspannung proportionale Änderungen der Stärke des aus der Ionisierungskammer austretenden Ionenstrahles zur Folge haben.The bias of ii is adjusted so that changes in potential changes in strength proportional to the mean value of the preload of the ion beam emerging from the ionization chamber.
Wenn die Polarisation von ii auf den passenden Wert geregelt ist, wird über den Transformatotr 12 eine hochfrequente Wechselspannung zwischen die Ionisierungskammer und die Modulationselektrode ii durch Verbindungen e, d zugeführt, die zu einem in Fig. 3 gezeigten Hochfrequenzoszillator gehen.If the polarization of ii is regulated to the appropriate value, a high frequency AC voltage between the ionization chamber and the modulating electrode is over the Transformatotr 12 ii by compounds e, supplied d, going to a in Fig. High-frequency oscillator shown. 3
Die Amphtude der Hochfrequenzspannung ist so gering, daß ohne den Elektronenbeschuß keine Ionisierung des Gasgemisches hervorgerufen wird. Die Stromstärke des Ionenstrahles wird dann mit der Frequenz des Oszillators moduliert.The amphtude of the high frequency voltage is so low that without the Electron bombardment no ionization of the gas mixture is caused. The amperage of the ion beam is then modulated with the frequency of the oscillator.
Fig.:z zeigt im Schnitt nach einer Ebene x-x, die senkrecht zu der Schnittebene der Fig. i steht, den Kolben i und das Verbindungsrohr 3, so daß gewisse Einzelheiten des Aufbaues der Ionisierungskammer sichtbar sind. Gleiche Teile sind mit denselben Bezugszeichen versehen wie in Fig. i.Fig.:z shows a section along a plane xx, which is perpendicular to the sectional plane of Fig. I, the piston i and the connecting tube 3, so that certain details of the structure of the ionization chamber are visible. The same parts are provided with the same reference numerals as in FIG.
Mit 13 ist die Glühkathode der Ionisierungskammer bezeichnet, die durch die Verbindungen m und n gespeist wird, deren Durchführung durch den Kolben i ersichtlich ist. Diese Durchführung ist im einzelnen in einem Schnitt nach einer waagerechten Ebene z'-z gezeigt. Mit 34 ist ferner die über die Verbindung c gespeiste Anode der Ionisierungskammer bezeichnet.The hot cathode of the ionization chamber is denoted by 13 and is fed by the connections m and n, the implementation of which through the piston i can be seen. This implementation is shown in detail in a section along a horizontal plane z'-z. The anode of the ionization chamber fed via the connection c is also denoted by 34.
Der modulierte Ionenstrahl wird nach Durchgang durch das Schlupfrohr 3 von einer Sammelelektrode 14 aufgenommen, nachdem er ein Gitter 16, welches mit dem Gitter 9 der Quelle übereinstimmt, und eine mit einem Mittelloch versehene Elektrode 15 durchsetzt hat, welche auf Grund einer passenden Vorspannung die von der Elektrode 14 ausgesendeten Sekundärelektronen zurückstoßen soll. Der diese Vorspannung bewirkende Stromkreis ist mit 17 bezeichnet, wobei 18 eine Batterie und ig die Verbindungsdurchführungen durch den Kolben 2 bezeichnen.After passing through the slip tube 3, the modulated ion beam is picked up by a collecting electrode 14 after it has passed through a grid 16, which corresponds to the grid 9 of the source, and an electrode 15 provided with a central hole, which due to a suitable bias voltage has passed through of the electrode 14 is intended to repel secondary electrons emitted. The circuit causing this bias is denoted by 17, 18 denoting a battery and ig denoting the connecting bushings through the piston 2.
Fig. 3 zeigt das Wirkungsschema der zu der Untersuchungsröhre gehörenden Schaltung. Mit ?,i ist die stabilisierte Speisung bezeichnet, welche alle für den Betrieb der Untersuchungsröhre erforderlichen Gleichspannungen liefert. Insbesondere ist sie über eine Potentiometeranordnung 211 mit den Klemmen «, b, welche die Elektrode io der Fig. i speisen, mit der Klemme g, welche die Vorspannung für die Modulationselektrode ii liefert, und mit der Klemme e, welche die Beschleunigungsspannung der Elektronen liefert (Anode 34 der Ionisierungskammer), verbunden. Mit 22 ist eine Stabilisierungseinrichtung bezeichnet, welche durch an sich bekannte Mittel die Emission der Glühkathode 13 der Ionisierungskammer stabilisieren soll und an die in Fig. 2 gezeigten Klemmen iit, n angeschlossen ist. 3 shows the operating diagram of the circuit belonging to the examination tube. ?, I denotes the stabilized supply, which supplies all DC voltages required for operating the examination tube. In particular, it is connected via a potentiometer assembly 211 b to terminals ", which i feed the electrode io the Fig., G to the terminal, which provides the bias voltage for the modulating electrode ii, and to the terminal e, which provides the acceleration voltage of the electron (Anode 34 of the ionization chamber). A stabilization device is designated by 22, which is intended to stabilize the emission of the hot cathode 13 of the ionization chamber by means known per se and is connected to the terminals iit, n shown in FIG.
Mit 25 ist ein Hochfrequenzoszillator bezeichnet, der einerseits mit den Verbindungen c und d der Modulationselektrode und andererseits mit der Mischstufe 28 eines Überlagerungsempfängers verbunden ist. Dieser Oszillator wird durch die Steuerstufe 24 für die Frequenzablenkung nach einem Gesetz f = F (t) periodisch in der Frequenz moduliert, wobei t die Zeit ist.With a high-frequency oscillator 25 is referred to, which is connected on the one hand to the connections c and d of the modulation electrode and on the other hand to the mixer 28 of a heterodyne receiver. This oscillator is periodically modulated in frequency by the control stage 24 for the frequency deflection according to a law f = F (t) , where t is the time.
Die Wiederkehrfrequenz 0 der Funktion F (t) wird durch eine Wiederkehrfrequenzsteuerstufe 23 geregelt. Alle diese Bestandteile der Schaltungsanordnung sind an sich grundsätzlich bekannt. Die Stufe 23 wird mit einer elektronischen Stufe 32 verbunden, welche die Abtastung eines Kathodenstrahloszillographen 33 synchronisiert. Dieser ist mit der Niederfrequenzstufe des Empfängers verbunden, von welchem- das mit der Elektrode 14 der Röhre verbundene Filter 26 für die Harmonischen, das geeichte Dämpfungsglied 27, die mit dem Oszillator 25 verbundene Mischstufe 28, die Zwischenfrequenzstufe 29 und die Einrichtung 31 mit veränderlicher Selektivität angegeben sind.The return frequency 0 of the function F (t) is regulated by a return frequency control stage 23 . All of these components of the circuit arrangement are known in principle. The stage 23 is connected to an electronic stage 32 which synchronizes the scanning of a cathode ray oscilloscope 33. This is connected to the low frequency stage of the receiver, of which the filter 26 connected to the electrode 14 of the tube for the harmonics, the calibrated attenuator 27, the mixer 28 connected to the oscillator 25 , the intermediate frequency stage 29 and the device 31 with variable selectivity are specified.
Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Gerätes ergibt sich aus folgender Erläuterung: Wenn a die Laufzeit eines Ions von der Masse i ist, d. h. die Laufzeit, welche ein Ion von der Masse i braucht, um den Weg von der Modulationselektrode ii bis zu der Sammelelektrode 14 zurückzulegen, so hängt diese Zeit von der Beschleunigungsspannung der Ionen ab, und es ist bekannt, daß ein Ion von der Masse m unter denselben Umständen eine Laufzeit a - 1/in braucht.The mode of operation of the device according to the invention results from the following explanation: If a is the travel time of an ion from the mass i, i. H. the transit time which an ion of mass i needs to cover the path from modulation electrode ii to collecting electrode 14, this time depends on the acceleration voltage of the ions, and it is known that an ion of mass m is below the same circumstances a running time of a - 1 / in.
Die im Zeitpunkt 1 auf die Elektrode 14 gelangenden Ionen von der Masse m geben dort ihre Ladung ab, wobei sie Ströme erzeugen, welche auf Grund des Umstandes, daß Vorspannung und Hochfrequenzspannung der Modulationselektrode so geregelt sind, daß jede Potentialänderung dieser Elektrode eine proportionale Änderung der Anzahl der in einer bestimmten Zeit dem Gasgemisch entzogenen Ionen zur Folge hat, di# Frequenz aufweisen, welche der modulierende Strom in dem Zeitpunkt t - a l,'1-n besitzt (wobei a - l/'M- die Laufzeit dieser Ionen ist). Diese Ströme werd - en der Eingangsstufe26 des Empfängers zugeführt, welcher ihnen die unerwünschfen Haxmonischen entzieht und so die Signale ausschaltet, deren Frequenz ein Vielfaches derjenigen des Bandes f, f, der verwendeten Frequenzmodulation ist. Sie werden dann dein geeichten Dämpfungsglied 27 zugeführt, dessen Aufgabe unten näher erläutert wird, und schließlich der Mischstufe 28, wo sie durch Mischung mit dem unmittelbar von dem örtlichen Oszillator kommenden Strom, der im Zeitpunkt t die FrequenzF(t) hat, Zwischenfrequenzströme mit der Frequenz erzeugen, Wenn fi die Zwischenfrequenz des Empfängers und p die Bandbreite seiner Mischstufe ist, tritt ein Signal auf, welches den Ionenströmen entspricht, die von den lonefi von der Masse in erzeugt werden, sofern und die beiden Ungleichungen (i) gleichzeitig erfüllt sind.The ions from the mass m reaching the electrode 14 at time 1 give off their charge there, generating currents which, due to the fact that the bias and high-frequency voltage of the modulation electrode are regulated so that every change in potential of this electrode is a proportional change in the Number of ions withdrawn from the gas mixture in a certain time, di # have the frequency that the modulating current has at the time t - al, '1-n (where a - l /' M- is the transit time of these ions) . These currents expectant - en Eingangsstufe26 of the receiver supplied which deprives them of the unerwünschfen Haxmonischen and so the signals off of a frequency that is a multiple of the band f, f, of the frequency modulation is used. They are then fed to the calibrated attenuator 27 , the task of which is explained in more detail below, and finally to the mixer 28, where they are mixed with the current coming directly from the local oscillator, which has the frequency F (t) at time t, intermediate frequency currents with the frequency If fi is the intermediate frequency of the receiver and p is the bandwidth of its mixer stage, a signal occurs which corresponds to the ion currents generated by the ionefi from the mass in, if and the two inequalities (i) are satisfied at the same time.
Wenn man fi und (p ebenso wie die Funktion r(t) so bestimmt, daß die doppelte Ungleichung (i) im Zeitpunkt t nur für einen einzigen Wert von m befriedigt werden kann wird nach Gleichrichtung das Massenspektrum des zu untersuchenden Gemisches erscheinen, wobei die Ionenströme um so stärker sind, je zahlreicher die Ionen von gleicher Masse m auf dem Schirm des Oszillographen 33 sind, dessen Abtastung 32 auf die Wiederkehrfrequenz 0 der Frequenzablenkung F (t) durch die Einrichtungen 23 und 9,4 synchronisiert wird. Dadurch können an dem Oszillographen eine Reihe von Zacken beobachtet werden, deren Höhe um so größer ist, je mehr Ionen einer bestimmten Masse vorhanden sind.If fi and (p as well as the function r (t) are determined in such a way that the double inequality (i) at time t can only be satisfied for a single value of m, the mass spectrum of the mixture to be examined will appear after rectification ion currents are stronger, more numerous the ions of equal mass m on the screen of the oscilloscope 33 are, the sample is 32 to the recurrence frequency 0, the frequency deviation F (t) by the means 23 and 9.4 synchronized. Thereby, on the Oscillographs a series of spikes can be observed, the height of which is greater, the more ions of a certain mass are present.
Das geeichte Dämpfungsglied ?,7 ermöglicht dann die Messung der Anteilsverhältnisse durch Einstellung der Werte der Zacken auf einen vorbestimmten Wert an dem Schirm des Oszillographen.The calibrated attenuator?, 7 then enables the proportions to be measured by setting the values of the spikes to a predetermined value on the screen of the oscilloscope.
Fig. 4, welche die Änderungen der Frequenz f des Modulationsstromes in Abhängigkeit von der Zeit zeigt, läßt die Beziehungen erkennen, welche zwischen der Bandbreite, der mittleren Frequenz des Empfängers und der Wiederkehrfrequenz der Frdquenzablenkung bestehen sollen. Der Mechanismus der Massenselektion in dem erfindungsgemäßen Spektrometer wird dadurch verständlich gemacht.4, which shows the changes in the frequency f of the modulation current as a function of time, shows the relationships which should exist between the bandwidth, the mean frequency of the receiver and the return frequency of the frequency deflection. The mechanism of mass selection in the spectrometer according to the invention is thereby made understandable.
Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß die Frequenz in Ab- hängigkeit von der Zeit sich in folgend-er-Weise ändert. f nimmt von der Zeit to bis zu der Zeit # = To + T (wobei die Wiederkehrfrequenz ist) von f, bis f, ab, um in einer sehr kurzen Zeit, die gleich Null angenommen wird, den Wert fo wieder anzunehmen.From Fig. 4 it is seen that the frequency is next-he-way changes in dependence on the time. f increases from time to to time # = To + T (where the return frequency is) from f, to f, ab, in order to assume the value fo again in a very short time, which is assumed to be equal to zero.
Die zusätzlichen Bedingungen, welche die Funktion F (i) erfüllen muß, werden unten angegeben.The additional conditions that function F (i) must meet are given below.
Der Mechanismus der Massenselektion gemäß der Erfindung wird nun verständlich. Betrachtet man ein Ion von der Masse m, so kann man in der Figur die, Frequenzen F (t - a 1 rm-) und F (t) auftragen, die zwei Punkten _P und P' entsprechen. Der Unterschied der Abszissen dieser Punkte entspricht der Laufzeit des Ions, und der Unterschied der Ordinaten -P'(t -- a - F (t) entspricht der Schwebungsfrequenz, welche durch das entsprechende Signal beim Aufstoß der Ionen von der Masse in im Zeitpunkt t in dem Empfänger erzeugt wird. 'Damit der Empfänger anspricht, muß die Projektion q, q' des Segments P, P' auf die Frequenzachse so sein, daß Unter der Annahme, daß gegen fi vernachlässigbar klein ist (was im allgemeinen der Fall ist), wird die Ungleichung (i) zu ' q, q' = fi.The mechanism of mass selection according to the invention can now be understood. If one looks at an ion of mass m, one can plot the 'frequencies F (t - a 1 rm-) and F (t)' in the figure, which correspond to two points _P and P '. The difference in the abscissas of these points corresponds to the running time of the ion, and the difference in the ordinates -P '(t - a - F (t) corresponds to the beat frequency which is generated in the receiver by the corresponding signal when the ions collide with the mass in at time t.' In order for the receiver to respond, the projection q, q 'of the segment P, P' on the frequency axis be such that Assuming that is negligibly small compared to fi (which is generally the case), the inequality (i) becomes ' q, q' = fi.
Unter diesen Umständen muß, damit im Zeitpunkt t auf dem Oszillographen nur die Ionen von der Masse m erscheinen und nur im Zeitpunkt t, jedem Punkt P der Frequenzablenkkurve ein verschiedenes Segment .P, P' entsprechen (geometrisch bedeutet dies, daß, wenn man von der Projektion q des Kurvenpunktes P auf der Frequenzachse ausgehend eine Strecke q, q' von der Größe fg aufträgt und den Punkt P' der Kurve F nimmt, dessen Projektion q' ist, man auf der Zeitachse immer einen anderen Wert der Projektionsstrecke p, P' des Segments P, P' erhält) oder wenigstens ein Segment, das von einem anderen Wert wenigstens um die Hälfte der Bandbreite verschieden ist.Under these circumstances, so that only the ions of mass m appear on the oscilloscope at time t, and only at time t, a different segment 'P, P' must correspond to each point P of the frequency deflection curve (geometrically this means that if one starts from Plots a distance q, q 'of the size fg based on the projection q of the curve point P on the frequency axis and takes the point P' of the curve F, whose projection is q ', one always has a different value of the projection distance p, P on the time axis 'of the segment P, P') or at least one segment which differs from another value by at least half the bandwidth.
Dies wird insbesondere verwirklicht, wenn f dauernd von f, auf f, abnimmt und wenn die Steilheit der KurveF(t) dauernd von f auf f, abnimmt. Daraus ergeben sich die Bedingungen, die von F(t) zu erfüllen sind. Man kann leicht derartige Spannungsformen mit an sich bekannten elektronischen Schaltungen herstellen.This is achieved in particular if f continuously from f, to f, decreases, and if the slope of the KurveF (t) constant of f to f, decreases. This results in the conditions that F (t) must meet. Such voltage forms can easily be produced with electronic circuits known per se.
Aus Fig- 4 ist ersichtlich, daß das Ion von der Masse m, eine kleinere Laufzeit hat als das Ion von der Masse m, und daß es folglich schwerer ist.From Fig. 4 it can be seen that the ion of the mass m, a smaller Has a transit time than the ion of mass m, and that it is consequently heavier.
Aus diesem Umstand lassen sich mehrere Folgerungen ziehen. Zunächst die Folgerung, daß das Gesetz für die Frequenzablenkung,- wie es definiert worden ist, die Trennung der Ionen gestattet, deren Masse zwischen m, und m, liegt, wobei m, < m., und m, m, definiert sind durch _F (to - a 11m0) - F (to) = f F(t,--a llm-,-)-F(t,) = f Ferner, daß je steiler die KurveF(t), um so geringer die Masse der Ionen sein wird, deren Trennung das entsprechende Gesetz der Frequenzablenkung ermöglicht.Several inferences can be drawn from this fact. First of all, the conclusion that the law for frequency deflection, as it has been defined, allows the separation of ions whose mass is between m, and m, where m, < m., And m, m, are defined by _F (to - a 11M0) - F (to) = f F (t, - a llm -, -) - F (t) = f Further, the steeper the KurveF (t), the smaller the mass of the Will be ions, the separation of which is made possible by the corresponding law of frequency deflection.
Ein bestimmtes Gesetz der Frequenzablenkung ermöglicht demnach die Untersuchung eines Bereiches der Massen mit genau bestimmten Grenzen. Zur Untersuchung eines erweiterten Massenbereiches sieht die Erfindung mehrere Maßnahmen vor.A certain law of frequency deflection therefore enables the Investigation of a range of masses with precisely defined limits. For examination an extended mass range, the invention provides several measures.
Insbesondere sieht die Erfindung die Änderung der Wiederkehrfrequenz der Frequenzablenkung vor. Wie ersichtlich, wird nämlich eine Erhöhung der Wieder-.kehrfrequenz einer Verkürzung der KurveF(t) nach der Zeitachse gleichkommen, welche ihre geometrischeu Eigenschaften nicht verändert, aber ihre mittlere Steilheit vergrößert. Man kann also dann ein Gebiet von kleineren Massen untersuchen. Umgekehrt wird eine Herabsetzung der Wiederkehrfrequenz die Untersuchung eines Gebietes von größeren Massen ermöglichen.In particular, the invention provides for the change in the return frequency the frequency deflection. As is evident, namely an increase the repetition frequency is equivalent to a shortening of the curve F (t) according to the time axis, which does not change its geometrical properties, but its mean steepness enlarged. So one can then investigate an area of smaller masses. Vice versa a decrease in the return frequency is the investigation of an area of allow larger masses.
Die Rolle der Selektivität des Empfängers oder seines Durchlaßbandes ergibt sieh aus folgenden Überlegungen: Die Ionen besitzen Massen, welche ganze Zahlen sind. Wenn für eine gegebene Kurve F (i) diese Funktion sich von f, auf fl ändert, kann man die Ionen von solchen Massen m trennen, daß .;110 < m < -iizl. Da nun in,) und auch in, eine ganze Zahl ist, gibt es nur eine feste Anzahl von Ionenmassen, welche dieser Bedingung entsprechen.The role of the selectivity of the receiver or its pass band results from the following considerations: The ions have masses which are whole numbers. If for a given curve F (i) this function changes from f, to fl, one can separate the ions from such masses m that.; 110 <m < -iizl. Since in,) and also in, is an integer, there is only a fixed number of ion masses which meet this condition.
Diese Ionen erscheinen an dem Oszillographen auf Grund der Form der Frequenzablenkkurve in festen Zeitpunkten. Diese Zeit ist nämlich bestimmt durch die Gleichung F (t - a J'x,) - F (t) = f. These ions appear on the oscilloscope at fixed points in time due to the shape of the frequency deflection curve. Namely, this time is determined by the equation F (t - a J'x,) - F (t) = f.
In Wirklichkeit ist dies wegen des Durchlaßbandes 99 der Zwischenstufe nicht streng '2> erfüllt, und die Ionen von der Masse m werden an dem Oszillographeu zwischen zwei Zeitpunkten t und -c sichtbar, so daß die Gleichungen befriedigt werden.In reality this is not strictly fulfilled because of the pass band 99 of the intermediate stage, and the ions of mass m are visible on the oscillograph between two times t and -c , so that the equations being satisfied.
Das Zeitintervall i--r bestimmt die Basis der Zacke, welche dem Ion von der Masse in entspricht. Diese Zacke muß von derjenigen des Ions von der Masse in + i getrennt werden, und dieser Bedingung muß die Selektivität genügen. Ferner ist die Bedingung zu erfüllen, daß die Zacke ohne unzulässige Verzerrung an den Oszillographen übertragen wird.The time interval i - r determines the base of the spike that corresponds to the ion from mass in. This point must be separated from that of the ion from the mass in + i, and this condition must be satisfied by the selectivity. Furthermore, the condition must be met that the spike is transmitted to the oscilloscope without impermissible distortion.
Wie ersichtlich, wird demnach jedem Wert der Wiederkehrfrequenz, d. h. jedem Gebiet von untersuchten Massen eine optimale Selektivität des Empfängers entsprechen, und daraus ergibt sich die Bedeutung der an sich bekannten Einrichtung31. . As can be seen, each value of the recurrence frequency, i. H. an optimal selectivity of the receiver corresponds to each area of investigated masses, and from this results the importance of the per se known device31. .
Die Untersuchung des Gebietes der Massen kann durch fortlaufende Veränderung der Wiederkehrfrequenz erfolgen, indem man eine einzige Steuerung herstellt, die zugleich auf die Einrichtung23 für die Steuerung der Wiederkehrfrequenz und auf die veränderliche Selektivität31 einwirkt. Die Ausbildung einer derartigen einzigen Steuerung ist jedem Fachmann geläufig.The study of the territory of the masses can be done through continuous change the recurrence frequency can be done by making a single control that at the same time on the device23 for controlling the return frequency and on the variable selectivity31 acts. The formation of such a single Control is familiar to every specialist.
Ein derartiges Untersuchungssystern hat den Vorteil, daß die geometrische Natur der Frequenzablenkkurve nicht beeinflußt wird, so daß man die Stufe 24 ein für allemal regeln kann. Gemäß der Erfindung kann man jedoch auch das Gebiet der Massen untersuchen, indem man die F ' requenzablenkung fo - f, verändert oder auch den Wert der Zwischenfrequenz fi des Empfängers. Im übrigen kann man den Bereich der erforsclibaren Massen steigern, indem man auf die Beschleunigungsspannung einwirkt. Eine Vervielfachung der Beschleunigungsspannung mit einem gewissen Faktor vervielfacht nämlich alle Laufzeiten mit demselben Faktor.Such an investigation system has the advantage that the geometric nature of the frequency deflection curve is not influenced, so that the stage 24 can be regulated once and for all. According to the invention, however, one can also examine the field of the masses by the F 'requenzablenkung fo - f, or changed the value of the intermediate frequency fi of the receiver. In addition, the range of masses that can be investigated can be increased by acting on the accelerating voltage. A multiplication of the acceleration voltage by a certain factor multiplies all running times with the same factor.
Die Rechnung zeigt, daß die Trennfähigkeit des erfindungsgemäßen Spektrometers der halben Selektivität gleich ist. Man kann so ohne weiteres eine Trennfähigkeit in der Größenordnung von 5oo erreichen, welche sich derjenigen der besten mit Ab- lenkung arbeitenden Spektrometer nähert, die viel mehr Raum beanspruchen. Außerdem ist die Trennfähigkeit regelbar.The calculation shows that the separability of the spectrometer according to the invention is half the selectivity is equal to. One can so easily a separation capability of the order of 5oo achieve which of those is the best with shut-off steering working spectrometer approaches that take up much more space. In addition, the separation ability can be regulated.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Spektrometers liegt darin, daß die elektrischen Schaltungsteile an sich bekannt und leicht herstellbar sowie regelbar sind, da die verwendeten Frequenzen in der Größenordnung von 2o MHz liegen.Another advantage of the spectrometer according to the invention is that that the electrical circuit parts are known per se and can be produced easily as well can be regulated, since the frequencies used are in the order of magnitude of 20 MHz.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR873765X | 1950-09-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE873765C true DE873765C (en) | 1953-04-16 |
Family
ID=9359449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC4702A Expired DE873765C (en) | 1950-09-16 | 1951-09-16 | Mass spectrometer with transit time selection and frequency modulation |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE873765C (en) |
| FR (1) | FR1024654A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1055260B (en) * | 1954-06-08 | 1959-04-16 | Gen Electric | Method and device for mass spectrometry |
| DE1061542B (en) * | 1954-06-09 | 1959-07-16 | Gen Electric | Methods and devices for mass spectrometry |
| DE1063834B (en) * | 1953-02-13 | 1959-08-20 | Philips Nv | Device for analyzing substances or for detecting a small amount of a certain substance, in particular time-of-flight mass spectrometer with amplitude modulation of the ion beam |
| DE1290740B (en) * | 1958-06-06 | 1969-03-13 | Siemens Ag | Method for testing gas or metal vapor discharge vessels, in particular converter vessels, for the presence of foreign gases |
| DE1292884B (en) * | 1953-08-03 | 1969-04-17 | Hipple Jun John A | Method and device for the mass spectrometric analysis of a gas mixture |
| DE4108462A1 (en) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Bruker Franzen Analytik Gmbh | Ion generation method esp. for time of flight mass spectrometer |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB772802A (en) * | 1953-02-13 | 1957-04-17 | Philips Electrical Ind Ltd | Improvements in or relating to apparatus for mass spectrometry |
-
1950
- 1950-09-16 FR FR1024654D patent/FR1024654A/en not_active Expired
-
1951
- 1951-09-16 DE DEC4702A patent/DE873765C/en not_active Expired
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1063834B (en) * | 1953-02-13 | 1959-08-20 | Philips Nv | Device for analyzing substances or for detecting a small amount of a certain substance, in particular time-of-flight mass spectrometer with amplitude modulation of the ion beam |
| DE1292884B (en) * | 1953-08-03 | 1969-04-17 | Hipple Jun John A | Method and device for the mass spectrometric analysis of a gas mixture |
| DE1055260B (en) * | 1954-06-08 | 1959-04-16 | Gen Electric | Method and device for mass spectrometry |
| DE1061542B (en) * | 1954-06-09 | 1959-07-16 | Gen Electric | Methods and devices for mass spectrometry |
| DE1290740B (en) * | 1958-06-06 | 1969-03-13 | Siemens Ag | Method for testing gas or metal vapor discharge vessels, in particular converter vessels, for the presence of foreign gases |
| DE4108462A1 (en) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Bruker Franzen Analytik Gmbh | Ion generation method esp. for time of flight mass spectrometer |
| US5294797A (en) * | 1991-03-13 | 1994-03-15 | Bruker-Franzen Analytik Gmbh | Method and apparatus for generating ions from thermally unstable, non-volatile, large molecules, particularly for a mass spectrometer such as a time-of-flight mass spectrometer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1024654A (en) | 1953-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69434261T2 (en) | Method and apparatus for ejection of unwanted ions from an ion trap mass spectrometer | |
| DE3886922T2 (en) | Method for mass analysis of a sample using a quistor and quistor developed for carrying out this method. | |
| EP0459602B1 (en) | Mass spectrometric high-frequency quadrupole cage with superposed multipole fields | |
| DE60128419T2 (en) | Time-of-flight mass spectrometer with selectable drift length | |
| DE882769C (en) | Method and device for the separation of charged particles with different e / m ratios | |
| EP0396019B1 (en) | Ion cyclotron resonance spectrometer | |
| DE102013015045B4 (en) | Time-of-flight mass spectrometer and method for controlling the same | |
| DE4134905A1 (en) | TANDEM MASS SPECTROMETER BASED ON FLIGHT TIME ANALYSIS | |
| DE2040521A1 (en) | mass spectrometry | |
| DE873765C (en) | Mass spectrometer with transit time selection and frequency modulation | |
| EP3292561A1 (en) | Method for examining a gas by mass spectrometry and mass spectrometer | |
| DE2934408A1 (en) | ION SOURCE WITH COLD CATHODE AND EQUIPPED MASS SPECTROMETER | |
| DE1043666B (en) | Separation method and device for ions of different masses as well as mass spectrometers which represent an application thereof | |
| DE102013015046B4 (en) | Imaging mass spectrometer and method for controlling same | |
| EP0259596B1 (en) | Method of removing unwanted charged particles from the measuring cell of an icr spectrometer | |
| DE1952168A1 (en) | Electron diffraction spectrometer | |
| DE1498983A1 (en) | Method and device for separating ions of different specific electrical charges | |
| DE4125592C2 (en) | Method and device for tuning a microwave source | |
| DE1034884B (en) | Device for separating ions of different charge-mass ratios | |
| DE1062455B (en) | Method and device for generating successive monoenergetic ion shocks, in particular for transit time mass spectrometry | |
| DE2508974C3 (en) | Impulse radar device with IF gate circuit | |
| DE2542362A1 (en) | ION SCREENING SPECTROMETERS USING CHARGE EXCHANGE PROCEDURES | |
| AT159535B (en) | Device for amplifying very high frequencies. | |
| DE933694C (en) | Overlay arrangement | |
| DE102014003356A1 (en) | Device for ion separation by selective acceleration |